JPS6342948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気泳動塗装により各種材料に艶消
し被膜を形成させるための塗料組成物に関する。 陽極酸化被膜を施したアルミニウム又はアルミ
ニウム合金材等を電気泳動によつて塗装する方法
は既に実用化されており、これによつて各種のア
ルミニウム又はアルミニウム合金材等が塗装され
ている。これらの方法によれば比較的光沢度の高
い被膜が得られるのが一般的で、本来アルミニウ
ム又はアルミニウム合金材等の持つている風合に
即さず、このため光沢度の低いものが求められて
いる。また、近来、着色陽極酸化被膜がさかんに
用いられるようになり、電気泳動によつてこのよ
うな着色陽極酸化被膜を塗装すると、特に高度な
光沢を示し、アルミニウム又はアルミニウム合金
材等には似つかわしくない製品になつてしまう。
このため光沢を極力押えた艶消し被膜が業界では
強く要望されているのが現状である。 電着塗装で艶消し被膜を形成する方法として、
電着浴中に酸性物質（硫酸、塩酸、硝酸、スルホ
ン酸塩）あるいはカチオン性物質を混入して電着
し、焼付けして艶消しする方法、電着後に同様な
酸性物質（特開昭52−137444）あるいはカチオン
性物質を混入した水槽に浸漬して、前者と同様な
効を取得する方法（特公昭48−4447）などが提案
されている。しかしこれらの方法においては塗膜
の老化が著しく促進されたり、艶消し度合の再現
性に欠けるという問題点があり、さらに電着浴の
夾雑イオンの除去のためのイオン交換処理による
塗料の再生の前後で艶消しの状態が大幅に異なつ
たり、あるいは電着後の処理液浸漬法では、電着
後の塗膜の乾きむらによる艶消しむらなどが生じ
たりするため、表面の仕上がり状態が一定になら
ず不良製品の発生率が高いものとなつている。 別の方法として、電着塗料にシリカ微粉末等の
艶消し剤を配合し、艶消し塗膜とする方法（特願
昭54−126198）があるが、艶消し剤の沈降の問題
が避けられず、形成された艶消し塗膜の耐候性や
耐薬品性が無機質のシリカなどの親水性に起因し
て大幅に低下する欠点を有している。また、真比
重の小さなプラスチツクピグメントの利用などの
方法も考えられるが、固形分の低い電着浴では分
離現象が生じ浴の安定性の面で実用化は困難であ
る。 本発明者らは、これらの欠点や工業生産上の問
題点などを解決すべく鋭意研究した結果、本発明
を完成するに到つた。 すなわち、本発明は多官能性ビニル単量体１〜
50重量％及びこれと共重合可能な単官能性ビニル
単量体99〜50重量％とからなる内部架橋した重合
体のエマルジヨン（）と熱硬化性水溶性塗料
（）とを必須成分とし、該エマルジヨン（）
が固形分比で全固形分中の１〜50重量％の割合を
有する艶消し電着塗料用組成物である。 本発明組成物を電着浴中に分散させ、被塗装物
を浸漬し直流電流を通じて被膜を形成させ、その
後被膜を加熱硬化させることにより艶消し被膜を
形成することができる。本発明組成物が艶消し被
膜を形成するメカニズムは、電着浴中に配合分散
させた内部架橋エマルジヨンが電気泳動により被
塗装物表面上に熱硬化性水溶性塗料と均一な混合
状態で塗着し被膜を形成し、加熱硬化時に内部架
橋エマルジヨンの微細非溶融部が同溶融部と熱硬
化性電着塗料用樹脂との均一硬化物中に一様に分
散した状態で硬化し、その結果として光線が乱反
射されることになり艶消しの効果が発現すること
によると考えられる。 本発明組成物の必須成分である内部架橋した重
合体のエマルジヨン（）は、多官能性ビニル単
量体と単官能性ビニル単量体の混合物から通常の
乳化重合により製造することができる。本発明組
成物が優れた艶消し効果を発揮するためには、エ
マルジヨン粒子の大部分が100℃以上の加熱にお
いて溶融及び融着を起こさないことが必要で、望
ましくは200℃の加熱においてもこの状態を保持
できることである。このためにはエマルジヨン粒
子の内部で架橋が行われていることが必要であ
り、多官能性ビニル単量体を重合性単量体組成中
１〜50重量％の割合で用いて乳化重合を行うこと
で目的のエマルジヨンが得られる。多官能性ビニ
ル単量体の量が１重量％未満では内部架橋が不充
分で、100℃以上の加熱において粒子が容易に変
形し、本来の目的である艶消しの効果を発現する
に至らない。一方、多官能性ビニル単量体の量が
50重量％を超えると安定な乳化重合ができない。
より好ましい多官能性ビニル単量体の量は３〜25
重量％である。 本発明にいう多官能性ビニル単量体とは、１分
子中に２個以上のα，βエチレン性不飽和結合を
有する単量体であり、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ブチレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，４―ブタンジオール
ジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート
の様なアクリレート及びこれらに対応するメタク
リレート更には混合アクリレートメタクリレート
やジビニルベンゼンの様な芳香族系のジビニル化
合物等をあげることができる。 一方これらと共重合される単官能性ビニル単量
体は、１分子中に１個のα，βエチレン性不飽和
結合を有する単量体であり、通常のアクリル酸エ
ステル類（エチル、ブチル、２―エチルヘキシル
エステルなど）、メタクリル酸エステル類（メチ
ル、エチル、ブチルエステルなど）、不飽和カル
ボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸など）があげられ、その他としては、例えばア
クリル酸又はメタクリル酸の２―ヒドロキシエチ
ルエステル、同グリシジル又はメチルグリシジル
エステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド
類、それらのＮ―メチロール又はＮ―アルコキシ
メチル誘導体、アクリロニトリル又はメタクリロ
ニトリルなどの単量体等をあげることができる。 乳化重合の際に使用される界面活性剤として
は、通常のアルキル硫酸ソーダ、アルキルアリル
硫酸ソーダ、脂肪酸ソーダを初めとする陰イオン
性界面活性剤やポリオキシエチレンドデシルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエ
ーテル等のようなポリオキシエチレン鎖を持つた
非イオン性界面活性剤等をあげることができる。
また、乳化安定剤として水溶性ポリマー、例えば
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等を
界面活性剤と併用して用いることもできる。 乳化重合は一般的には界面活性剤の存在する水
中で、α，βエチレン性単量体と通常のラジカル
重合開始剤（過硫酸アルカリ又はアンモニウム、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
バレロニトリル、レドツクス系触媒等）を用いて
行われる。 本発明組成物のもう一つの必須成分である熱硬
化性水溶性塗料（）としては、従来電着用の塗
料として用いられているもの全てを用いることが
できる。一般に熱硬化性水溶性塗料としてアクリ
ル系、アルキツド系等がありその硬化剤としてメ
ラミン系、グリコールウリル系、尿素系等が代表
的であるが中でもアクリル系とメラミン系からな
るものがよく用いられる。 本発明艶消し電着塗料組成物は、前記内部架橋
したエマルジヨンが固形分化で全固形分中の１〜
50重量％、好ましくは10〜40重量％の割合で配合
されていることを要するが、内部架橋したエマル
ジヨンの量は、希望する艶消し度合に応じて前記
範囲から適宜選択することができる。内部架橋し
たエマルジヨンの配合割合が１重量％未満では実
質的に艶消し効果が得られず、また50重量％を超
えた場合には塗膜の性能が不十分となる。 本発明組成物は、予めエマルジヨン（）を熱
硬化性水溶性塗料（）と混合配合して電着塗料
組成物として準備し、必要に応じて電着浴内で希
釈され使用されるのが一般的であるが、成分
（）と成分（）とを別々に準備して電着浴内
で配合し、しかる後に塗膜を形成させることも可
能である。 本発明の艶消し電着塗料用組成物を使用して電
着塗装を実施すると、シリカ微粉末などの艶消し
剤を利用する際に見られるような艶消し剤の沈降
という問題もなく、従つてイオン交換処理による
塗料液の再成や限外濾過、逆浸透膜濾過などの電
着塗装ラインのクローズ化にも適している。ま
た、工業的生産上最も問題となる被塗装製品の品
質安定化に対しても極めて有効である。 以下本発明を実施例等により説明するが特記な
ければ部、％、比率は重量による。なお、融着温
度の測定は以下の方法によつた。ステンレス板上
の一方にヒーターを乗せて加熱し、ステンレス板
上に温度勾配をつけ、温度勾配が一定となつた時
点で一定膜厚になるようエマルジヨンを塗布し、
エマルジヨンが連続被膜となつた所の温度を測定
し、融着温度とした。 実施例１〜６及び比較例１，２ 内部架橋エマルジヨンの製造 イオン交換水170部、アニオン性乳化剤ラピゾ
ールＢ―80（日本油脂製）0.1部と表１に示した割
合の単量体混合物100部を還流器のついたフラス
コに仕込み不活性ガスの存在下で70℃に保ち、そ
こへ過硫酸アンモニウム0.3部、イオン交換水15
部を加え、24時間撹拌しながら同温度に保つた
後、冷却を行つた。このようにして得られた７種
の内部架橋した重合体のエマルジヨン（E1〜E7）
の固形分、25℃における粘度（Ｂ型粘度計）及び
融着温度を表１に示す。 電着塗料浴の調整 上記により製造した内部架橋エマルジヨンE1
〜E6とアクリルメラミン系水溶性電着塗料ハリ
デイツプBK―110（商品名、播磨化成工業〓製、
以下BK―110と略称）とを表２に示す固形分割
合で混合し、実施例１〜６及び比較例１，２の電
着塗料用組成物を得た。これの組成物を各々電着
浴へ加え、イオン交換水で希釈し全固形分が11％
になるよう浴を調整した。この時の浴のPH及び比
抵抗値も表２に示す。 塗膜の形成 この電着浴を用いて、予め15％硫酸中1A／ｄ
m²で35分間、陽極酸化した陽極酸化皮膜9μのア
ルミ合金材606をニツケルホウ酸系着色浴中で交
流二次電解着色し、５分間の熱水処理によつて得
られた濃ブロンズ色のカラーアルミ材を、表２に
示す電圧で120秒間直流電着し水洗の後190℃で30
分間焼きつけて均一な電着塗膜の製品を得た。こ
の結果、実施例１〜６の組成物を用いた塗膜につ
いては均一な艶消し電着塗膜が得られたが、実施
例４次いで実施例１の艶消し度合が他に比べやや
少なかつた。一方、エマルジヨンに二官能以上の
単量体を用いていない比較例２では強光沢の電着
塗膜が得られ本来の目的である艶消し塗膜にはな
らなかつた。また、内部架橋エマルジヨンの配合
量の多い比較例１では艶消し効果は見られたが塗
膜の性能が不充分であつた。なお、これらの実施
例及び比較例における電着浴は３日後もどれも安
定であつた。 塗膜の評価 塗膜性能等は以下によつた、結果を表３に示
す。 光沢…60゜鏡面反射計 熱冷サイクル…沸水中８時間浸漬後、−20℃16時
間のサイクル７回後の状態 耐アルカリ性…１％NaOH浸漬72時間後の状態 耐候性…６ケ月間屋外曝露後の状態 浴安定性…電着浴調整３日後の状態 比較例 ３ ハリデイツプBK―110に固型分比で10％のシ
リカ微粉末（富士デヴイソン社製）を３本ロール
で分散した後イオン交換水で希釈し固型分11％の
電着浴を調整した。この浴のPHは9.08、比抵抗値
は1420であつた。この電着浴を用いて前述の実施
例と同様にして得られたカラーアルミ材を120V
120秒間直流電着し、水洗後190℃で30分間焼きつ
けて均一な艶消し電着塗膜の製品を得たが、この
電着浴は10時間後に沈殿物を生じた。この塗膜の
評価結果も表３に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多官能性ビニル単量体１〜50重量％及びこれ
   と共重合可能な単官能性ビニル単量体99〜50重量
   ％からなる内部架橋した重合体のエマルジヨン
   （）と熱硬化性水溶性塗料（）とを必須成分
   とし、該エマルジヨン（）が固形分比で全固形
   分中の１〜50重量％の割合を有する艶消し電着塗
   料用組成物。