JPS6342717B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、裸耐食性、塗装後の耐食性、プレス
加工性などの優れた耐食鋼板、特に自動車用表面
処理鋼板に関するものである。 従来、亜鉛めつき鋼板は、その優れた犠牲防食
効果のために自動車、家電製品、建材などの分野
で最も広く使用されている表面処理鋼板である。
しかし、最近では防錆の必要性が広く認識される
ようになるとともに亜鉛めつきの欠点がクローズ
アツプされ、その改良が要求されるようになつて
きている。すなわち、亜鉛めつき鋼板は一般に塗
装との相性が悪く、塗装にブリスターが発生しや
すく、塗装して使用する場合に塗装鋼板としての
機能が著しく弱められること、および塗装の有無
を問わず、ドアのヘミング部などの合わせ目使用
時に耐食性が劣る。 一方、合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、犠牲防食
能を有する亜鉛系めつき鋼板の内で例外的に塗装
後の耐食性にすぐれていることから、自動車や家
電製品等に広く使用されている。しかし、溶融亜
鉛めつき後、加熱処理する方法によつて製造され
るために製品の材質に大きな制約があること、ま
た、めつき被膜が硬くて脆いために加工によつて
めつき被膜が粉末状に剥離する、いわゆるパウダ
リングが生じるという大きな欠点を有している。 耐食鋼板、特に自動車用表面処理鋼板を例にと
ると、溶接性、加工性、化成処理性、塗装性の良
好なことは勿論のこと、裸での耐食性、塗装後の
耐食性、特に板合わせ部の耐穴あき性の優れたも
のが要求される。従つて、亜鉛めつき鋼板と合金
化溶融亜鉛めつき鋼板の両者の優れた点を併せ持
つことが期待されるZn−Fe合金電気めつき鋼板
が、新しい表面処理鋼板として近年大いに注目さ
れている。 そこで、本発明者等はZn−Fe合金電気めつき
鋼板について種々検討したが、特開昭54−
107838、同57−60087、同57−200589、特公昭57
−61831号に記載されているような従来技術をも
つてしては、電気化学的な単相をもつたZn−Fe
合金めつき被膜となりえず、Zn−Fe合金電気め
つき鋼板にて、合金化溶融亜鉛めつき鋼板に匹敵
する裸耐食性、塗装後耐食性、特に板合わせ部の
耐穴あき性が得られないことを知見した。 例えば、特公昭57−61831号に基づくと、比較
例１において、FeSO4・7H2O100ｇ／、
ZnSO4・7H2O110ｇ／、（NH4）2SO420ｇ／、
KCl20ｇ／、クエン酸アンモニウム60ｇ／か
らなる浴を用いて、PH＝3.5、温度50℃、電流密
度40A／ｄm2の条件で20ｇ／m2のめつきを行う
と、Fe30wt％のZn−Fe合金めつき被覆が得られ
るが、電気化学的にはζ相とδ1相の２相から成つ
ている。これは、実質的にδ1単相からなる合金化
溶融亜鉛めつきよりも耐食性が劣ることを知見し
た。 Zn−Fe合金電気めつきの相は、Ｘ線回折によ
つてはη相（合金でない純Zn）以外は明確に規
定することはできない。その理由は、合金電気め
つきによる相は必ずしも熱力学的安定相でなく、
加熱処理して作製した熱力学的安定相と異なつて
いるばかりでなく、配向性、格子間隔の違いによ
り、ピークの数や強度、ピーク位置のシフトなど
の起ることが一般的に知られているからである。
また、実際に使用されるような環境において、例
えば170℃×30分程度の電着塗装の加熱処理前後
にて、Ｘ線回折線は大きく変化して相変態を起
す。 さらに、Ｘ線回折では、その固定結果や得られ
る情報はめつき被覆の性能と直接対応するもので
はないが、電気化学的な相の同定結果はめつき被
覆の性能と密接に関連している。すなわち、電気
化学的に卑な相は犠牲防食能は強いが、塗装後耐
食性には不利であり、貴な相は塗装後耐食性には
有利であるが、犠牲防食能は弱いと考えられる。 このような見地から、本発明者等は電気化学的
に単相であるZn−Fe系合金電気めつき被覆を得
ることについて鋭意研究を重ね、本発明に至つた
ものである。 すなわち、本発明は、Fe含有率が７〜35wt％
であり、かつ電気化学的に単相であるZn−Fe系
合金電気めつき被覆を有することを特徴とする
Zn−Fe系合金電気めつき鋼板（以下、第１の発
明という）を提供するものである。 本発明はまた、Fe含有率が７〜35wt％、Ｐ含
有率が0.0003〜0.5wt％であり、かつ電気化学的
に単相であるZn−Fe−Ｐ系合金電気めつき被覆
を有することを特徴とするZn−Fe−Ｐ系合金電
気めつき鋼板（以下、第２の発明という）を提供
するものである。 ここに、めつき相が電気化学的に単相とは、定
電流陽極溶解時の溶解電位が−800〜−880ｍＶ
（vs.SCE）の相のみから成るか、または、このよ
うな相を90％以上、好ましくは95％以上と、残部
がこれより貴な溶解電位の相から成ることを意味
する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 第１の発明は、鋼板上にFe含有率が７〜30wt
％であり、かつ電気化学的に単相であるZn−Fe
系合金めつきを施すことにある。第１図にはFe
含有率と塗装耐食性との関係を示す。第１図の試
料は表１の実施例１に基づくもので、試験条件は
末尾の記載によるものである。これによると、
Fe含有率が7wt％未満ではη相の生成を抑制する
ことが技術的に困難であり、必然的に電気化学的
に混相となり、耐ブリスター性が劣化する。一
方、Fe含有率が35wt％を超えると犠牲防食性が
過少になるために、特にクロスカツト部などの耐
食性が劣化するばかりでなく、電気化学的に貴な
相との混相となる。 第２図は各種Zn−Fe系合金めつき被膜の定電
流陽極溶解曲線を示す。同図は、ZnSO4・
7H2O100ｇ／、NaCl200ｇ／からなる水溶液
中にて、電流密度200ｍＡ／cm2で定電流陽極溶解
した時の電位（ｍVvs.SCE）の時間変化（すな
わち、付着量を示す）を示すものである。図中の
実施例１は表１および表２に示す実施例１に相当
し、電気化学的に単相となつている。また、比較
例２および３は表１および表２のそれぞれ比較例
２および３に相当し、前者は混相となつており、
後者はほゞδ1相になつている。 このような混相から成るZn−Fe合金めつきを
有する鋼板では、耐穴あき性や耐食性、耐ブリス
ター性が劣るが、本発明の電気化学的に単相の
Zn−Fe系合金電気めつき鋼板では、溶接性、加
工性、化成処理性、塗装性はもとより、耐食性、
塗装後耐食性にすぐれ、特に板合わせ部の耐穴あ
き性にすぐれているという、電気めつきでありな
がら、合金化溶融亜鉛めつきに匹敵する画期的な
性能を有するものである。 第１の発明を実施例につき具体的に説明する。 実施例 FeCl2・5H2O 100〜130ｇ／ ZnCl2 200ｇ／ NH4Cl 300ｇ／ クエン酸アンモニウム ５ｇ／ 電流密度 120A／ｄm2 なる浴組成のZn−Feめつき浴を使用し、浴温50
℃、PH＝３の条件でZn−Feめつきを行なつた。 比較例 FeCl2・5H2O 100ｇ／ ZnCl2 100ｇ／ NH4Cl 200ｇ／ クエン酸 ２ｇ／ 酢酸ソーダ 10ｇ／ 電流密度 40A／ｄm2 なる浴組成のZn−Feめつき浴を使用し、浴温50
℃、PH＝３の条件にてZn−Feめつきを行なつた。
なお、比較例３のみは合金化溶融亜鉛めつき鋼板
（付着量28ｇ／m2）であり、ほゞδ1単相からなり、
Fe含有率はほゞ10wt％であつた。 以上の実施例および比較例で得られたZn−Fe
系めつき鋼板について、末尾に記載する種々の試
験を行なつた。その結果をまとめて表１に示す。 本発明は、Fe含有率が７〜35wt％であつて、
かつ電気化学的に単相であるZn−Fe合金電気め
つき鋼板であるが、その単相であることは第２図
に示すように定電流陽極溶解によつて知ることが
でき、その電位の範囲は飽和カロメル電極を参照
とし、−800〜−880ｍＶ（vs.SCE）の範囲、好ま
しくは−810〜−850ｍＶ（vs.SCE）に制御すべき
であり、これはFe含有率10〜25wt％に相当する。
一部−760ｍＶ（vs.SCE）前後に電位変化のシヨ
ルダーの見られることがあるが、これは、本発明
をもつてしても必ずしも解消させることができる
とは限らないが、その存在量は微量であり、実質
的に単相であるとみなすことができる。また、合
金化溶融亜鉛めつき（比較例３）においても、こ
の−760ｍＶ前後のシヨルダーが見られることが
あるが、耐食性には変わりなく、このものが耐食
性に与える影響は微量であれば殆ど無いものと考
えられる。本発明では電気化学的に単相である割
合は、より貴な相が付着量換算で10％以下ならば
許容されるが、好ましくは５％以下に制御すべき
である。その理由は、電気化学的に貴な相が多く
なることにより犠牲防食能が劣化すること、およ
びめつき密着性の劣化する場合のあることのため
である。 第１の発明によるZn−Fe合金電気めつき鋼板
が優れた耐食性を示すのは、Zn中にFeが共析す
ることにより素地鉄との電位差が小さくなり、腐
食速度が遅くなること、および電気化学的に単相
であるためにFeの効果がめつき被覆全体に均一
に行き渡ることであると考えられる。また、めつ
き被覆の電位は、ブリスター性などの塗装後耐食
性とクロスカツト赤錆発生などの犠牲防食性とに
対して相反する効果を有しているので、電気化学
的に単相であることが大きな効果を有しているも
のと考えられる。 以上、Zn−Fe2元合金電気めつき鋼板について
説明してきた。この第１の発明は、上記実施例に
見られるように、従来にない優れた性能を有する
Zn−Fe合金電気めつき鋼板を得ることができる
が、性能的には合金化溶融亜鉛めつき鋼板の延長
上にある。そこで、更に耐食性を改良するため
に、Zn−Fe合金電気めつきの電気化学的な相を
変化させない範囲にて第３の添加元素について鋭
意検討を重ねた結果、Zn−Fe−Ｐ系合金電気め
つき鋼板がすぐれた性能を有することを知見し
た。 すなわち、第２の発明は、Fe含有率が７〜
35wt％、Ｐ含有率が0.0003〜0.5wt％であり、か
つ電気化学的に単相であるZn−Fe−Ｐ系合金め
つき層を有する鋼板である。 少量のＰの効果は、Zn−Fe系合金電気めつき
鋼板の溶接性、加工性、化成処理性、塗装性につ
いて同等の性能を有しながら、かつ耐食性、塗装
後耐食性、特に板合わせ部の耐穴あき性を向上さ
せる効果を有するものである。 第３図にＰの添加による耐食性向上効果とその
含有率範囲を示す。試料は、後述の実施例３（表
２）のめつき条件でNaH2PO2・H2Oの添加量を
変えて作製したもので、試験条件は第４図に示す
試料を用いて、末尾に記載する板厚減少試験によ
つた。Ｐを含有しないZn−Fe合金電気めつきに
比較して、Ｐを少量含有するZn−Fe−Ｐ合金電
気めつきは著しく耐穴あき性にすぐれていること
がわかる。Zn−Fe−Ｐ合金電気めつきのＰ含有
率は0.0003〜0.5wt％、好ましくは0.003〜0.3wt％
の範囲に限定されるが、この理由は、Ｐ含有率が
0.0003wt％未満では、Ｐの添加量が過少すぎるた
めにZn−Fe合金めつきと何ら変わるところのな
い性能となるためであり、0.5wt％を超えると耐
食性向上効果が見られなくなるばかりでなく、か
えつてめつき密着性が劣化するためである。この
Ｐの添加は、Zn−Fe合金電気めつき浴中に次亜
リン酸やその塩類などのＰ供給薬剤を添加するこ
とにより、容易に行うことができる。 なお、Zn−Fe−Ｐ系合金電気めつきにおいて、
第１図に示す単相の割合および定電流陽極溶解曲
線は、Zn−Fe合金電気めつきについて前述した
のと同様である。 以下、第２の発明を実施例につき具体的に説明
する。 実施例、比較例 FeCl2・5H2O 70〜130ｇ／ ZnCl2 180ｇ／ KCl 350ｇ／ クエン酸カリウム ３ｇ／ NaH2PO2・H2O ０〜10ｇ／ なる浴組成のZn−Fe−Ｐめつき浴を使用し、浴
温40℃、PH＝4.3の条件で、FeCl2および
NaH2PO2の濃度を変え、本発明の実施例では、
電流密度を120A／ｄm2、比較例では電流密度を
40A／ｄm2として試料を作製した。得られた試料
について末尾に示す種々の試験を行なつた。その
結果をまとめて表２に示す。なお、実施例１は第
１の発明に包含され、比較例３は合金化溶融亜鉛
めつき鋼板を示す。 上述のＰの効果はZn−Fe合金電気めつき被覆
の電気化学的な相に変化は見られないので、ミク
ロセルが多数生じ、均一な腐食となること、およ
びＰを含有する腐食生成物ができることが考えら
れる。 以上、Zn−Fe2元合金電気めつきおよびZn−
Fe−P3元合金電気めつきについて説明してきた
が、これに加えて微量の添加元素または添加物、
例えばNi、Co、Cu、Cr、Mn、Mo、Ｖ、Sn、
Ti、Cd、Ｂ、Al2O3、SiO2等を少なくとも１種
添加しても、Fe含有率が７〜35wt％、Ｐ含有率
が0.0003〜0.5wt％であり、かつ電気化学的に単
相である限り、本発明に包含されるものである。
本発明の電気化学的に単相の電気亜鉛合金めつき
は、塩化物を主体とする浴で、比較的高い電流密
度（80A／ｄm2以上、好ましくは100A／ｄm2以
上）で電解することにより得られる。なお、Zn
−Fe−Ｐめつきにおいて、Ｐの代りにＰと同族
のAs、Sb、Biを入れても同様の効果を奏する。
両本明において、めつき層は少なくとも一方でよ
い。 (1) 板合わせ部耐穴あき性 第４図の形状に加工した試料をリン酸塩処理
後、カチオン電着塗装を10μｍ施して、複合腐
食試験〔JIS Ｚ 2371による塩水噴霧７時間、
乾燥（70℃）２時間、塩水浸漬１時間、室温乾
燥２時間を１サイクルとする〕を60サイクル行
い、板厚減少値にて評価した。 〇……０〜0.10mm △……0.10〜0.20mm ×……0.20mm以上 (2) クロスカツト部耐赤錆性 上記耐穴あき性試験片の平板部にクロスカツ
トを施し、(1)と同じ試験を行い、クロスカツト
部の赤錆発生の程度を評価した。 〇……うすく発生 △……かなり発生 ×……濃く全面発生 (3) クロスカツト部ブリスター幅 (2)と同じ試験を行い、クロスカツト部からの
ブリスター幅を測定した。 (4) 電気化学的相 前述の定電流陽極溶解における電位によつて
分類したものである。第１図に見られるよう
に、従来のZn−Fe合金電気めつき被覆は３種
の電気化学的相が存在している。−780ｍＶより
貴な相をＡ、−800〜−880ｍＶをＢ、−880ｍＶ
より卑な相をＣとし、付着量の重量比を％で表
わした比率を表１および表２に示す。
加工性などの優れた耐食鋼板、特に自動車用表面
処理鋼板に関するものである。 従来、亜鉛めつき鋼板は、その優れた犠牲防食
効果のために自動車、家電製品、建材などの分野
で最も広く使用されている表面処理鋼板である。
しかし、最近では防錆の必要性が広く認識される
ようになるとともに亜鉛めつきの欠点がクローズ
アツプされ、その改良が要求されるようになつて
きている。すなわち、亜鉛めつき鋼板は一般に塗
装との相性が悪く、塗装にブリスターが発生しや
すく、塗装して使用する場合に塗装鋼板としての
機能が著しく弱められること、および塗装の有無
を問わず、ドアのヘミング部などの合わせ目使用
時に耐食性が劣る。 一方、合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、犠牲防食
能を有する亜鉛系めつき鋼板の内で例外的に塗装
後の耐食性にすぐれていることから、自動車や家
電製品等に広く使用されている。しかし、溶融亜
鉛めつき後、加熱処理する方法によつて製造され
るために製品の材質に大きな制約があること、ま
た、めつき被膜が硬くて脆いために加工によつて
めつき被膜が粉末状に剥離する、いわゆるパウダ
リングが生じるという大きな欠点を有している。 耐食鋼板、特に自動車用表面処理鋼板を例にと
ると、溶接性、加工性、化成処理性、塗装性の良
好なことは勿論のこと、裸での耐食性、塗装後の
耐食性、特に板合わせ部の耐穴あき性の優れたも
のが要求される。従つて、亜鉛めつき鋼板と合金
化溶融亜鉛めつき鋼板の両者の優れた点を併せ持
つことが期待されるZn−Fe合金電気めつき鋼板
が、新しい表面処理鋼板として近年大いに注目さ
れている。 そこで、本発明者等はZn−Fe合金電気めつき
鋼板について種々検討したが、特開昭54−
107838、同57−60087、同57−200589、特公昭57
−61831号に記載されているような従来技術をも
つてしては、電気化学的な単相をもつたZn−Fe
合金めつき被膜となりえず、Zn−Fe合金電気め
つき鋼板にて、合金化溶融亜鉛めつき鋼板に匹敵
する裸耐食性、塗装後耐食性、特に板合わせ部の
耐穴あき性が得られないことを知見した。 例えば、特公昭57−61831号に基づくと、比較
例１において、FeSO4・7H2O100ｇ／、
ZnSO4・7H2O110ｇ／、（NH4）2SO420ｇ／、
KCl20ｇ／、クエン酸アンモニウム60ｇ／か
らなる浴を用いて、PH＝3.5、温度50℃、電流密
度40A／ｄm2の条件で20ｇ／m2のめつきを行う
と、Fe30wt％のZn−Fe合金めつき被覆が得られ
るが、電気化学的にはζ相とδ1相の２相から成つ
ている。これは、実質的にδ1単相からなる合金化
溶融亜鉛めつきよりも耐食性が劣ることを知見し
た。 Zn−Fe合金電気めつきの相は、Ｘ線回折によ
つてはη相（合金でない純Zn）以外は明確に規
定することはできない。その理由は、合金電気め
つきによる相は必ずしも熱力学的安定相でなく、
加熱処理して作製した熱力学的安定相と異なつて
いるばかりでなく、配向性、格子間隔の違いによ
り、ピークの数や強度、ピーク位置のシフトなど
の起ることが一般的に知られているからである。
また、実際に使用されるような環境において、例
えば170℃×30分程度の電着塗装の加熱処理前後
にて、Ｘ線回折線は大きく変化して相変態を起
す。 さらに、Ｘ線回折では、その固定結果や得られ
る情報はめつき被覆の性能と直接対応するもので
はないが、電気化学的な相の同定結果はめつき被
覆の性能と密接に関連している。すなわち、電気
化学的に卑な相は犠牲防食能は強いが、塗装後耐
食性には不利であり、貴な相は塗装後耐食性には
有利であるが、犠牲防食能は弱いと考えられる。 このような見地から、本発明者等は電気化学的
に単相であるZn−Fe系合金電気めつき被覆を得
ることについて鋭意研究を重ね、本発明に至つた
ものである。 すなわち、本発明は、Fe含有率が７〜35wt％
であり、かつ電気化学的に単相であるZn−Fe系
合金電気めつき被覆を有することを特徴とする
Zn−Fe系合金電気めつき鋼板（以下、第１の発
明という）を提供するものである。 本発明はまた、Fe含有率が７〜35wt％、Ｐ含
有率が0.0003〜0.5wt％であり、かつ電気化学的
に単相であるZn−Fe−Ｐ系合金電気めつき被覆
を有することを特徴とするZn−Fe−Ｐ系合金電
気めつき鋼板（以下、第２の発明という）を提供
するものである。 ここに、めつき相が電気化学的に単相とは、定
電流陽極溶解時の溶解電位が−800〜−880ｍＶ
（vs.SCE）の相のみから成るか、または、このよ
うな相を90％以上、好ましくは95％以上と、残部
がこれより貴な溶解電位の相から成ることを意味
する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 第１の発明は、鋼板上にFe含有率が７〜30wt
％であり、かつ電気化学的に単相であるZn−Fe
系合金めつきを施すことにある。第１図にはFe
含有率と塗装耐食性との関係を示す。第１図の試
料は表１の実施例１に基づくもので、試験条件は
末尾の記載によるものである。これによると、
Fe含有率が7wt％未満ではη相の生成を抑制する
ことが技術的に困難であり、必然的に電気化学的
に混相となり、耐ブリスター性が劣化する。一
方、Fe含有率が35wt％を超えると犠牲防食性が
過少になるために、特にクロスカツト部などの耐
食性が劣化するばかりでなく、電気化学的に貴な
相との混相となる。 第２図は各種Zn−Fe系合金めつき被膜の定電
流陽極溶解曲線を示す。同図は、ZnSO4・
7H2O100ｇ／、NaCl200ｇ／からなる水溶液
中にて、電流密度200ｍＡ／cm2で定電流陽極溶解
した時の電位（ｍVvs.SCE）の時間変化（すな
わち、付着量を示す）を示すものである。図中の
実施例１は表１および表２に示す実施例１に相当
し、電気化学的に単相となつている。また、比較
例２および３は表１および表２のそれぞれ比較例
２および３に相当し、前者は混相となつており、
後者はほゞδ1相になつている。 このような混相から成るZn−Fe合金めつきを
有する鋼板では、耐穴あき性や耐食性、耐ブリス
ター性が劣るが、本発明の電気化学的に単相の
Zn−Fe系合金電気めつき鋼板では、溶接性、加
工性、化成処理性、塗装性はもとより、耐食性、
塗装後耐食性にすぐれ、特に板合わせ部の耐穴あ
き性にすぐれているという、電気めつきでありな
がら、合金化溶融亜鉛めつきに匹敵する画期的な
性能を有するものである。 第１の発明を実施例につき具体的に説明する。 実施例 FeCl2・5H2O 100〜130ｇ／ ZnCl2 200ｇ／ NH4Cl 300ｇ／ クエン酸アンモニウム ５ｇ／ 電流密度 120A／ｄm2 なる浴組成のZn−Feめつき浴を使用し、浴温50
℃、PH＝３の条件でZn−Feめつきを行なつた。 比較例 FeCl2・5H2O 100ｇ／ ZnCl2 100ｇ／ NH4Cl 200ｇ／ クエン酸 ２ｇ／ 酢酸ソーダ 10ｇ／ 電流密度 40A／ｄm2 なる浴組成のZn−Feめつき浴を使用し、浴温50
℃、PH＝３の条件にてZn−Feめつきを行なつた。
なお、比較例３のみは合金化溶融亜鉛めつき鋼板
（付着量28ｇ／m2）であり、ほゞδ1単相からなり、
Fe含有率はほゞ10wt％であつた。 以上の実施例および比較例で得られたZn−Fe
系めつき鋼板について、末尾に記載する種々の試
験を行なつた。その結果をまとめて表１に示す。 本発明は、Fe含有率が７〜35wt％であつて、
かつ電気化学的に単相であるZn−Fe合金電気め
つき鋼板であるが、その単相であることは第２図
に示すように定電流陽極溶解によつて知ることが
でき、その電位の範囲は飽和カロメル電極を参照
とし、−800〜−880ｍＶ（vs.SCE）の範囲、好ま
しくは−810〜−850ｍＶ（vs.SCE）に制御すべき
であり、これはFe含有率10〜25wt％に相当する。
一部−760ｍＶ（vs.SCE）前後に電位変化のシヨ
ルダーの見られることがあるが、これは、本発明
をもつてしても必ずしも解消させることができる
とは限らないが、その存在量は微量であり、実質
的に単相であるとみなすことができる。また、合
金化溶融亜鉛めつき（比較例３）においても、こ
の−760ｍＶ前後のシヨルダーが見られることが
あるが、耐食性には変わりなく、このものが耐食
性に与える影響は微量であれば殆ど無いものと考
えられる。本発明では電気化学的に単相である割
合は、より貴な相が付着量換算で10％以下ならば
許容されるが、好ましくは５％以下に制御すべき
である。その理由は、電気化学的に貴な相が多く
なることにより犠牲防食能が劣化すること、およ
びめつき密着性の劣化する場合のあることのため
である。 第１の発明によるZn−Fe合金電気めつき鋼板
が優れた耐食性を示すのは、Zn中にFeが共析す
ることにより素地鉄との電位差が小さくなり、腐
食速度が遅くなること、および電気化学的に単相
であるためにFeの効果がめつき被覆全体に均一
に行き渡ることであると考えられる。また、めつ
き被覆の電位は、ブリスター性などの塗装後耐食
性とクロスカツト赤錆発生などの犠牲防食性とに
対して相反する効果を有しているので、電気化学
的に単相であることが大きな効果を有しているも
のと考えられる。 以上、Zn−Fe2元合金電気めつき鋼板について
説明してきた。この第１の発明は、上記実施例に
見られるように、従来にない優れた性能を有する
Zn−Fe合金電気めつき鋼板を得ることができる
が、性能的には合金化溶融亜鉛めつき鋼板の延長
上にある。そこで、更に耐食性を改良するため
に、Zn−Fe合金電気めつきの電気化学的な相を
変化させない範囲にて第３の添加元素について鋭
意検討を重ねた結果、Zn−Fe−Ｐ系合金電気め
つき鋼板がすぐれた性能を有することを知見し
た。 すなわち、第２の発明は、Fe含有率が７〜
35wt％、Ｐ含有率が0.0003〜0.5wt％であり、か
つ電気化学的に単相であるZn−Fe−Ｐ系合金め
つき層を有する鋼板である。 少量のＰの効果は、Zn−Fe系合金電気めつき
鋼板の溶接性、加工性、化成処理性、塗装性につ
いて同等の性能を有しながら、かつ耐食性、塗装
後耐食性、特に板合わせ部の耐穴あき性を向上さ
せる効果を有するものである。 第３図にＰの添加による耐食性向上効果とその
含有率範囲を示す。試料は、後述の実施例３（表
２）のめつき条件でNaH2PO2・H2Oの添加量を
変えて作製したもので、試験条件は第４図に示す
試料を用いて、末尾に記載する板厚減少試験によ
つた。Ｐを含有しないZn−Fe合金電気めつきに
比較して、Ｐを少量含有するZn−Fe−Ｐ合金電
気めつきは著しく耐穴あき性にすぐれていること
がわかる。Zn−Fe−Ｐ合金電気めつきのＰ含有
率は0.0003〜0.5wt％、好ましくは0.003〜0.3wt％
の範囲に限定されるが、この理由は、Ｐ含有率が
0.0003wt％未満では、Ｐの添加量が過少すぎるた
めにZn−Fe合金めつきと何ら変わるところのな
い性能となるためであり、0.5wt％を超えると耐
食性向上効果が見られなくなるばかりでなく、か
えつてめつき密着性が劣化するためである。この
Ｐの添加は、Zn−Fe合金電気めつき浴中に次亜
リン酸やその塩類などのＰ供給薬剤を添加するこ
とにより、容易に行うことができる。 なお、Zn−Fe−Ｐ系合金電気めつきにおいて、
第１図に示す単相の割合および定電流陽極溶解曲
線は、Zn−Fe合金電気めつきについて前述した
のと同様である。 以下、第２の発明を実施例につき具体的に説明
する。 実施例、比較例 FeCl2・5H2O 70〜130ｇ／ ZnCl2 180ｇ／ KCl 350ｇ／ クエン酸カリウム ３ｇ／ NaH2PO2・H2O ０〜10ｇ／ なる浴組成のZn−Fe−Ｐめつき浴を使用し、浴
温40℃、PH＝4.3の条件で、FeCl2および
NaH2PO2の濃度を変え、本発明の実施例では、
電流密度を120A／ｄm2、比較例では電流密度を
40A／ｄm2として試料を作製した。得られた試料
について末尾に示す種々の試験を行なつた。その
結果をまとめて表２に示す。なお、実施例１は第
１の発明に包含され、比較例３は合金化溶融亜鉛
めつき鋼板を示す。 上述のＰの効果はZn−Fe合金電気めつき被覆
の電気化学的な相に変化は見られないので、ミク
ロセルが多数生じ、均一な腐食となること、およ
びＰを含有する腐食生成物ができることが考えら
れる。 以上、Zn−Fe2元合金電気めつきおよびZn−
Fe−P3元合金電気めつきについて説明してきた
が、これに加えて微量の添加元素または添加物、
例えばNi、Co、Cu、Cr、Mn、Mo、Ｖ、Sn、
Ti、Cd、Ｂ、Al2O3、SiO2等を少なくとも１種
添加しても、Fe含有率が７〜35wt％、Ｐ含有率
が0.0003〜0.5wt％であり、かつ電気化学的に単
相である限り、本発明に包含されるものである。
本発明の電気化学的に単相の電気亜鉛合金めつき
は、塩化物を主体とする浴で、比較的高い電流密
度（80A／ｄm2以上、好ましくは100A／ｄm2以
上）で電解することにより得られる。なお、Zn
−Fe−Ｐめつきにおいて、Ｐの代りにＰと同族
のAs、Sb、Biを入れても同様の効果を奏する。
両本明において、めつき層は少なくとも一方でよ
い。 (1) 板合わせ部耐穴あき性 第４図の形状に加工した試料をリン酸塩処理
後、カチオン電着塗装を10μｍ施して、複合腐
食試験〔JIS Ｚ 2371による塩水噴霧７時間、
乾燥（70℃）２時間、塩水浸漬１時間、室温乾
燥２時間を１サイクルとする〕を60サイクル行
い、板厚減少値にて評価した。 〇……０〜0.10mm △……0.10〜0.20mm ×……0.20mm以上 (2) クロスカツト部耐赤錆性 上記耐穴あき性試験片の平板部にクロスカツ
トを施し、(1)と同じ試験を行い、クロスカツト
部の赤錆発生の程度を評価した。 〇……うすく発生 △……かなり発生 ×……濃く全面発生 (3) クロスカツト部ブリスター幅 (2)と同じ試験を行い、クロスカツト部からの
ブリスター幅を測定した。 (4) 電気化学的相 前述の定電流陽極溶解における電位によつて
分類したものである。第１図に見られるよう
に、従来のZn−Fe合金電気めつき被覆は３種
の電気化学的相が存在している。−780ｍＶより
貴な相をＡ、−800〜−880ｍＶをＢ、−880ｍＶ
より卑な相をＣとし、付着量の重量比を％で表
わした比率を表１および表２に示す。
【表】
第１図はZn−Fe合金電気めつきのFe含有率と
クロスカツト部ブリスター幅および耐赤錆発生性
との関係を示す図、第２図は定電流陽極溶解にお
ける時間と電位の関係を示す図、第３図はZn−
Fe−Ｐ合金電気めつきのＰ含有率と板厚減少値
およびめつき密着性との関係を示す図、第４図は
複合腐食試験に用いた板合わせ部の斜視図であ
る。 符号の説明、１……冷延鋼板、２……めつき
面。
クロスカツト部ブリスター幅および耐赤錆発生性
との関係を示す図、第２図は定電流陽極溶解にお
ける時間と電位の関係を示す図、第３図はZn−
Fe−Ｐ合金電気めつきのＰ含有率と板厚減少値
およびめつき密着性との関係を示す図、第４図は
複合腐食試験に用いた板合わせ部の斜視図であ
る。 符号の説明、１……冷延鋼板、２……めつき
面。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Fe含有率が７〜35wt％であり、かつ定電流
陽極溶解時の溶解電位が飽和カロメル電極を参照
とし、−800〜−880ｍＶ（vs.SCE）の相のみから
成るか、またはこのような相を90％以上有し、残
部がこのような相より貴な溶解電位をもつ相から
なる（以下、電気化学的に単相であるという）
Zn−Fe系合金電気めつき被覆を有することを特
徴とするZn−Fe系合金電気めつき鋼板。 ２ Fe含有率が７〜35wt％、Ｐ含有率が0.0003
〜0.5wt％であり、かつ定電流陽極溶解時の溶解
電位が飽和カロメル電極を参照とし、−800〜−
880ｍＶ（vs.SCE）の相のみから成るか、または
このような相を90％以上有し、残部がこのような
相より貴な溶解電位をもつ相からなる（以下、電
気化学的に単相であるという）Zn−Fe−Ｐ系合
金電気めつき被覆を有することを特徴とするZn
−Fe−Ｐ系合金電気めつき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8458783A JPS59211594A (ja) | 1983-05-14 | 1983-05-14 | Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気めつき鋼板およびＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金電気めつき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8458783A JPS59211594A (ja) | 1983-05-14 | 1983-05-14 | Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気めつき鋼板およびＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金電気めつき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59211594A JPS59211594A (ja) | 1984-11-30 |
| JPS6342717B2 true JPS6342717B2 (ja) | 1988-08-25 |
Family
ID=13834798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8458783A Granted JPS59211594A (ja) | 1983-05-14 | 1983-05-14 | Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気めつき鋼板およびＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金電気めつき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59211594A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192284A (en) * | 1981-05-21 | 1982-11-26 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Manufacture of iron-zinc alloy electroplated steel sheet |
| JPS5852494A (ja) * | 1981-09-24 | 1983-03-28 | Nippon Steel Corp | 鉄−亜鉛合金めつき鋼材 |
-
1983
- 1983-05-14 JP JP8458783A patent/JPS59211594A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192284A (en) * | 1981-05-21 | 1982-11-26 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Manufacture of iron-zinc alloy electroplated steel sheet |
| JPS5852494A (ja) * | 1981-09-24 | 1983-03-28 | Nippon Steel Corp | 鉄−亜鉛合金めつき鋼材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59211594A (ja) | 1984-11-30 |
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