JPS6341491A - ガングリオシドｇｍ↓１関連化合物及びその製造方法 - Google Patents

ガングリオシドｇｍ↓１関連化合物及びその製造方法

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JPS6341491A
JPS6341491A JP18450186A JP18450186A JPS6341491A JP S6341491 A JPS6341491 A JP S6341491A JP 18450186 A JP18450186 A JP 18450186A JP 18450186 A JP18450186 A JP 18450186A JP S6341491 A JPS6341491 A JP S6341491A
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JP18450186A
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Tomoya Ogawa
智也 小川
Mamoru Sugimoto
守 杉本
Masaaki Numata
昌明 沼田
Masayoshi Ito
伊藤　正善
Yoshiyasu Shidori
志鳥　善保
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Mect Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Original Assignee
Mect Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガングリオシドＧＭ、関連化合物及びその製造
方法に関する。
〔発明の背景〕
晴乳動物細胞の糖脂質（グリコリピド）は、スフィンゴ
シンという長鎖アミノアルコールに脂肪酸がアミド結合
したセラミドという脂質構造に、グルコース、カラクト
ース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラク
トサミン、フコース、シアル酸などの糖が種々組み合せ
でグリコシド結合したもので、いわゆるスフィンゴ糖脂
質といわれる範躊に属する。このうちシアル酸を有する
ものを特にガングリオシドと称する。
これらの化合物は一般にその大部分が細胞膜２分子層の
外側分子層に局在し、最近の研究によれば細胞における
識別や情報の受容と応答、レセプター機能、分化、細胞
の増殖・悪性変化・行動などにおいて、重要な役割を果
しているものと考え　′られている。
これらのガングリオシドの内、ガングリオシドＧＭｌは
、人及び子牛の脳から最初にクーン（）ｉｕｈｎ）　、
ビーガーント（Ｗｉｅ４ａｎｄｔ）　９によＺつ発見さ
れ、その構造は、−管式： で示されることは分っているが、セラミド部分ＯＲ，、
Ｒ２の詳細は十分解明されていなかった。
この物質は、実際上レセプターとして機能することが知
られている。代表的な例としては腸の細胞膜に存在する
ＧＭ、がコレラ毒素タンパク質と結合し、そのタンパク
質のコンフォメーションの変化をひきおこしアデニル酸
うクラーゼ系を活性化し、サイクリンＡＭＰの生成のレ
ベルをあげそれに伴って脱水が起こるということが知ら
れている。また最近の研究では腸線リンパ球の増殖を仲
介するということも明ろかにされている（サイエンス１
２月１３日１９８６）。
しかしながら、このように生物学的に重要な機能を有し
ているにもかかわらずガングリオシドＧＭ、関連化合物
を生体から抽出することは困難であり、その全合成はこ
れまで達成されていなかった。したがってＧＭ、ガング
リオシドを立体選択的に精密合成することはガングリオ
シドＧ　Ｍ　＋の分る構造と生物情報を解明していく上
で必要不可欠である。
〔発明の目的〕
本発明は、新規なガングリオシドＧ　Ｍ　、関連化合物
、及びその製造方法を提供することを目的とユ１−９ ５　勺。
〔発明の構成〕
本発明の新規なガングリオシドＧ　Ｍ　ｌ関連化合、物
は一般式： （ただし、Ｒ＋”Ｈ又’＝！　ＣＯＣＨ２（以下、Ａｃ
という）；Ｒｚ−Ｈ又はＣＨ３ｉ　Ｒｓ　−−ＯＨ。
−ｏ１０＼。。、３（。）、 ＮＨＣＯＣｚＪ＊ｔ Ｒ ＮＨＣＯＣｚ３Ｈ４ｔ を有するガングリオシドＧＭ、関連化合物であり、 また、本発明のガングリオシドＧＭ、の製造方法は、 以下の工程； （ａ）　　式（１）： を有する化合’１ｋｆｌ）に、以下の式（２）：を有す
る化合物（２）を反応させて、下記の弐群中の式（３）
で示される化合物（３）を得る工程、（ｂ）　　前記化
合物（３）を脱メチル化して下記式群中のの式（４）で
示される化合物を得る工程、（Ｃ）　　前記化合物（４
）のフタル酸イミド基をアミ７基に変え、つづいてこれ
をアセチル化して下記式群の式（５）で示される化合物
（５）を得る工程、（ｄ）　　前記化合物（５）のカル
ボキシル基をメチルエステル基に変え、下記式群の式（
６）で示される化合物（６）を得る工程、 （ｅ）　　前記化合物（６）を脱ベンゾイル化し、つづ
いて７セチル化して下記式群の式（７）で示される化合
物（７）を得る工程、 （「）　　前記化合物（７）をヒドラジニウムアセテー
トで処理して下記式群中の弐（８）で示される化合物（
８）を得る工程、 （ｇ）　　前記（ヒ合吻（８）をＣＣｊ’、ＣＮと、：
橿ａＨ又は１゜８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウン
デカトリエンとで処理して、下記式群中の式（９）で示
される化合物（９）を得る工程、 （ｈｌ　　前記化合物（９）に、弐（１０１：ＮＨＣＯ
Ｃｚ３ｔｌａｔ で示されるベンゾイル化されたセラミド化合物αωを反
応させて、下記式群の式αＤで示される化合物ｑυを得
る工程、 （１）前記化合物ｑυを、脱ヘンゾイル化、脱アセチル
化、及び脱メチル１ヒする工程からなる方法、弐群 ＼。、１ 式（５１Ｒ１＝ＣＯＣＨ３、Ｒ１＝　　ＮＨＡＣ，Ｒ３
＝ＯＨ。
式（６１Ｒ＋　＝ＣＯＣＨ３、Ｒｚ　＝　−ＮＨＡｃｌ
Ｒｘ　＝ＯＣＨ：＋、式（７１Ｒ１＝　Ｒ４−ＣＯＣＨ
ｚ　、Ｒｚ　＝　　Ｎ　ＨＡＣ。
Ｒ３＝　ＯＣＨｘ　　、Ｒｓ　　＝　ＯＣＯＣＨ３、式
＜８１　　Ｒ＋　＝　Ｒ−＝　ＣＯＣＨｓ　、Ｒ□＝Ｎ
　ＨＡｃ　−Ｒ，−ＯＣＨツ　、Ｒｓ　　＝ＯＨ。
式（９１Ｒ＋　−Ｒａ　−ＣＯＡｃ、　Ｒｚ　ｙＮＨＡ
ｃ。
＋Ｊ１（ 式’Ｉｌｌ　　Ｒ＋　−Ｒａ　−ＣＯＡｃ、　Ｒ２”−
ＮＨＡＣ。
Ｒ３−ＯＣＲ３、 ／ｃＨ＝＼／ｃｔｌ＼””＼Ｃ＋Ｊ＝１．　β、、Ｒ，
＝ＣＣ１ｌ　　　　　　ＣＨ ！１ｌｌｃＯｃｚＪ４を 式ｔｌａ　　Ｒ＋　＝Ｒ４＝Ｈ−Ｒ１子−Ｎ　ＨＡｃ　
−Ｒｓ　＝　ＯＨ１２、＝　ｏ／ＣＩｔｘ＼／Ｃ１１＼
／ＣＨ８ＣＨＣＩ　　　　　　Ｃ＋Ｊｚｙ　　（β）ム ＮＨＣＯＣｚＪ４を 及び、以下の工程： ｆａｔ　　下記式群の式（６）で表わされる化合！Ｉｙ
Ｊ（６１を脱ベンゾイル化し、つづいてアセチル化して
下記式群の式（７）で示される化合物（７）を得る工程
、ｔｂ）　　前記化合物（７）をヒドラジニウムアセテ
ートで処理して下記式群中の式（８）で示される化合物
（８）を得る工程、 （ｅ）　　前記化合物（８１をＣ（１，ＣＮと、ＮａＨ
又は１゜８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデカト
リエンとで処理して、下記式群中の式（９）で示される
化合’！７１　Ｃ９１を得る工程、４ｄｌ　　前記化合
物（９）に、式ｑＯ）：ＮＨｃＯｃｚｚＨａ。
で示されるベンゾイル化されたセラミド化合物αψを反
応させて、下記式群の式（１１１で示される化合物αυ
を得る工程、 （ｅｌ　　前記化合物０１）を、脱ベンゾイル化、脱ア
セチル化、及び脱メチル化する工程φ・ら；る方法であ
る。
弐群 Ｒ３−ＯＣＨｚ　、Ｒｓ　　−ＯＣＯＣＨｓ　、式（８
）　　Ｒ＋　＝Ｒａ　＝Ｃ０ＣＨｚ　、Ｒｚ　−−ＮＨ
ＡＣ％Ｒ３＝ＯＣＨｉ　、Ｒｓ　−ＯＨ。
式！９）　　Ｒ＋　Ｍ＝Ｒａ　−ＣＯＡＣＳＲｔ　−Ｎ
　Ｉ（ＡＣ％式（１υ　Ｒ＋　−Ｒａ　−ＣＯＡＣ，Ｒ
２＝　−Ｎ　ＨＡｃ、Ｒｓ　−、ＯＣＨｓ　　、 弐〇２）　　Ｒ１”　Ｒａ　＃ＨｓＲｚ　”　　Ｎ　Ｈ
ＡＣ％　Ｒｓ　冨ＯＨ３Ｏ＋量 以下、本発明の詳細な説明する。
（Ａ１式： （タタシ、Ｔ　＝　ＯＣＯＣＨ３；４　＝　ＯＣＯＣｈ
　Ｈｓ（以下の各式中で使用されるものでも同様の意味
を有する）） で示される化合物（３）の製造： 化合吻（３）は、弐 を有する化合物（１）と、式； ただし、ｘ＝ｏ１０＼ＣＣ１ｚ） を有する化合物（２）との反応によって得られる。
化合吻（１）はＣａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　　５７．
１２４４（１９７９）の方法により得られる。
一方、化合物（２）は、Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅ＋ｏ、
　　６２．６４４〜６５３　　（１９８４）の方法によ
り得られる。
化合物（１）と（２）との反応は、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、テトラヒドロフラン、ニトロメタニアな
ど、及びＴＭＳＩ−リフレート（ＴＭＳ　Ｔｒｉｆｒａ
ｔｅ）。
ＴｉＣｊ！４、ＡｆＣＮ３などのルイス酸のようなン容
媒中、ＢＦ：１−Ｅｔ２Ｏ（三弗化ホウ素−エチル−エ
ーテルコンプレックス）や銀及び水銀あ塩、例えば、Ａ
ｇｏ　Ｓ　ＯｔＣＦ　：＋、Ａｇ１Ｏ，、珪酸根、’Ａ
ｇＢｒｚ、１１ｇ　（ＣＮ　）　ｚなどの触媒の存在下
で、好ましくは０〜３０℃において行なわれる。
（Ｂ）式： で示される化合物（４）の製造： 化合物（４）は、化合物（３）をピリジンやコリジンな
どのピリジン系の溶媒中で、無水ヨウ化リチウムなどの
触媒の存在下、通常約６０〜還流温度で処理することに
よって得られる。時間は通常１〜１５時間である。なお
、無水条件を保持するためアルゴン雰囲気下で行なって
もよい。
（Ｃ）式： で示される化合物（５）の製法： 化合物（５）は、化合物（４）から２段階の反応によっ
て製造される。
第１段においては、化合物（４）を、例えば抱水ヒドラ
ジン（Ｈｚ　Ｎ　Ｎ　Ｈ２・Ｈ２Ｏ）の存在下、６０℃
〜還流温度で処理し化合物（４）のフタル酸イミド基を
アミノ基に変える。このとき、抱水ヒドラジンの代りに
ＣＨ３Ｎ　Ｈ，やＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｈ２な
どのアルキルアミン又は、メタノール、エタノールなど
のアルコール中で、室温〜還流温度で処理してもよい。
時間は、通常１〜１０時間である。
第２段階においては、第１段階で得られたアミン化合物
に、ピリジン中室温〜６０℃で無水酢酸を作用するもの
である。この反応は通常−昼夜行われる。
この２段の工程により、化合物（４）のフタル酸イミド
基がアセトアミド基に変わる。
（Ｄ）式： で示される化合物（６）の製法： この化合物（６）は、化合物（５）にメタノール中、０
℃〜室温でジアゾメタン（ＣＨｚＮ＝＞を作用させて得
ることができる。これにより、化合物（５）中のカルボ
キシル基がメチルエステル基に変化する。
反応時間は、例えば３０分のように比較的短かい。
（Ｅ）式： で示される化合物（７）の製造： この化合物（７）は、以下の２段階の工程によって得ら
れる。
第１段においては、化合物（６）に適当な溶媒（例えば
、メタノールなど）中、室温付近でＰｄ−Ｃを加えて接
触還元して脱ベンジル体に変える。反応は通常−昼夜行
なわれる。
第２段階においては、第１段で得られた中間体にピリン
ン中、０°Ｃ〜３０℃で無水酢酸を作用してアセチル化
してパーアセテ−１・（化合物（７））とする。この反
応も通常−昼夜行われる。
（Ｆ＞式： で示される化合物（８）の装造； この化合物（８）は、化合物（７）にジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）などの溶媒中でヒドラジニウムアセテ−
）　（Ｈ２ＮＮ）１２ＡＣＯＨ＞を作用して、化合物（
７）の水酸基をアセチル化することによって得られる。
反応は、通常室温〜５０ｔで行なわれる。
（Ｃ，）式： で示される化合物（９）の製造： この化合物（９）は、化合物（８）を塩化メチレン等の
溶媒中、一般に０℃〜４０℃で１．８−ジアヂピンクロ
Ｃ５，４，０）ウンデカ−７−エン（［１Ｂｔｌ）又は
ＮａＨの存在下にトリクロロアセトニトリルと反応させ
ることにより得られる。反応時間は通常、１時間〜１０
時間である。
（■］）式。
ＮＨＣＯＣ２＊日、７ で示される化合物Ｑｌ）の製造： この化合物０１）は、化合物（９）に式・ＮＨＣ（］Ｃ
２３Ｈ４７ で示されるセラミド化合物αＯを、ＣＨＣｆ３などの溶
媒中、アルゴン等の不活性＝囲気下、グリコシド化触媒
、例えば、ＢＦ３　　Ｅｔ２０や、ＳｎＣ１２４、Ａβ
Ｃβｓ、ＴｉＣｊ２４、ＴＭＳ　トリフレートなどのル
イス酸触媒の存在下で反応させて１尋ろれる。温度はＯ
℃〜３０℃が好ましい。反応時間は、通常２〜３０時間
である。
ここで使用されるセラミド化合物０υは、スキーム！で
示す方法により合成することができる。
化合物■と化合物■との反応は、ＴＨＦ、ヘキサン等の
溶媒中、ＢｕＬｉ存在下に反応させると４−アルキルビ
ニル体（化合物■）が得ろれるっ反応温度：ま−１５℃
〜２５℃、時間１ま０．５〜２４′ｊｆ間が適当である
。
ここで、使用する化合物■は、１−ブロモテトラデカン
のようなアルキルハライドと、トリフェニルホスフィン
をキシレン等の溶媒中で一皮還流することにより得られ
る。
化合物■を、乾燥ピリジン中、メタンスルホニルクロラ
イドで処理して３−メタンスルホニル体く化合物■）と
する。この反応温度は０℃〜２５℃、時間は２〜２４時
間が適当である。
次に、化合物■を酢酸／水中で処理して、インプロピリ
デン基を脱離し、ジオール体（化合物■）を得る。この
反応温度は７０〜９０℃、時間は０．５〜５時間が適当
である。
化合物■は、エタノール等の溶媒中、メタ過ヨウ素酸ナ
トリウム等の酸化剤で処理してジオール部分を開裂し、
次いで水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤で処理し
てジオール体（化合物■）を（弄る。ここでの酸化反応
の温度はＯ℃〜２５℃、時間は０．５〜２４時間、また
還元反応の温度は０℃〜１０℃、時間は０．５〜２時間
が適当である。
次に化合物■を、ジクロロメタン等の溶媒中、ビワジニ
ウムｐ−トルエンスルホネートのような触媒の存在下に
、エチルビニルエーテルのよつｉ；アル干ルビニルエー
テルと反応させ、ジ−アルキルビニルエーテル体■を得
る。この反応の温度は０℃〜３０℃、時開：ま０．５〜
２４時間が適当である。
さらに化合物■を、ＤＭＦ等の溶媒中、アジ化す）　Ｉ
Ｊウムのようなアジ化物で処理してアジド■を（尋る。
この反応の温度は７０℃〜１２０℃、時間は１夜〜６日
間が適当である。
アジド■を、エタノール、イソプロパツールのような溶
媒中、水素化ホウ素ナトリウム、リンドラ−溶’；Ｘ／
Ｈ２のような還元剤で還元してアミン■とする。水素化
ホウ素ナトリウムを使用するばあ、１の反応温度は還流
温度、時間は１日〜６日間が適当であり、リンドラ−溶
媒／Ｈ２を使用するばあいの反応温度はＯ℃〜３０℃、
時間は２〜２４時間、また水素の注力は１〜４気圧が適
当である。
こうして得られたアミン（化合物■）を、ピリジン、ジ
メチルアミノピリジン等の存在下に、アシルハライドと
反応させてアミド（化合物Ｃ）を得る。この反応の温度
は０℃〜３Ｑｔ、時間は０．５〜２４時間が適当である
。また、アミン■をジクロロメタン等に溶解し、２−ク
ロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、）！Ｊ−
ｎ−ブチルアミンなどの存在下に脂肪酸と反応させても
了ミド■を（４ることができる。
この反応は、アルゴンなどの不活性気流中、温度は還流
温度、時間０．５〜１３時間程度で十分に進行する。
次いでアミド（化合物■）を、メタノール、ジクロロメ
タン等の溶媒中、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、アンバーリストＡ−１５などで処理して、保護基を
脱離すると、目的のセラミド化合物αＱの出発原料とな
る化合物Ｏが得られる。
このようにして得られた化合物Ｏは、スキームＨに示さ
れるようにピリジン中、１〜リチルクロライドで処理し
てト′ノテル体化合物０としたのち、塩化ヘンジイル、
ジメチルアミノピリジンで処理してトリチル−ヘンジイ
ル体（化合物＠）を得、これをパラトルエンスルホン酸
で処理してトリチル基を脱離し、ヘンゾイル体（化合物
Ｏυ）を得る。
化合物＠、０を単離することなく反応を行うこともでき
る。
（１）式： ％式％ で示される化合物Ｏａの製造： この化合物（２）（ガングリオシドＧＭ１）は、化合物
Ｑｌｌを通常０°Ｃ〜室温で、常法により、たとえばＭ
ｅＯＮａ／ＭｅＯＨによりアセチル基およびベンゾイル
基を脱離し、次いでアンバーリスト１５などで中和して
得られる。
参考として、化合物（６）を、（イ）メタノールなどの
溶媒中、０℃〜室温で例えばＮａ０ＣＨｆｆで処理し、
次に、（ロ）０°Ｃ〜室温でＮａＯＨで処理し、更に（
ハ）室温付近でＰｄ−Ｃ／Ｈ２で還元することにより、
次式ＱＪ： ／″ｂ“ ＼Ｏｉｌ て示される化合物が得ちれる。
次に、本発明のガングリオシドＧＭ、関連化合吻の製造
例をスキーム■に示す。
本発明の化合物（７）、（８）、１′９）、１口、及び
１１り：ま、新規な化合物である。
〔有用性〕
本発明の化合物は、膜性レセプター、機能制御活性、細
胞生長制御活性、神経細胞生長促進活性を有する糖脂質
として基礎生物学における生化学試薬又は臨床面におシ
する有用性がある。
〔実施例〕
本発明について、実施例により更に詳述する。
実施例１（化合物（３）の製造） 活性化したモレキュラーシーブ、ｈ、ｖｒ　−３Ｑ　Ｑ
ｏ、５ｇに化合物（２）２４ｍｇ　（０，０２７６ｍｍ
ｏｊ２　）と化合物（１）３１ｍｇ　（０，０２３０ｍ
ｍｏｎ　）をジクロ。
エクン１．Ｏｍ　ｌに溶かして加え、アルゴン雲囲気下
、水冷攪拌しながらＢＦ、・Ｅｔ２Ｑ　　５μ！１．５
６　Ｑ　（０，０３５ｍｍｏりを加え、３時間攪拌した
のちさらに５μｆ　ｔ７）Ｂ　Ｆ３・Ｅｔ２０を加え、
室温にもどし、−昼夜攪拌した。化合物（１）及び（２
）がＴＬＣ上に残存していたので、もう一度氷冷し、５
μｌのＢＦＪｈＯを加え３時間攪拌した。セライトろ過
して不溶物を除き、減圧ａ縮し、残渣を７す力ゲルカラ
ム５ｈｏｔ　Ｃ３０Ｑ　　２０　ｇ’−３％’、ＩｅＯ
Ｈ含有ＣＨＣＬ、次いで１５％！、ＩｅＯＨ含有イソプ
ロピルエーテルを用いて精製し、化合物（３）を１８ｍ
ｇ（３８，１％）得た。
（化合物（３）の性質） Ｒｆ　　０ｙ３２　３％１．ＩｅＯＨ含有ＣＨＣβ３Ｎ
！、ＩＲ４（１０ＭＨｚ　　ＣＤＣｊ！３Ｅ　　ｐｐｍ
　　ＴＭＳ：１．４２２．１．７０６．１．８６１．１
．８６７、１．９０５．１．９１９゜２．０３１．２．
０５１．２．０８９．２．１２９．２．２１９　　（ｓ
−ＣＯＣＨｓ）、　１．７７０　（ＩＨｔ　Ｊ＝１２．
５Ｈｚ　　Ｈ−３ｅａｘ）。
２．８２８　（ＩＨｄｄ、　Ｊ＝５．０１（ｚ）、　１
２．５（Ｈ−３ｅｅｑ）。
３．８７３　（ｓ　−０ＣＨ３）、　５．２３２　（Ｉ
Ｈｂ、ｄ、　Ｊ＝３．４Ｈｚ。
Ｈ−４ｄ）、　　５．２７９　（ＩＨｄ　　Ｊ＝８．５
４８−１ｃ）、　５．２８３１ｔｌ　ｄｄ、　Ｊ＝２．
９，８．５）１ｚ、　Ｈ−３ｃ）　、５．５２９　（Ｉ
Ｈｄ。
Ｊ＝３．４２Ｈｚ　Ｈ−４ｃ）　７．１８〜７．４０　
（ベンジル基）。
７．５８〜７．８６　　＜フタロイル基）。
実施例２（化合物（４）の製造）　、 化合物（３）　１６６＋ｒ＋ｇをピリジン１０ｍ１に溶
かし、いＩ　２５０ｍｇを加えアルゴン−囲気下３時間
還流した。反応液を酢酸エチルで希釈し、ｄｉｆＨｃｆ
、ｓａｔ　ＮａＣｌ溶液で洗浄し、）旬３０．で乾燥し
た。
減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−
３（１０１５ｇ　　１０％メタノール含有クロロホルム
）で精製し、化合物（４）　１０６ｍｇ　（６４，３′
３６）を（尋た。
（化合物（４）の性質） Ｒｆｏ、１８（２％ＨＣＯＯＩ（含有ＥｔＯ，Ａｃ）Ｎ
　！、Ｉ　Ｒ４（１０！、Ｉ　Ｈｚ　　ＣＤ　、　ＯＤ
　　δｐｐｍＴＭＳ：１．３０９．１．６５４．１．７
９９．１．８２２．１．８６２．２．（１０５゜２．０
３６．２．Ｑ４４．２．０６１．２．０９２．２．２０
４　　（ｓＣＯＣＨ，）、３．０２５（ＩＨｄｄ　Ｊ＝
５．０、ＬＯ，’ＯＨｚ　Ｈ−３ｅｅｑ）。
５．１６７　（ＩＨｄｄ、　Ｊ＝３．９．１１゜ＱＨｚ
　　Ｈ’−３６）。
５．１８８　（ＩＨｄ　Ｊ＝９．３Ｈｚ　Ｈ−１ｄ）、
　　５．２６５　（ＩＨｂｄ　　Ｊ＝２．２Ｈｚ　Ｈ−
４６）、　５．２７４　（ｌｔｌ　ｄｄ　Ｊ＝７．８゜
２．６９）１ｚ　Ｈ−３ｃ）、　５．４７７（ｄ　Ｊ＝
８．３Ｈｚ　Ｈ”ｌｃ）。
５．６２３　（ＩＨＭ　Ｊ＝３．１８Ｈｚ　Ｈ−４ｃ）
。
元素分析（Ｃ，。ｓ　Ｈ＋　１　ｓ　Ｎ　２０４゜・２
Ｈ２０として）理論値　Ｃ：６０．５１．　Ｈ：５．９
０．　　Ｎ　：ＩＪ４実測（直　Ｃ・６０．４０．　Ｈ
：５．６４．　　Ｎ　：　１．３４実施例３（化合物（
６）の製造） 化合物（４０１２ｍｇ　（０，０５５ｍｍｏｆ）をエタ
ノール５ｍｆに溶かし、抱水ヒドラジン３０ｆＬｎｇを
加え、室温で２時間加熱還流した。反応液を減圧乾固し
、残渣に無水酢酸２ｍ！、ピリジン２ｍ、ｌ！を加え、
室温で一昼夜攪拌した。反応液を減圧乾固し、残渣をン
リカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３（１０１５ｇ、１０
％メタノール含有クロロポルム）で精製し、化合物（５
）を９２ｍｇｆ８だ（ＲｆＯ，３４１２％！、１ｅＯＨ
含有ＣＨＣＡ’３）−この晴製物９２ｍｇをメタノール
１．　Ｏｍ　１に溶かし、新らしく調整したジアゾメタ
ンのエーテル溶液を加え、３０分枚装した。反応液を減
圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（Ｃ−３（１０Ｌｏ
ｇ、ＴＨＦ−）ルエン　６：４）で精製し、４５ｍｇ（
４１，７％）の化合物（６）を得た。
（化合物（６）の性質） 元素分析（Ｃ，。ｏＨ＋□。Ｎ２Ｏ３，として）理論値
　Ｃ：６０．８４．　Ｈ：６．１３．　　Ｎ　：１．４
２実測値　Ｃ：６１．１８．　Ｈ：６．２０．　　Ｎ　
：１．３３実施例４（化合物（７）の製造） 化合物（６）２４ｍｇ　（０，０１２ｍｍｏ、２）をメ
タノール−水（８５：１５Ｖ／Ｖ）に溶かし、１０％Ｐ
ｄ−ｃ　　２４ｍｇを加え、−昼夜接触還元を行った。
ろ過してＰｄ−ｃを除き、減圧ａ縮した。残渣：こ無水
酢酸、ピリジン各１．０ｍβを加え室温で一昼夜攪拌し
た。減圧乾固し、残渣をシリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−３（１０Ｌｏｇ　　５％ＭｅＯＨ含有ＣＨＣｊ２ｔ
）で精製し、化合物（７）を１５．ｍｇ　（７８％）得
た。
（化合物（７）の性質） Ｒｆ　　Ｏ，４５５％！、１ｅＯＨ含有ＣＨＣβ３元素
分析（Ｃ，。８９６Ｎ２０４．として）理論１直　Ｃ：
４９．８８．　Ｈ：５．７４．　　Ｎ　：１．６６実測
値　Ｃ：５０．２０．　Ｈ：５．６３．　　Ｎ　：１．
４５実施例５（化合物（８）の製造） 化合物（７Ｎ２．６ｍｇ（７，４Ｘ１０−’ｍｍｏｆｆ
）をＤ〜４Ｆ０．２ｍｆに溶かし、Ｎ　８２Ｎ　Ｈ２Ａ
ＣＯＨｌ、５１′１ｇを加え５０℃で５分間加熱攪拌し
た。反応液を冷却後、酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水
で洗浄したつＭｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、減圧乾固し、残
渣をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３（１０１，０
ｇ５％’；ＩｅＯＨ含有ＣＨＣβ３　）でｔ’ｉ製し、
化合物（８）を９．０止（７３，３％）得た。
（化合物（８）の性質） 〔αコ　。　　　−４，１７ＣＨＣβ）　　　　Ｃ＝０
．３６Ｎ！、ＩＲ４（１０１，ＩＨ２ＣＤＣβ３　δｐ
ｐｍ　　Ｔ！、＋Ｓ：１、７３１　（ｔ　Ｊ＝１２．７
Ｈｚ　Ｈ−３ｅａｘ）、　１．８６０−２．２１９（５
１Ｈ−０ＣＯＣＬ）、　２．８５９　（ＩＨｄｄ　Ｊ・
４．４゜１３．２Ｈｚ　Ｈ−３ｅｅｑ）、　３．８１７
（ｓ　−ＯＣＨ，）。
Ｒｆ　　Ｏ，３７５％！Ａ　ｅ　Ｑ　Ｈ含有ＣＨＣｎ　
３−（ＨＰＴＬＣ）実施例６（化合物（９）の製造） 化合物（８）７．１ｍｇ　（４，３２ｘ　１０−’品ｍ
ｏｆ）をジクロルメタン０，２ｍｌに溶かし、トリクロ
ロアセトニ）　ＩＪル３μ！、ＤＢＵ１μβを加えアル
ゴン雲囲気下２時間撹拌した。反応液を／す力ゲルカラ
ム（ワコーゲル　Ｃ−３（１０１，０ｇ　　酢酸エチル
−アセトン　４：１）で＠裂し、化合物（９）を５．７
ｍｇ（７３，８％）得た。
（化合物（９）の性質） 〔α）　ｏ　　　”６．８　　ＣＨＣｊｉ！３Ｃ＝０．
１２Ｒｆ　　Ｏ，４０，酢酸エチル−アセトン　４：Ｉ
Ｎ！、ＩＲ４０１ＥＨ２ＣＯＣｌ、δｐｐｍ　　Ｔ！、
ＩＳ：１．７２６１Ｈｔ、　Ｊ＝１２゜７ｆｌｚ　Ｈ−
３ｅａｙ；、　　１．８５６．１．９７１゜２．０２１
．２．０２８．２．０３６．２．０４３．２．０４８．
２．０６２゜２．０６８．２．０７６、２．０８５．２
．１（１０．２，１０８．２．１３８゜２．１５１．２
．２２２．　（ｓ　Ｃ０ＣＨ５）、　２．８５８（ＩＨ
ｄｄＪ＝５．５．１２．４Ｈｚ　Ｈ−３ｅｅｑ）、　４
．８（１０　（ＩＨｍ　Ｈ−４ｅ）。
３．８１９＜ｓ　−０ＣＨ３）、　５．３３６（ＩＨｂ
ｄ　Ｊ＝３．４ｚ　Ｈ−４Ｃ）。
５、：３５５（ＩＨｂｄ　　Ｊ・３．６Ｈｚ　　Ｈ−４
６）、　　　５．４１０．＜ＩＨｄｄ。
Ｊ＝２．７．９．８Ｈｚ　Ｈ−３ｃり、　６．３８２＜
ｌｆｌ　ｄ　Ｊ＝６．３Ｈｚ　ＮＨ）。
６．４９１（ＩＨｄ　Ｊ＝３．９ｆｌｚ　Ｈ−１ａ）、
　８．６５’５（ＩＨｓ−一すＨ）。
実施例７（化合物ＯＤの製造） 活性化したモレキュラーシーブス（Ａｗ−３（１０）２
５０ｍｇに化合物（９）５．７ｍｇ　（３，１９Ｘｌ０
−’　ｍｍｏ　ｆ）、化合物α■３．６ｍｇ　（４，７
９ｘｉｏ−３ｆｌ１ｍｏ　／）をりｏロホルム０．２　
ｍβ）に溶かして加え、水冷攪拌下、アルコ゛ン気流の
もとで已Ｆ３・Ｅｔｚ○、０．４８Ｎ−ＣＨＣβ、溶液
１０μβを加え５時間攪拌した。
反応液をクロロホルムで希釈し、セライトろ過して、母
液減圧乾固し、シリカゲルカラム（ワコーゲル　ｃ−３
（１０１，０ｇ　　４％メタノール含有ＣＨＣβ□）で
精製し、化合物（ｕ）１．４ｍｇ及び未反応化合物（９
）　２．５　ｍｇを回収した（３３９６）。
（化合物ＯＤＯ性Ｘ） Ｒｆ　　Ｏ，４５５％Ｍ　ｅ　ＯＨ含有ＣｌＩＣ１’　
３８ＰＴＬＣＮ！、ＩＲ４（１０！４Ｈｚ　　ＣＤＣｆ
　３　　δｐｐｍ　　Ｔ！、ｌＳ：０．８７８　（ｔ　
Ｊ＝６．６Ｈｚ　−ＣＬ　ＣＨ３）、　　１．２５２（
Ｓ−ＣＨ２−）。
１４８６〜２．２０＜５１８．　Ｃ０ＣＬ）、　１．７
５０（ＩＨｔ　Ｊ＝１２．５ＨｚＨ−３ｅａｘ）、　２
．８５７（ＩＨｄｄ、　Ｊ＝５．０．　１２．７！Ｉｚ
。
Ｈ−３ｅｅｑ）、　３．８３３（３ＨＳ　−０ＣＨ３）
、　４，８０６（ＩＨｍｔｌ−４ｅ）、　５．６０６　
（ｉ）Ｉ　ｄｄ、　Ｊ＝８．０．１５．５Ｈｚ。
−皿＝ＣＨ−Ｃ１１ｓ−）、　５．８３３（ＩＨｄ　ｔ
、　Ｊ＝７．５，１５．５Ｈｚ−ＣＨ＝到−ＣＨ２−）
、　　７．４（１０（２Ｈｄｄ　Ｊ＝８．２．１５．７
Ｈｚ芳香族プロトン）　、　７．５８２（ＩＨｍ　　芳
香族プロトン）、　８．０５＜ＩＨ！Ｔｌ　　芳香族プ
ロトン）。
実施例８（化合物Ｏりの製造） 化合物Ｑｌ）１．４ｍｇ　（０，５９ｘ　１０−’韮０
２）をメタノールＱ、　５　ｍ　ＩＩに溶かし、Ｎ・〜
ａＯＣＨｚ　　　５μｋを加え室温で一昼夜攪拌し、反
応液を減圧濃縮し、再びメタノールＱ、５　ｍ　ｌに溶
かし、Ｈ２Ｏ０、１ｍｌを加え３時間攪拌した。アンバ
ーリスト１５で中和し、ろ過し、減圧ｍＥＭして、化合
物α′）Ｊを０．８ｍｇ得た。
（化合物αりの性質） Ｒｆ　　Ｏ，５５ｎ−ＢｕＯＨ−εし０Ｈ−Ｈ２Ｏ４：
２：２　　ＨＰＴＬＣＮ！、ＩＲ４（１０ＭＨｚ　　ｄ
−６０！、ｌＳ０．０２０４９：１３０℃　Ｔ　！、＋
　Ｓ　：０．８６（６Ｈ−ＣＨ，ＣＨ，ｔ　６．５Ｈｚ
）、　１．２３２（ｓ　−ＣＨ，−）。
１．７５２．１．８７８（ｓ、　ＮＨＣＯＣＨ３）、　
４．１５２（ＩＨｄ。
Ｊ＝１．６Ｈｚ　Ｈ−１ａ）、　　４．２１３（１）１
　ｄ、　Ｊ＝７．５Ｈｚ　Ｈ−１６）。
４．２７８　（ＩＨｄ、　Ｊ＝７．７）１ｚ　Ｈ−１ｂ
）、　４．’８５９（ＩＨｄｊ・８．３Ｈｚ　Ｈ−１ｃ
）。
参考例（化合物（６）から化合物αりの製造）化合物（
６）　１５ｍｇ　（８，９ｘ　１０−’　ｍｍｏβ）を
メタノール１．Ｑ　ｍ　ｆｔに、容かし、ＮａＯＣＨｓ
　Ｏ，Ｌ　ｍ　ｌを加え室温で２時間攪拌した。反応液
にＨ２Ｏ０，１ｍｌを加え室温で一昼夜増拌したのち、
アンバーリスト１５で中和した。ろ過して樹脂を除き、
母液を減圧乾固し、残渣をメタノール−水（４：　１）
の混合溶媒３ｍｆ！に溶かし、１０９６Ｐｄ　　Ｃｌ　
５ｍｇを加え水素雲囲気下−昼良く接触還元を行った。
ろ過してＰＣＩ−Ｃを除き、減圧濃縮し、残渣を少量の
水に溶かし、ゲルろ過（Ｇ−１０１ｃｍｘ２５ｃ１１）
で精製して、化合物’１３）を７．１ｍｇ（９２％）得
た。
（化合物α■の性質） Ｒｆ　　Ｏ，２１ｎ−ＢｕＯＨ−ＥｔＯＨ−Ｈ２Ｏ４’
２：２ｖ；ＩＲ４（１０！、＋Ｈ２［１２０（５℃）δ
ｐｐｍ　　ＨＯＤ　４．９９ｐｐｍ　’１．９４６（Ｉ
Ｈｔ　Ｊ＝１２．２ｔｌｚ　Ｈ−３ｅａｘ）、　２．（
１０４゜２．０２８（ｓ、　Ｃ０Ｃ）Ｉ３）、　２．６
５ＨＩＨｄｄ、Ｊ＝４．４，１２．４Ｈｚ）１−３ｅｅ
ｑ）、　３．２６７（Ｉｆｆ　ｔ　Ｊ＝８．２Ｈｚ　ｔ
ｌ’−２ａ　β）。
３．３２６（ＩＨｍ　Ｈ−２ｂ）、　４．５３７．４．
５４２　（各！Ｈｄ　Ｊ・ａ、ｏ、　７．８ｆｌｚ　Ｈ
−１ｂ　Ｈ−１ｄ）、　４．６６８（ＩＨｄ　Ｊ＝？、
８ｔｌｚ　Ｈ−１ａβ）、　　４．７６９（ＩＨｄ　Ｊ
＝８．５Ｈｚ　Ｈ−１ｃ）。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１＝Ｈ又はＣＯＣＨ＿３（以下、Ａｃと
    いう）；Ｒ＿２＝Ｈ又はＣＨ＿３；Ｒ＿３＝−ＯＨ、▲
    数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼である） を有するガングリオシドＧＭ＿１関連化合物。
  2. （２）式（１２）： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するガングリオシドＧＭ＿１の製造方法であって、
    以下の工程：
  3. （３）式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ａｃ＝ＣＯＣＨ＿３；Ｂｎ＝▲数式、化学式
    、表等があります▼）を有する化合物（１）に、以下の
    式（２）：▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物（２）を反応させて、下記の式群中の式
    （３）で示される化合物（３）を得る工程、（ｂ）前記
    化合物（３）を脱メチル化して下記式群中の式（４）で
    示される化合物を得る工程、 （ｃ）前記化合物（４）のフタル酸イミド基をアミノ基
    に変え、つづいてこれをアセチル化して下記式群の式（
    ５）で示される化合物（５）を得る工程、（ｄ）前記化
    合物（５）のカルボキシル基をメチルエステル基に変え
    、下記式群の式（６）で示される化合物（６）を得る工
    程、 （ｅ）前記化合物（６）を脱ベンゾイル化し、つづいて
    アセチル化して下記式群の式（７）で示される化合物（
    ７）を得る工程、 （ｆ）前記化合物（７）をヒドラジニウムアセテートで
    処理して下記式群中の式（８）で示される化合物（８）
    を得る工程、 （ｇ）前記化合物（８）をＣＣｌ＿３ＣＮと、ＮａＨ又
    は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカトリ
    エンとで処理して、下記式群中の式（９）で示される化
    合物（９）を得る工程、（ｈ）前記化合物（９）に、式
    （１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるベンゾイル化されたセラミド化合物（１０）
    を反応させて、下記式群の式（１１）で示される化合物
    （１１）を得る工程、 （ｉ）前記化合物（１１）を、脱ベンゾイル化、脱アセ
    チル化、及び脱メチル化する工程。 から成る、前記化合物（１２）を製造する方法。 式群 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（３）Ｒ＿１＝ＣＯＣＨ＿３（Ａｃ）、▲数式、化学
    式、表等があります▼、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、▲数式、
    化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（４）Ｒ＿１＝ＣＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等
    があります▼、 Ｒ＿３＝ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（５）Ｒ＿１＝ＣＯＣＨ＿３、Ｒ＿２＝−ＮＨＡｃ、
    Ｒ＿３＝ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、 式（６）Ｒ＿１＝ＣＯＣＨ＿３、Ｒ＿２＝−ＮＨＡｃ、
    Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 式（７）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＣＨ＿３、Ｒ＿２＝−Ｎ
    ＨＡｃ、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、Ｒ＿５＝ＯＣＯＣＨ＿３
    、式（８）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＣＨ＿３、Ｒ＿２＝Ｎ
    ＨＡｃ、Ｒ＿３＝ＯＣＨ３、Ｒ＿５＝ＯＨ、 式（９）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＡｃ、Ｒ＿２＝ＮＨＡｃ
    、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 式（１１）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＡｃ、Ｒ＿２＝−ＮＨ
    Ａｃ、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、 ▲数式、化学式、表等があります▼）、 式（１２）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝Ｈ、Ｒ＿２＝−ＮＨＡｃ、
    Ｒ＿３＝ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼ （３）前記工程（ａ）を、ジクロロエタン溶媒において
    、ＢＦ＿３−Ｅｔ＿２Ｏ触媒の存在下、０〜３０℃で行
    なう特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
  4. （４）前記工程（ｂ）を、ピリジン中、ＬｉＩの存在下
    、６０℃〜還流温度で行なう特許請求の範囲第（２）項
    記載の方法。
  5. （５）前記工程（ｃ）において、化合物（４）を、抱水
    ヒドラジンで処理し、次にピリジン中に無水酢酸で処理
    する特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
  6. （６）前記工程（ｄ）において、メタノール中ＣＨ＿２
    Ｎ＿２で前記化合物（５）を処理する特許請求の範囲第
    （２）項記載の方法。
  7. （７）前記工程（ｅ）において、前記化合物（６）を、
    Ｐｄ−Ｃの存在下で処理し、次にピリジン中、無水酢酸
    で処理する特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
  8. （８）前記工程（ｇ）において、ＣＨ＿２Ｃｌ＿２を溶
    媒として用いる特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
  9. （９）前記工程（ｉ）において、前記化合物（９）と前
    記化合物（１０）との反応を、ＣＨＣｌ＿３中、ＢＦ＿
    ３−Ｅｔ＿２Ｏの存在下で行なう特許請求の範囲第（２
    ）項記載の方法。
  10. （１０）式（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するガングリオシドＧＭ＿１の製造方法であって、
    以下の工程： （ａ）下記式群の式（６）で表わされる化合物（６）を
    脱ベンゾイル化し、つづいてアセチル化して下記式群の
    式（７）で示される化合物（７）を得る工程、（ｂ）前
    記化合物（７）をヒドラジニウムアセテートで処理して
    下記式群中の式（８）で示される化合物（８）を得る工
    程、 （ｃ）前記化合物（８）をＣＣｌ＿３ＣＮと、ＮａＨ又
    は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカトリ
    エンとで処理して、下記式群中の式（９）で示される化
    合物（９）を得る工程、（ｄ）前記化合物（９）に、式
    （１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるベンゾイル化されたセラミド化合物（１０）
    を反応させて、下記式群の式（１１）で示される化合物
    （１１）を得る工程、 （ｅ）前記化合物（１１）を、脱ベンゾイル化、脱アセ
    チル化、及び脱メチル化する工程、 から成る、前記化合物（１２）を製造する方法。 式群 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（５）Ｒ＿１＝ＣＯＣＨ＿３、Ｒ＿２＝−ＮＨＡｃ、
    Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 式（７）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＣＨ＿３、Ｒ＿２＝−Ｎ
    ＨＡｃ、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、Ｒ＿５＝ＯＣＯＣＨ＿３
    、式（８）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＣＨ＿３、Ｒ＿２＝Ｎ
    ＨＡｃ、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、Ｒ＿３＝ＯＨ、 式（９）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＡｃ、Ｒ＿２＝ＮＨＡｃ
    、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 式（１１）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝ＣＯＡｃ、Ｒ＿２＝−ＮＨ
    Ａｃ、Ｒ＿３＝ＯＣＨ＿３、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（１２）Ｒ＿１＝Ｒ＿４＝Ｈ、Ｒ＿２＝−ＮＨＡｃ、
    Ｒ＿３＝ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼
  11. （１１）前記工程（ａ）において、前記化合物（６）を
    、Ｐｄ−Ｃの存在下で処理し、次にピリジン中、無水酢
    酸で処理する特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
  12. （１２）前記工程（ｃ）において、ＣＨ＿２Ｃｌ＿２を
    溶媒として用いる特許請求の範囲第（１０）項記載の方
    法。
  13. （１３）前記工程（ｄ）において、前記化合物（９）と
    前記化合物（１０）との反応を、ＣＨＣｌ＿３中、ＢＦ
    ＿３−Ｅｔ＿２Ｏの存在下で行なう特許請求の範囲第（
    １０）項記載の方法。
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JP2588729B2 (ja) * 1987-10-05 1997-03-12 塩野義製薬株式会社 スフィンゴシン誘導体

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