JPS63411B2 - - Google Patents
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- JPS63411B2 JPS63411B2 JP59243872A JP24387284A JPS63411B2 JP S63411 B2 JPS63411 B2 JP S63411B2 JP 59243872 A JP59243872 A JP 59243872A JP 24387284 A JP24387284 A JP 24387284A JP S63411 B2 JPS63411 B2 JP S63411B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジルコニアを担体とするロジウム触媒
のもとで一酸化炭素と水素との反応により炭素数
２の含酸素化合物とそれらの誘導体（C2含酸素
化合物）を製造する方法に関するものである。さ
らに詳しく説明すると、ロジウムアンミン錯体を
金属又は化合物としての鉄を含有するジルコニア
とイオン交換を行うことにより調製した触媒を使
用し、合成ガスからエタノール、アセトアルデヒ
ド、酢酸、酢酸エステル類などのC2含酸素化合
物を製造する方法に関するものである。 合成ガスからC2含酸素化合物を合成する反応
において、ロジウムが特異的に秀れた触媒として
の性能を有することは広く知られている。しかし
ロジウムそのものが極めて高価である上、資源的
に制約があるという重要な欠点があるため、非ロ
ジウム系触媒の開発又は低濃度ロジウム触媒の開
発が世界的な研究課題となつている。 ロジウム濃度の低減化のための一つの方法とし
て我々は既にジルコニア担体上にイオン交換され
たロジウム触媒が、同じロジウム濃度の含浸法に
よつて調製された触媒に比べて非常に高い活性と
選択性を持つことを見出した。 本発明はイオン交換法によつて調製されたロジ
ウム／ジルコニア触媒を調製する際に金属又は化
合物としての鉄を含有するジルコニアを使用する
ことにより、C2含酸素化合物の空時収率と選択
率を飛躍的に増大させることにある。 ジルコニア中に含有される鉄元素の量はジルコ
ニアに対し0.1重量％から10重量倍まで広い範囲
で有効である。従つて不純物として鉄原子を含ん
だジルコニアをそのまま使用しても活性、選択性
は向上するし又一方、例えば酸化鉄粉末中に少量
のジルコニアを含ませたものを担体として使用し
ても触媒の性能は向上する。鉄を含有するジルコ
ニアを調製するのはどんな方法を用いてもよい
が、一般には硝酸鉄などの可溶性の鉄化合物の溶
液をジルコニアに含浸させ、300〜500℃で空気焼
成して得るか、又は逆に鉄含有率を高くしたい場
合には塩化ジルコニルのような可溶性のジルコン
化合物を酸化鉄に含浸させ空気焼成して得る。
又、ロジウム／ジルコニア触媒を調製した後に、
鉄を含ませる方法でもよい。 本発明に使用される触媒はこのように鉄を含有
させたジルコニアの水酸基をロジウムアンミン錯
体とイオン交換させることにより調製される。本
発明で使用されるロジウムアンミン錯体は〔Rh
（NH3）5Cl〕Cl2、〔Rh（NH3）4Cl2〕Cl、〔Ｒ
（NH3）5（NO3）〕（NO3）2、〔Rh（NH3）5Cl〕
（NO3）2、〔Rh（NH3）5Cl〕SO4などと表示され
るものの他どんなアンミン錯体でも良いが、
RhCl3・3H2O、Rh（NO3）3などからアンモニア水
中で生成する錯体をそのまま利用してもよい。触
媒中のロジウム含有率は0.1重量％以上、好まし
くは0.2重量％以上あればロジウム特有の活性を
有し、ロジウム含有率を大きくすればそれなりに
高い活性と高いC2含酸素化合物選択性を有する
が、２重量％以上であると本調製法の特徴である
ロジウム濃度低減化の意味がうすくなる。 担体として用いるジルコニアは表面積が10m2／
ｇ以上のもの、より好ましくは15m2／ｇ以上のも
のであり少なくとも400℃以上の温度でこの表面
積が保たれるものであれば何でもよいが、実際に
は、触媒中に含有しうるロジウムの最大濃度は使
用するジルコニアの性質によるからロジウム濃度
をとれ位にしたいかということを考えてジルコニ
アの種類を選択すべきである。例えば、大部分の
市販のジルコニアは比表面積が17〜30m2／ｇであ
りこれらのジルコニアを用いる場合にはロジウム
含有率の最大値は0.3〜0.4重量％にとどまる。し
かし、例えば、水酸化ジルコニルを400℃で空気
焼成して得られるジルコニアは比表面積が120〜
130m2／ｇであり、これを担体として用いれば、
ロジウム含有率は２重量％程度まで可能である。
また、もし、鉄含有率の非常に高いジルコニアを
使用する場合には既に述べたように酸化鉄にジル
コニアを含浸させたものを担体として使用すれば
よいが、これに担持しうるロジウムの濃度はその
製法やジルコンと鉄の組成比によつて異る。 触媒の調製は具体的には、PH10〜11.5に調製し
たアンモニア水中で鉄を含んだジルコニアとロジ
ウム錯カチオンを長時間撹拌するだけでよい。も
つと簡単には塩化ロジウムのような可溶性のロジ
ウム化合物をアンモニア水中で充分撹拌した後、
PH10〜11.5に保持したままジルコニアと長時間接
触させればよい。 このように調製された触媒は水洗、乾燥、加圧
成型した後200〜500℃、より好ましくは250〜400
℃で水素還元処理を行つてから合成ガスの反応に
使用する。また、水素還元処理の前又は後に空気
焼成を行つてもよい。 本発明に用いられる合成ガスは一酸化炭素と水
素の体積比が0.1〜5.0、より好ましくは0.3〜２の
範囲から選択される。なお、本反応を阻害しない
成分、たとえば窒素、アルゴン、メタン、炭酸ガ
スなどが合成ガス中に含まれていてもさしつかえ
ない。また本発明で行われる合成ガスの圧力は１
〜300Kg／cm2、より好ましくは10〜150Kg／cm2の範
囲で行われる。ガス流量はGHSV50〜50000、よ
り好ましくは500〜15000である。また反応温度は
150〜400℃、より好ましくは200〜300℃で行われ
るが、あまり高温では反応が進みすぎ含酸素化合
物の選択率が低下するので好ましくない。 本発明を実施例及び比較例に従い、さらに詳し
く説明する。 実施例 １ 水酸化ジルコニルを空気中50℃／時で昇温し、
400℃で６時間保持することによりジルコニアの
粉末を調製した。このジルコニアの比表面積は
127m2／ｇであつた。別に硝酸第二鉄（９水塩）
0.29ｇを20c.c.の水に溶解し、調整したジルコニア
20ｇを加えて撹拌後ロータリーバキユームエバポ
レーターを用いて蒸発乾固させ、400℃で２時間
空気焼成することにより酸化鉄含有ジルコニアを
調製した。このジルコニアはジルコニア100重量
部に対して鉄元素として0.2重量部含まれている。 この酸化鉄含有ジルコニア9.9ｇを濃アンモニ
ア水200ml中に加え５時間放置した。別に塩化ロ
ジウム0.26ｇを10mlの水に溶かし濃アンモニア水
300mlを加え、５時間撹拌し、ロジウムアンミン
錯体を合成した。両者を混合して撹拌を続け、１
週間後沈殿を濾別し、水洗後80℃で一昼夜乾燥し
た。これを圧力1000Kg／cm2で加圧固化し、10〜16
メツシユに粉枠、成型した。この触媒の含有量は
1.0重量％であつた。 触媒は水素気流下で350℃、２時間水素処理を
行つた後そのうちの３ml（2.8ｇ）を反応管に詰
め、200℃で10時間水素気流中に保つた。合成ガ
スの反応は通常の固定床流通式高圧反応装置を用
い、未反応ガスおよび生成物は直接ガスクロマト
グラフに導入して分析した。反応条件および反応
開始から20時間経過後の結果を表に示した。 実施例 ２〜７ 実施例１で調製したジルコニアを用い、加えた
硝酸第二鉄重量が異なる他は実施例１と同様に行
つた。 Fe含有率、Rh含有率、反応条件および合成ガ
スの反応の結果は全て表に示した。 比較例 １ 実施例１で調製したジルコニアを用い、硝酸第
二鉄を加えなかつた他は全て実施例１と同様に行
つた。ロジウム含有率、反応条件及び合成ガスの
反応の結果は表中に表わした。 比較例 ２ 塩化ロジウム0.26ｇをエタノール20mlに溶解さ
せ、これに実施例１で調製した鉄を含有しないジ
ルコニア9.9ｇを加えて一昼夜撹拌後ロータリー
バキユームエバポレーターを用いて蒸発、乾固さ
せることにより含浸法触媒を調製した。この触媒
を実施例１と同じ水素処理を行つた後合成ガスの
反応に使用した。反応条件および反応結果を表に
示す。 実施例 ８ 実施例５に用いた鉄含有ジルコニア9.9ｇに、
塩化ロジウム0.13ｇを用いて実施例１と同じ方法
によつてロジウムをジルコニア上にイオン交換さ
せた触媒を調製した。10〜16メツシユ成型後400
℃で２時間空気中で焼成した後、水素気流下350
℃で２時間水素処理を行つた。この触媒のうち３
ml（2.8ｇ）を反応管に詰め、300℃で１時間水素
気流中に保つた後、一旦200℃まで降温し、合成
ガスで加圧して反応を開始した。 Fe含有率、Rh含有率、反応条件および反応開
始後20時間経過後の結果を表に示した。 比較例 ３ 実施例１に用いたジルコニアを用い、鉄を含有
させないままで実施例７と同じ方法で触媒を調製
した。実施例７と同じ操作を経て合成ガスの反応
を行ない結果を表に示す。 実施例 ７ 市販のジルコニア（比表面積20m2／ｇ）19.8ｇ
に実施例１と同じ方法で硝酸第二鉄1.45ｇを含浸
させ、400℃で空気焼成を行つた。この鉄含有ジ
ルコニア9.97ｇと塩化ロジウム0.08ｇを用いて実
施例１と同じ方法でロジウムをジルコニア上にイ
オン交換した触媒を調製し、加圧成型後350℃で
２時間水素処理をしてから400℃１時間で空気焼
成を行つた。この触媒３ml（2.8ｇ）を反応管に
つめ実施例７と同じ操作をした後合成ガスの反応
を行つた。反応の結果は表に示す。 比較例 ４ 実施例８に用いたジルコニア9.97ｇと塩化ロジ
ウム0.08ｇとから実施例１と同じ方法でロジウム
をジルコニア上にイオン交換した触媒を調製し
た。実施例８と同様な操作を経て合成ガスの反応
を行い反応の結果を表に示した。 実施例 10 硝酸第二鉄水溶液を撹拌しながらアンモニア水
を滴下し、得られた水酸化第二鉄の沈殿を水洗後
500℃で空気焼成して酸化鉄の粉末を得た。別に、
塩化ジルコニル7.7ｇを水に溶解させ、これに酸
化鉄17.2ｇを加えて１時間撹拌した。これをロー
タリーバキユームエバポレーターで蒸発乾固し、
400℃で空気焼成を行い、ジルコニア−酸化鉄の
混合物を得た。この混合物9.9ｇと塩化ロジウム
0.26ｇとから実施例１の方法でロジウムを担体上
にイオン交換した触媒を調製した。水洗、乾燥、
成型後、350℃で水素処理を行つた後、実施例１
と同様に合成ガスの反応に使用した。尚、この触
媒３mlの重量は3.6ｇであつた。反応条件と結果
を表中に示す。 実施例 11 実施例３で調製した触媒を実施例３と同様水素
処理を施した後、触媒３ml（2.8ｇ）をα−アル
ミナ（ノートン社製、No.104）12mlと混合して反
応管に詰め、実施例３と同様に合成ガスの反応を
行つた。反応条件及び結果を表に示す。 【表】
のもとで一酸化炭素と水素との反応により炭素数
２の含酸素化合物とそれらの誘導体（C2含酸素
化合物）を製造する方法に関するものである。さ
らに詳しく説明すると、ロジウムアンミン錯体を
金属又は化合物としての鉄を含有するジルコニア
とイオン交換を行うことにより調製した触媒を使
用し、合成ガスからエタノール、アセトアルデヒ
ド、酢酸、酢酸エステル類などのC2含酸素化合
物を製造する方法に関するものである。 合成ガスからC2含酸素化合物を合成する反応
において、ロジウムが特異的に秀れた触媒として
の性能を有することは広く知られている。しかし
ロジウムそのものが極めて高価である上、資源的
に制約があるという重要な欠点があるため、非ロ
ジウム系触媒の開発又は低濃度ロジウム触媒の開
発が世界的な研究課題となつている。 ロジウム濃度の低減化のための一つの方法とし
て我々は既にジルコニア担体上にイオン交換され
たロジウム触媒が、同じロジウム濃度の含浸法に
よつて調製された触媒に比べて非常に高い活性と
選択性を持つことを見出した。 本発明はイオン交換法によつて調製されたロジ
ウム／ジルコニア触媒を調製する際に金属又は化
合物としての鉄を含有するジルコニアを使用する
ことにより、C2含酸素化合物の空時収率と選択
率を飛躍的に増大させることにある。 ジルコニア中に含有される鉄元素の量はジルコ
ニアに対し0.1重量％から10重量倍まで広い範囲
で有効である。従つて不純物として鉄原子を含ん
だジルコニアをそのまま使用しても活性、選択性
は向上するし又一方、例えば酸化鉄粉末中に少量
のジルコニアを含ませたものを担体として使用し
ても触媒の性能は向上する。鉄を含有するジルコ
ニアを調製するのはどんな方法を用いてもよい
が、一般には硝酸鉄などの可溶性の鉄化合物の溶
液をジルコニアに含浸させ、300〜500℃で空気焼
成して得るか、又は逆に鉄含有率を高くしたい場
合には塩化ジルコニルのような可溶性のジルコン
化合物を酸化鉄に含浸させ空気焼成して得る。
又、ロジウム／ジルコニア触媒を調製した後に、
鉄を含ませる方法でもよい。 本発明に使用される触媒はこのように鉄を含有
させたジルコニアの水酸基をロジウムアンミン錯
体とイオン交換させることにより調製される。本
発明で使用されるロジウムアンミン錯体は〔Rh
（NH3）5Cl〕Cl2、〔Rh（NH3）4Cl2〕Cl、〔Ｒ
（NH3）5（NO3）〕（NO3）2、〔Rh（NH3）5Cl〕
（NO3）2、〔Rh（NH3）5Cl〕SO4などと表示され
るものの他どんなアンミン錯体でも良いが、
RhCl3・3H2O、Rh（NO3）3などからアンモニア水
中で生成する錯体をそのまま利用してもよい。触
媒中のロジウム含有率は0.1重量％以上、好まし
くは0.2重量％以上あればロジウム特有の活性を
有し、ロジウム含有率を大きくすればそれなりに
高い活性と高いC2含酸素化合物選択性を有する
が、２重量％以上であると本調製法の特徴である
ロジウム濃度低減化の意味がうすくなる。 担体として用いるジルコニアは表面積が10m2／
ｇ以上のもの、より好ましくは15m2／ｇ以上のも
のであり少なくとも400℃以上の温度でこの表面
積が保たれるものであれば何でもよいが、実際に
は、触媒中に含有しうるロジウムの最大濃度は使
用するジルコニアの性質によるからロジウム濃度
をとれ位にしたいかということを考えてジルコニ
アの種類を選択すべきである。例えば、大部分の
市販のジルコニアは比表面積が17〜30m2／ｇであ
りこれらのジルコニアを用いる場合にはロジウム
含有率の最大値は0.3〜0.4重量％にとどまる。し
かし、例えば、水酸化ジルコニルを400℃で空気
焼成して得られるジルコニアは比表面積が120〜
130m2／ｇであり、これを担体として用いれば、
ロジウム含有率は２重量％程度まで可能である。
また、もし、鉄含有率の非常に高いジルコニアを
使用する場合には既に述べたように酸化鉄にジル
コニアを含浸させたものを担体として使用すれば
よいが、これに担持しうるロジウムの濃度はその
製法やジルコンと鉄の組成比によつて異る。 触媒の調製は具体的には、PH10〜11.5に調製し
たアンモニア水中で鉄を含んだジルコニアとロジ
ウム錯カチオンを長時間撹拌するだけでよい。も
つと簡単には塩化ロジウムのような可溶性のロジ
ウム化合物をアンモニア水中で充分撹拌した後、
PH10〜11.5に保持したままジルコニアと長時間接
触させればよい。 このように調製された触媒は水洗、乾燥、加圧
成型した後200〜500℃、より好ましくは250〜400
℃で水素還元処理を行つてから合成ガスの反応に
使用する。また、水素還元処理の前又は後に空気
焼成を行つてもよい。 本発明に用いられる合成ガスは一酸化炭素と水
素の体積比が0.1〜5.0、より好ましくは0.3〜２の
範囲から選択される。なお、本反応を阻害しない
成分、たとえば窒素、アルゴン、メタン、炭酸ガ
スなどが合成ガス中に含まれていてもさしつかえ
ない。また本発明で行われる合成ガスの圧力は１
〜300Kg／cm2、より好ましくは10〜150Kg／cm2の範
囲で行われる。ガス流量はGHSV50〜50000、よ
り好ましくは500〜15000である。また反応温度は
150〜400℃、より好ましくは200〜300℃で行われ
るが、あまり高温では反応が進みすぎ含酸素化合
物の選択率が低下するので好ましくない。 本発明を実施例及び比較例に従い、さらに詳し
く説明する。 実施例 １ 水酸化ジルコニルを空気中50℃／時で昇温し、
400℃で６時間保持することによりジルコニアの
粉末を調製した。このジルコニアの比表面積は
127m2／ｇであつた。別に硝酸第二鉄（９水塩）
0.29ｇを20c.c.の水に溶解し、調整したジルコニア
20ｇを加えて撹拌後ロータリーバキユームエバポ
レーターを用いて蒸発乾固させ、400℃で２時間
空気焼成することにより酸化鉄含有ジルコニアを
調製した。このジルコニアはジルコニア100重量
部に対して鉄元素として0.2重量部含まれている。 この酸化鉄含有ジルコニア9.9ｇを濃アンモニ
ア水200ml中に加え５時間放置した。別に塩化ロ
ジウム0.26ｇを10mlの水に溶かし濃アンモニア水
300mlを加え、５時間撹拌し、ロジウムアンミン
錯体を合成した。両者を混合して撹拌を続け、１
週間後沈殿を濾別し、水洗後80℃で一昼夜乾燥し
た。これを圧力1000Kg／cm2で加圧固化し、10〜16
メツシユに粉枠、成型した。この触媒の含有量は
1.0重量％であつた。 触媒は水素気流下で350℃、２時間水素処理を
行つた後そのうちの３ml（2.8ｇ）を反応管に詰
め、200℃で10時間水素気流中に保つた。合成ガ
スの反応は通常の固定床流通式高圧反応装置を用
い、未反応ガスおよび生成物は直接ガスクロマト
グラフに導入して分析した。反応条件および反応
開始から20時間経過後の結果を表に示した。 実施例 ２〜７ 実施例１で調製したジルコニアを用い、加えた
硝酸第二鉄重量が異なる他は実施例１と同様に行
つた。 Fe含有率、Rh含有率、反応条件および合成ガ
スの反応の結果は全て表に示した。 比較例 １ 実施例１で調製したジルコニアを用い、硝酸第
二鉄を加えなかつた他は全て実施例１と同様に行
つた。ロジウム含有率、反応条件及び合成ガスの
反応の結果は表中に表わした。 比較例 ２ 塩化ロジウム0.26ｇをエタノール20mlに溶解さ
せ、これに実施例１で調製した鉄を含有しないジ
ルコニア9.9ｇを加えて一昼夜撹拌後ロータリー
バキユームエバポレーターを用いて蒸発、乾固さ
せることにより含浸法触媒を調製した。この触媒
を実施例１と同じ水素処理を行つた後合成ガスの
反応に使用した。反応条件および反応結果を表に
示す。 実施例 ８ 実施例５に用いた鉄含有ジルコニア9.9ｇに、
塩化ロジウム0.13ｇを用いて実施例１と同じ方法
によつてロジウムをジルコニア上にイオン交換さ
せた触媒を調製した。10〜16メツシユ成型後400
℃で２時間空気中で焼成した後、水素気流下350
℃で２時間水素処理を行つた。この触媒のうち３
ml（2.8ｇ）を反応管に詰め、300℃で１時間水素
気流中に保つた後、一旦200℃まで降温し、合成
ガスで加圧して反応を開始した。 Fe含有率、Rh含有率、反応条件および反応開
始後20時間経過後の結果を表に示した。 比較例 ３ 実施例１に用いたジルコニアを用い、鉄を含有
させないままで実施例７と同じ方法で触媒を調製
した。実施例７と同じ操作を経て合成ガスの反応
を行ない結果を表に示す。 実施例 ７ 市販のジルコニア（比表面積20m2／ｇ）19.8ｇ
に実施例１と同じ方法で硝酸第二鉄1.45ｇを含浸
させ、400℃で空気焼成を行つた。この鉄含有ジ
ルコニア9.97ｇと塩化ロジウム0.08ｇを用いて実
施例１と同じ方法でロジウムをジルコニア上にイ
オン交換した触媒を調製し、加圧成型後350℃で
２時間水素処理をしてから400℃１時間で空気焼
成を行つた。この触媒３ml（2.8ｇ）を反応管に
つめ実施例７と同じ操作をした後合成ガスの反応
を行つた。反応の結果は表に示す。 比較例 ４ 実施例８に用いたジルコニア9.97ｇと塩化ロジ
ウム0.08ｇとから実施例１と同じ方法でロジウム
をジルコニア上にイオン交換した触媒を調製し
た。実施例８と同様な操作を経て合成ガスの反応
を行い反応の結果を表に示した。 実施例 10 硝酸第二鉄水溶液を撹拌しながらアンモニア水
を滴下し、得られた水酸化第二鉄の沈殿を水洗後
500℃で空気焼成して酸化鉄の粉末を得た。別に、
塩化ジルコニル7.7ｇを水に溶解させ、これに酸
化鉄17.2ｇを加えて１時間撹拌した。これをロー
タリーバキユームエバポレーターで蒸発乾固し、
400℃で空気焼成を行い、ジルコニア−酸化鉄の
混合物を得た。この混合物9.9ｇと塩化ロジウム
0.26ｇとから実施例１の方法でロジウムを担体上
にイオン交換した触媒を調製した。水洗、乾燥、
成型後、350℃で水素処理を行つた後、実施例１
と同様に合成ガスの反応に使用した。尚、この触
媒３mlの重量は3.6ｇであつた。反応条件と結果
を表中に示す。 実施例 11 実施例３で調製した触媒を実施例３と同様水素
処理を施した後、触媒３ml（2.8ｇ）をα−アル
ミナ（ノートン社製、No.104）12mlと混合して反
応管に詰め、実施例３と同様に合成ガスの反応を
行つた。反応条件及び結果を表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 一酸化炭素と水素を含有する合成ガスから炭
素数２の含酸素化合物を製造する方法において、
鉄を含むジルコニア担体上にロジウムをイオン交
換により担持させた触媒を用いることを特徴とす
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243872A JPS61120642A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | Ｃ２含酸素化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243872A JPS61120642A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | Ｃ２含酸素化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120642A JPS61120642A (ja) | 1986-06-07 |
| JPS63411B2 true JPS63411B2 (ja) | 1988-01-07 |
Family
ID=17110231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243872A Granted JPS61120642A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | Ｃ２含酸素化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120642A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015163387A (ja) * | 2014-01-30 | 2015-09-10 | 積水化学工業株式会社 | 合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法 |
-
1984
- 1984-11-19 JP JP59243872A patent/JPS61120642A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61120642A (ja) | 1986-06-07 |
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