JPS6340467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭の液化方法に関し、石炭の液化
反応を効率的に行なうと共に、装置運転の安全性
の向上、軽質生成油の収率向上、及び装置建設費
運転費の減少を計ることを目的とするものであ
る。 石炭の液化は、固体石炭を液状物に転換する技
術であり、通常は高温高圧下で石炭に水素を添加
する方法がとられる。導入される水素の形態とし
ては、分子状水素ガスを直接用いるか、或いは水
素供与能をもつ溶剤中の水素が使用される。 固体石炭高圧反応応系内に連続的に直接導入す
ることは技術的に困難であるため、固体石炭を粉
砕し、これを媒体油と混合してスラリー状として
高圧スラリーポンプで連続的に高圧系内に圧送す
る方法がとられる。媒体油の量は、良好なスラリ
ー性状を保持するために石炭と等量以上使用され
る。 水素ガスを反応系内に導入した場合には、水素
が石炭分子に付加するためには、主に水素は先ず
媒体油中に溶け込み、次いで、この溶解水素が固
体石炭と接触して初めて反応が起こるものと推察
される。ところが、水素ガスの媒体油中への溶解
度は比較的低く、媒体油１リツトル当りの溶解量
は、一般的な液化条件下においては、大略１モル
程度とみなされる。従つて、石炭の水素化分解反
応速度を増進させるためには、水素ガスの媒体油
への溶解量を増大させる必要があり、このために
反応系圧力を増大させることとなる。分子状水素
を使用した従来の液化プロセスでは、反応系圧力
は、ほぼ150〜700気圧と非常に高圧であつた。 一方、水素供与能をもつ溶剤（以下HDSとい
う）中の水素を用いて石炭の水素化分解を行なう
際には、HDSが媒体油としての機能をも有する
ため、粉砕石炭はHDSと混合してスラリーとす
ることができる。また、HDSを使用した場合に
は、液化反応系内の水素濃度を高くすることが可
能である。例えば、HDSの代表的物質であるテ
トラリンを使用した場合には、テトラリン１リツ
トル当り10モル以上の水素が含有されることとな
る。従つて、HDSを使用した系では、水素が充
分に存在するために、石炭の液化速度が速くなる
のは勿論のこと、水素ガスを用いる場合のように
反応系圧力を増大させる必要性が減じ、装置運転
の安全性が向上する。 HDSはこのように反応及び装置の安全性等の
面から非常に好ましいものであるが、これを工業
化規模の連続石炭液化プロセスに適用するために
は、経済性の面からHDSを循環使用する必要が
ある。ところが、HDSは石炭の液化反応に関与
した後は脱水素化物に変化するため、これを
HDSとして循環使用するためには脱水素化物を
水添してHDSに再生する工程、即ち、溶剤再生
工程が必要となる。 このようにして循環使用されるHDS成分とし
ては、多環芳香族部分水素化物が好適であり、一
般には環数の多いもの程水素供与能力が大きい。 一方、石炭の液化反応機構は、石炭そのものが
複雑な有機高分子混合物であるために、その低分
子化の過程を正確に把握することは困難である
が、一般的には石炭は先ず分子量1000〜数千程度
のものに分解し、次いで分子量数百程度にまで低
分子化し、最終的にガス或いは常温液状物に転化
することになる。 このように、石炭は逐次反応によつて低分子化
して行くが、その速度は初期程速く、後期は非常
に緩慢となる。殊に石炭が分子量数千程度のもの
に分解する初期の反応は、恐らく水素化分解とい
うよりは熱分解に近い形式をとつているものと予
想される。即ち、石炭はその複雑な結合のうちで
最も弱い部分が先づ熱的に開裂を起こし、フリー
ラジカルを生成する。このラジカルは非常に不安
定であるために、周囲の分子から水素を引き抜い
て安定化するか、或いはラジカル同士が再結合し
て安定化する等の挙動を示す。従つて、このラジ
カルが生成した瞬間に、その周囲に引き抜き可能
な水素が存在するか否かによつて、石炭の反応が
低分子化→液化の方向に進むか、或いは、再重合
→コークス化の方向に進むかが決定されることと
なる。それ故、石炭の液化を目指す場合には、石
炭分子の周囲にあらかじめ充分量の水素を供給し
ておく必要があり、特に、水素ガスによる供給の
場合には、水素の溶解度が比較的低いために、石
炭液化の初期反応に追いつけなくて水素不足の事
態を生ずる可能性を考慮をすれば、やはりHDS
の形で反応系に水素を供給するのが望ましいもの
と考えられる。 更に、HDSの能力に関しては、一般的には環
数の多いもの程炭素―水素の結合解離エネルギー
が低いために、水素を引き抜かれ易いと考えられ
る。このことは、所謂供与性水素のみならず、水
素が不足気味の状態下では、分子の骨格をなす芳
香族性水素までもが引き抜かれてしまう危険性を
有する。従つて、以上の見地より、石炭液化の初
期の速度の速い反応に対処するためには、比較的
環数の多い多環芳香族炭化水素をあらかじめ水素
化処理してHDSに変換し、これを石炭液化工程
に供給するのが肝要と考えられる。 一方、相対的に後期の石炭液化反応の速度は緩
慢である。これは、石炭分子が小さくなるに従つ
て、分子内の炭素―炭素結合エネルギーが高くな
るために、容易に分解するのが不可能になるこ
と、及びHDSが初期反応に消費されて相対的に
濃度が下がること等の理由に拠るものと考えられ
る。従つて、ここでの反応を充分に進行させるた
めには、反応を促進するための触媒の使用及び反
応系への水素の補給を計ることが必要である。し
かし、石炭液化反応系内には、一般には触媒を被
毒する成分が多量に存在するので、Co―Mo系、
Ni―Mo系等の清浄原料に対しては比較的水素化
能力の高い高価な触媒を使用しても、被毒されて
短時間のうちにその活性が著しく低下するため、
経済性の面から見ると得策とは考えられない。こ
のため、多少その水素化能力が低くても、比較的
安価な触媒を選択するのが妥当と思われる。 一方、液化反応を充分進行させるために、水素
ガスが反応系に供給されることになるが、水素ガ
スの付加は、主に先づ水素ガスが溶剤中に溶解
し、この溶解水素が石炭と反応するか、或いは溶
解水素が欠いで溶剤と反応してHDSに転化し、
HDSから石炭に水素が供与されるという経路を
とるものと考えられる。従つて、水素ガスをでき
るだけ多く溶剤中に溶解させる必要があるが、一
般には溶剤の沸点が低い程水素の溶解度が大き
い。その上、この水素を溶解させる溶剤がHDS
に転化し易い成分で構成されていれば、石炭への
水素の供与が円滑となつて更に好ましいと予想さ
れる。 他方、石炭中には、一般に５〜20％の灰分が存
在する。このため、石炭を液化しても少なくとも
含有される灰分量に相当する不溶性固体質残渣が
産出されることになる。従つて、一般には残渣の
分別工程が必要となり、その具体的方法として
は、例えば、過、抽出、沈降分離、或いは減圧
蒸留等の操作が採用される。 これらの操作の中で、現在の技術水準からして
連続操作が可能な最も信頼のおける方法は減圧蒸
留であるが、一般的には減圧蒸留が最も製品得率
が低い。その理由は、石炭の液化生成物中には沸
点500℃以上、分子量1000前後の高分子成分が相
当量存在するが、これらを蒸留操作で留出させる
ことは困難であり、従つて、ベンゼン等の溶剤に
可溶であるにも拘らず、蒸留操作では末反応残渣
として取り扱われることになるからである。 一方、常圧蒸留で留出可能な成分は一般的には
沸点350℃程度以下である。従つて、常圧蒸留で
は減圧蒸留法よりも更に製品得率は低くなるが、
製品の市場価値から見た場合、例えば石油製品を
例にとれば、揮発油、ナフサ、灯軽油の如き沸点
概ね350℃以下の成分はその利用価値が高いが、
沸点350℃以上の重油或いはアスフアルト類はあ
まり好ましいものではない。従つて、石炭を液化
して得られる製品についても、沸点350℃以下成
分を主製品とするのが好ましく、わざわざ高価な
設備を導入して高沸点成分を絞り出すことは経済
的に顕著な効果をもたらさないことが予想され
る。 本発明は以上の知見に基いてなされたもので、
石炭と溶剤とFe系触媒とを混合して水素存在下
で石炭の液化反応を行い、反応後、生成物から沸
点200〜350℃成分、及び末反応石炭、灰分、触媒
等の不溶性固体質を含有する沸点350℃以上成分
を分別し、この沸点350℃以上成分の一部を更に
Fe系触媒を添加した後水素化処理して得た末反
応石炭、灰分、触媒等の不溶性固体質を含む生成
油と、前記沸点200〜350℃成分の全量又は一部と
を混合し、この混合物を石炭液化用溶剤として使
用することを特徴とする石炭の液化方法である。 本発明では、先づ石炭―溶剤スラリーにFe系
触媒を添加して石炭の液化反応を行なう。ここ
で、Fe系触媒を使用する理由は、Co―Mo系、
Ni―Mo系等の触媒に較べて非常に安価で、経済
性が高いためであり、更にその製法に工夫を凝ら
せば石炭の液化反応を相当に促進させる能力を有
しているからである。 石炭の液化反応を行つた後、生成物は沸点200
℃以下成分、沸点200〜350℃成分、沸点350℃以
上成分に分別される。沸点200℃以下成分から水
分を除去したものは、揮発油或いはナフサとして
利用可能な付加価値の高い製品である。沸点200
〜350℃成分は、灯軽油或いは化学原料として使
用可能な成分であり、各種製品に利用されるが、
スラリー化溶剤としても使用される。このスラリ
ー化溶剤としては、沸点350℃以上成分の水素化
成分も利用されるが、この水素化処理成分のみで
はスラリー調整用溶剤が量的に不足する傾向にあ
るため、この不足分を補うために沸点200〜350℃
成分の全量又は一部が利用される。この沸点200
〜350℃成分は、沸点350℃以上成分よりも水素の
溶解度が高く、またHDSに転化し易い成分が多
数含まれている等好ましい性状を有している。 沸点350℃以上成分は、その一部を水素化処理
してこれよりHDSを製造する。尚、水素化処理
にあたつて、沸点350℃成分には、新たにFe系触
媒を添加して水素化反応を促進させる必要があ
る。ここでの水素化反応とは、勿論、多環芳香族
炭化水素の部分水素化反応が主であるが、芳香環
の開環或いは架橋結合の切断等の分解反応も併記
する。 本発明では、沸点350℃以上の石炭質と灰分、
触媒等との分別手段を有していないため、灰分、
触媒等が系内に蓄積しないようにする必要があ
り、沸点350℃以上成分の一部は所謂残渣として
排出する。残渣中には、灰分、触媒等の他に、沸
点350℃以上の石炭質も含まれるから、石炭の有
効利用の面からすれば、液化反応条件下で、石炭
を極力沸点350℃以下成分に転化させる必要があ
る。しかし、石炭の液化反応は本質的に逐次反応
であるため、高分子成分の量を減らすために反応
条件を過酷にすれば、最小分子のガスの収率のみ
が増大するという結果を生じかねない。従つて、
石炭の液化反応条件下で無理矢理反応を進行させ
ることが得策というわけではなく、一度沸点350
℃以下成分を分別した後に、沸点350℃以上成分
のみを再び分解、低分子化させた方が液化油収率
の向上を計るためには好ましい。 沸点350℃以上成分の水素化反応領域において、
同時に高沸点成分の二次的分解が起きることが好
ましく、この両反応を促進するためには、新鮮な
Fe系触媒を更に添加する必要がある。 本発明において350℃という分別温度を採用し
たのは、沸点350℃以下の成分を各種製品として
利用するため、350℃以上の沸点を有する成分が
HDSに転化し易いため、常圧蒸留を可能にする
ため、及び350℃以上の分別温度を採用すると成
分の粘度、軟化点等の上昇を引き起こし、その流
送が困難となつて好ましくないため等の理由に拠
る。 このようにして調整された沸点350℃以上成分
の水素化処理成分と沸点200〜350℃成分の全部又
は一部との混合物が石炭液化用溶剤として使用さ
れる。混合割合は、溶剤の性状に応じて適宜に変
えることができる。 本発明を図面について説明すれば、液化工程２
で得られた液化生成物は、分別工程３で、沸点
200℃以下成分、沸点200〜350℃成分、末反応石
炭、灰分、触媒等の不溶性固体質をを含む沸点
350℃以上成分とに分別される。 次いで、この沸点350℃以上成分の一部は、更
にFe系触媒を新たに加えた後、水素化工程４で
水素化処理され、不溶性固体質を含む生成油が得
られる。この生成油と前記沸点200〜350℃成分の
全部又は一部とを混合する。この混合物は、石炭
液化用溶剤として使用するためスラリー化工程１
に送くられ、石炭、Fe系触媒と混合されてスラ
リーを形成し、次いで、液化工程２で液化され
る。 次に本発明を実施例によつて説明する。 ［発明例 １］ 溶媒抽出 石炭液化用装置として、内容積10の電磁誘導
撹拌式オートクレーブを使用し、表１に示す石炭
を10メツシユ以下に粉砕したもの0.5Kgとデカリ
ン３Kg及びFe系触媒25ｇを充填した後、水素初
圧80Kg／cm²、反応温度450℃で60分間石炭の液化
反応を行つた。この操作を３回くり返し、計1.5
Kgの石炭を液化した。 反応後、ガスの一部を採取してガスクロマトグ
ラフで成分分析を行つた。一方、液状生成物はそ
の全量をほぼ定量的にオートクレーブから回収し
た後、蒸留して沸点200℃以下成分、沸点200〜
350℃成分（以下Ａ溶剤という）、及び沸点350℃
以上成分（以下Ｂ溶剤という）とに分別した。こ
の時の各留分の結果を表２に示す。 Ｂ溶剤の水素化処理 得られたＢ溶剤32ｇ、及びFe系触媒1.6ｇを内
容積0.5の電磁誘導撹拌式オートクレーブに充
填し、水素初圧30Kg／cm²、撹拌速度500rpmにて
昇温し、反応温度400℃で60分間保持した。尚、
反応中装置内圧力が100Kg／cm²に保持されるよう、
適宜水素ガスを圧入した。 Ｂ溶剤を水素化処理した溶剤での石炭液化処
理 の水素化処理後、オートクレーブを室温まで
冷却した後、ガス分析を行うとともに、オートク
レーブ内に新たにＡ溶剤88ｇ、Fe系触媒２ｇ、
及び第１表に示した石炭40ｇを充填し、水素初圧
70Kg／cm²、撹拌速度500rpmにて反応温度440℃、
60分間石炭の液化反応を行つた。反応後、ガスの
一部を採取してガス分析を行う一方、液状物はそ
の全量を定量的に回収した後蒸留して、水、沸点
200℃以下油分、沸点200〜350℃以上成分、沸点
350℃以上成分とに分別した。この蒸留結果を液
化反応結果として表３のNo.１として示す。この時
の反応率を計算すると47.1％とかなり高く、石炭
の液化反応が充分進行していることが判る。 ［比較例 １］ 発明例１の溶媒抽出で得たＢ溶剤32ｇを、発
明例１のと同様の方法で水素化処理し、次いで
発明例１の溶媒抽出で得たＡ溶剤88ｇ、及び表１
に示した石炭40ｇを充填し、水素初圧70Kg／cm²、
撹拌速度500rpmにて反応温度440℃、60分間石炭
液化反応を行つた。本比較例は、発明例のＢ溶
剤を水素化処理した溶剤での石炭液化処理におい
てFe系触媒２ｇを添加しないものである。 この結果を表３のNo.15に示したが、沸点200℃
以下油分と沸点200〜350℃成分の液状油の収率が
低く、また沸点350℃以上成分の収率が高くて、
石炭の液化反応率が36.1％と低く、液化反応が充
分に進行していないことが分る。 ［比較例 ２］ 発明例１の溶媒抽出で得たＡ溶剤88ｇ、Ｂ溶
剤32ｇ、Fe系触媒２ｇ及び表１に示した石炭40
ｇを内容積0.5の電磁誘導撹拌式オートクレー
ブに充填し、水素初圧70Kg／cm²、撹拌速度
500rpmにて反応温度440℃、60分間石炭の液化反
応を行つた。反応後、ガスの一部を採取してガス
分析を行う一方、液状物はその全量を定量的に回
収した後蒸留して、水、沸点200℃以下油分、沸
点200〜350℃成分、沸点350℃以上成分とに分別
した。この蒸留結果を表３のNo.７に示すが、石炭
の液化反応率が33.8％と低く反応が充分には進行
していない、これはＢ溶剤をあらかじめ水素化処
理していないためであることが分る。 ［比較例 ３］ 発明例１の溶媒抽出で得たＢ溶剤120ｇ、及
びFe系触媒６ｇを使用して、発明例１のＢ溶剤
の水素化処理と同様の方法で水素化処理し、次
いで新たに表１に示した石炭40ｇ、及びFe系触
媒２ｇを、水素初圧70Kg／cm²、撹拌速度500rpm
にて反応温度440℃、60分間石炭の液化反応を行
つた。反応後、ガスの一部を採取してガス分析を
行う一方、液状物はその全量を定量的に回収した
後蒸留して、水、沸点200℃以下油分、沸点200〜
350℃成分、沸点350℃以上成分とに分別した。結
果を表３のNo.２に示したが、Ｂ溶剤のみでは液状
油収率が低くなり、反応率も36.2％と低く液化反
応が進行していないことを示している。 その他、溶媒抽出時の触媒の種類、Ｂ溶剤の固
形物のありなし、Ｂ溶剤の水素化のありなし、ま
た水素化するときの触媒の種類をそれぞれ変えた
ものを溶媒として石炭液化反応試験を行つた結果
を、表３に示す。本発明の処理方法であるNo.１の
反応率がいずれのものよりも高く有効なことが判
る。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明を実施するためのブロツク図の
一例を示す。 １…スラリー化工程、３…分別工程、２…液化
工程、４…水素化工程。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭を溶剤抽出法で液化し、得られた生成物
   を沸点200〜350℃留分と沸点350℃以上の留分に
   分別し、沸点350℃以上の留分を水素化処理した
   生成油を沸点200〜350℃留分と混合し、これを石
   炭の液化溶剤として使用する石炭の液化方法にお
   いて、最初の石炭の溶媒抽出をFe系触媒を混合
   した水素存在でおこない、かつ反応後の生成分の
   沸点350℃以上の留分には固形分を含ませ、これ
   の一部にFe系触媒を添加し水素化処理すること
   を特徴とする石炭の液化方法。