JPS6340468B2

JPS6340468B2 -

Info

Publication number: JPS6340468B2
Application number: JP58038335A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Chikada; Keiichi Hayakawa
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPS59164389A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭の液化方法に関し、石炭の液化
反応を効率的に行なうと共に、装置運転の安全性
の向上、及び触媒の効率的使用を計ることを目的
とするものである。石炭の液化は、固体石炭を液状物に転換する技
術であり、通常は高温高圧下で石炭に水素を添加
する方法がとられる。導入される水素の形態とし
ては、分子状水素ガスを直接用いるか、或いは水
素供与能をもつ溶剤中の水素が使用される。固体石炭を高圧反応系内に連続的に直接導入す
ることは技術的に困難であるため、固体石炭を粉
砕し、これを媒体油と混合してスラリー状として
高圧スラリーポンプで連続的に高圧系内に圧送す
る方法がとられる。媒体油の量は、良好なスラリ
ー性状を保持するために石炭と等量以上使用され
る。水素ガスを反応系内に導入した場合には、水素
が石炭分子に付加するためには、主に水素は先ず
媒体油中に溶け込み、次いで、この溶解水素が固
体石炭と接触して初めて反応が起こるものと推察
される。ところが、水素ガスの媒体油中への溶解
度は比較的低く、媒体油１リツトル当りの溶解量
は、一般的な液化条件下においては、大略１モル
程度とみなされる。従つて、石炭の水素化分解反
応速度を増進させるためには、水素ガスの媒体油
への溶解量を増大させる必要があり、このために
反応系圧力を増大させることとなる。分子状水素
を使用した従来の液化プロセスでは、反応系圧力
は、ほぼ150〜700気圧と非常に高圧であつた。一方、水素供与能をもつ溶剤（以下HDSとい
う）中の水素を用いて石炭の水素化分解を行なう
際には、HDSが媒体油としての機能をも有する
ため、粉砕石炭はHDSと混合してスラリーとす
ることができる。また、HDSを使用した場合に
は、液化反応系内の水素濃度を高くすることが可
能である。例えば、HDSの代表的物質であるテ
トラリンを使用した場合には、テトラリン１リツ
トル当り10モル以上の水素が含有されることとな
る。従つて、HDSを使用した系では、水素が充
分に存在するために、石炭の液化速度が速くなる
のは勿論のこと、水素ガスを用いる場合のように
反応系圧力を増大させる必要性が減じ、装置運転
の安全性が向上する。 HDSはこのように反応及び装置の安全性等の
面から非常に好ましいものであるが、これを工業
化規模の連続石炭液化プロセスに適用するために
は、経済性の面からHDSを循環使用する必要が
ある。ところが、HDSは石炭の液化反応に関与
した後は脱水素化物に変化するため、これを
HDSとして循環使用するためには脱水素化物を
水添してHDSを再生する工程、即ち、溶剤再生
工程が必要となる。このようにして循環使用されるHDS成分とし
ては、多環芳香族部分水素化物が好適であり、一
般には環数の多いもの程水素供与能力が大きい。一方、石炭の液化反応機構は、石炭そのものが
複雑な有機高分子混合物であるために、その低分
子化の過程を正確に把握することは困難である
が、一般的には石炭は先ず分子量1000〜数千程度
のものに分解し、次いで分子量数百程度にまで低
分子化し、最終的にガス或いは常温液状物に転化
することになる。このように、石炭は逐次反応によつて低分子化
して行くが、その速度は初期程速く、後期は非常
に緩慢となる。殊に石炭が分子量数千程度のもの
に分解する初期の反応は、恐らく水素化分解とい
うよりは熱分解に近い形式をとつているものと予
想される。即ち、石炭はその複雑な結合のうちで
最も弱い部分が先づ熱的に開裂を起こし、フリー
ラジカルを生成する。このラジカルは非常に不安
定であるために、周囲の分子から水素を引き抜い
て安定化するか、或いはラジカル同士が再結合し
て安定化する等の挙動を示す。従つて、このラジ
カルが生成した瞬間に、その周囲に引き抜き可能
な水素が存在するか否かによつて、石炭の反応が
低分子化→液化の方向に進むか、或いはは、再重
合→コークス化の方向に進むかが決定されること
となる。それ故、石炭の液化を目指す場合には、
石炭分子の周囲にあらかじめ充分量の水素を供給
しておく必要があり、特に、水素ガスによる供給
の場合には、水素の溶解度が比較的低いために、
石炭液化の初期反応に追いつけなくて水素不足の
事態を生ずる可能性を考慮すれば、やはりHDS
の形で反応系に水素を供給するのが望ましいもの
と考えられる。更に、HDSの能力に関しては、一般的には環
数の多いもの程炭素―水素の結合解離エネルギー
が低いために、水素を引き抜かれ易いと考えられ
る。このことは所謂供与性水素のみならず、水素
が不足気味の状態下では、分子の骨格をなす芳香
族性水素までもが引き抜かれてしまう危険性を有
する。従つて、以上の見地より、石炭液化の初期
の速度の速い反応に対処するためには、比較的環
数の多い多環芳香族炭化水素をあらかじめ水素化
処理してHDSに変換し、これを石炭液化工程に
供給するのが肝要と考えられる。一方、相対的に後期の石炭液化反応の速度は緩
慢である。これは、石炭分子が小さくなるに従つ
て、分子内の炭素―炭素結合エネルギーが高くな
るために、容易に分解するのが不可能になるこ
と、及びHDSが初期反応に消費されて相対的に
濃度が下がること等の理由に拠るものと考えられ
る。従つて、ここでの反応を充分に進行させるた
めには、反応を促進するための触媒の使用及び反
応系への水素の補給を計ることが必要である。し
かし、石炭液化反応系内には、一般には触媒を被
毒する成分が多量に存在するので、Co―Mo系、
Ni―Mo系等の清浄原料に対しては比較的水素化
能力の高い高価な触媒を使用しても、被毒されて
短時間のうちにその活性が著しく低下するため、
経済性の面から見ると得策とは考えられない。こ
のため、多少その水素化能力が低くても、比較的
安価な触媒を選択するのが妥当と思われる。一方、液化反応を充分進行させるために、水素
ガスが反応系に供給されることになるが、水素ガ
スの付加は、主に先づ水素ガスが溶剤中に溶解
し、この溶解水素が石炭と反応するか、或いは溶
解水素が次いで溶剤と反応してHDSに転化し、
HDSから石炭に水素が供与されるという経路を
とるものと考えられる。従つて、水素ガスをでき
るだけ多く溶剤中に溶解させる必要があるが、一
般には溶剤の沸点が低い程水素の溶解度が大き
い。その上、この水素を溶解させる溶剤がHDS
に転化し易い成分で構成されていれば、石炭への
水素の供与が円滑となつて更に好ましいと予想さ
れる。本発明は以上の知見に基いてなされたもので、
石炭を液化して得られる生成物から、沸点200〜
350℃成分、及び未反応石炭、灰分、触媒等の不
溶性固体質を含有しない沸点350℃以上成分を分
別し、この沸点350℃以上成分にFe系触媒を添加
した後水素化して得たFe系触媒を含む生成油と、
前記沸点200〜350℃成分とを混合し、この混合物
を石炭液化用溶剤として使用することを特徴とす
る石炭の液化方法である。本発明では、先ず石炭を液化して得られる生成
物から沸点200〜350℃成分、及び未反応石炭、灰
分、触媒等の不溶性固体質を含有しない沸点350
℃以上成分を分別する。この分別方法としては、
蒸留及び各種の固液分離法が採用可能であるが、
例えば、先ず石炭を液化して得られる生成物全量
を固液分離し、次いで液状分を常圧蒸留で沸点カ
ツトするような方法が好ましい。尚、ここで350℃という分別温度を採用したの
は、350℃以上の沸点を有する成分がHDSに転化
し易いため、常圧蒸留を可能とするため、350℃
以上の分別温度を採用すると蒸留物が熱変質する
可能性があり、減圧蒸留法を採用せざるを得ない
が、減圧蒸留塔は常圧蒸留塔よりもコストが高
く、経済的に不利となるため、及び350℃以上の
分別温度を採用すると、成分の粘度、軟化点等の
上昇を引き起こし、その流送が困難となつて好ま
しくないため等の理由による。分離された不溶性固体質を含有しない沸点350
℃以上成分は、その全量又は一部に、Fe系触媒
を新たに添加した後、水素化処理してHDSを製
造する。沸点350℃以上成分の水素化処理用触媒
として、Fe系触媒を採用する理由は、比較的安
価であるにも拘らず、その製造方法如何によつて
は相当の水素化能力を示し、さらにこれが石炭液
化用触媒としても効果を発揮するからである。本
発明では、同一のFe系触媒を沸点350℃以上成分
の水素化処理工程及び石炭の液化工程の両工程で
作用させることが可能となる。尚、Fe系触媒の
活性を充分に発揮させるためには、例えば、水素
化処理工程の反応温度を石炭液化工程のそれより
も低く抑えることも効果的である。水素化処理工程で処理された沸点350℃以上成
分は、Fe系触媒を含有したまま、沸点200〜350
℃成分の全量又は一部と混合されて石炭液化用溶
剤として使用される。その混合割合は、溶剤の性
状によつて適宜変更できる。沸点200〜350℃成分は、沸点350℃以上成分の
水素化処理成分のみでは不足するスラリー調製用
溶剤として循環使用されるが、この成分は沸点
350℃以上成分よりも水素の溶解度が高く、また
HDSに転化し易い成分が多数含まれている等、
好ましい性状を有するものである。尚、石炭を液化して得られる沸点200℃以下の
油分は、良好な性状を有する製品として抜き出さ
れるが、これを液化用溶剤として使用すると、石
炭液化反応工程で更に分解してガスになつてしま
う恐れがあるのみならず、軽沸点成分であるため
に石炭液化条件下において高い蒸気圧を示し、そ
の結果、水素ガス分圧の低下、或いは液化反応圧
の上昇を招くことになり、液化用溶剤としての使
用は好ましいものではない。本発明を図面について説明すれば、液化工程２で得られた液化生成物は、固液分離
工程３で、未反応石炭、灰分、触媒等を含む残渣
を分離した後、蒸留工程４において、沸点200℃
以下成分、沸点200〜350℃成分、沸点350℃以上
成分に分別する。次いで、沸点350℃以上成分は、
その全量又は一部にFe系触媒を新たに添加した
のち、水素化工程５において水素化される。得ら
れたFe系触媒を含む水素化処理生成油は、これ
に前記沸点200〜350℃成分の全量又は一部を混合
される。この混合物は、石炭液化用溶剤として使
用するため、スラリー工程１に送くられ石炭スラ
リーを形成し、次いで液化工程２で液化される。次に本発明を実施例によつて説明する。石炭の溶媒抽出石炭液化用装置として、内容積10の電磁誘導
撹拌式オートクレーブを使用し、表１に示す石炭
を100メツシユ以下に粉砕したもの0.6Kgとデカリ
ン３Kg及びFe系触媒30ｇを充填した後、水素初
圧80Kg／cm²、反応温度450℃で60分間石炭の液化
反応を行つた。この操作を５回くり返し、計３Kg
の石炭を液化した。反応後、ガスの一部を採取してガスクロマトグ
ラフで成分分析を行つた。一方、液状生成物は、
その全量をほぼ定量的にオートクレーブから取り
出し、次いで遠心分離して液体分と固形分とに分
別した。得られた固形分は、これに４倍量のベン
ゼンを加えて充分撹拌後、再び遠心分離してベン
ゼン可溶液状分とベンゼン不溶固形分（以下残渣
という）とに分別した。このベンゼン可溶液状分
は次いで蒸留操作によつてベンゼンを除去し、常
温ピツチ状物を得た。この常温ピツチ状物を、前
記遠心分離によつて得られた液体分に混合した
後、全量を蒸留して、沸点200℃以下成分、沸点
200〜350℃成分（以下Ａ溶剤という）、及び沸点
350℃以上成分（以下Ｂ溶剤という）とに分別し
た。以上の操作によつて得られた各留分の５回の実
験の結果を表２に示す。溶剤の水素化処理前記石炭の溶媒抽出で得られたＢ溶剤（固形分
を含まない）60ｇ、Fe系触媒４ｇを内容積0.5
の電磁誘導撹拌式オートクレーブに充填し、水素
初圧30Kg／cm²、撹拌速度500rpmにて昇温し、反
応温度400℃で60分間保持した。尚、反応中装置
内圧力が100Kg／cm²に保持されるよう、適宜水素
ガスを圧入した。この結果得られた固液分離しな
い溶剤を溶剤１として表３に示す。また、同様な方法でbp350℃以上成分の、固形
分を含まないもの、固形分を含むものについて、
水素化触媒としてCo―Mo系触媒、Ni―Mo系触
媒および触媒を使用しないものにわけて水素化処
理した。水素化処理した後固液分離したもと固液
分離しないものにわけて、溶剤２〜12を作成し
た。また、Ａ溶剤についても上記方法で、水素化
処理条件と固液分離のあるなしにわけて溶剤を作
成した（溶剤13〜18）。これらをまとめ第３表に
液化生成物の水素化処理結果として示した。この
うち溶剤１と溶剤13が本発明にかかわる水素化溶
剤で、溶剤２〜12が比較例、溶剤14〜18が参考例
である。石炭の液化反応処理内容積0.5の電磁誘導撹拌式オートクレーブ
内に、溶剤１、60ｇ、Ａ溶剤60ｇ、第１表に示し
た石炭40ｇを充填し、水素初圧70Kg／cm²、撹拌速
度500rpmにて反応温度440℃、60分間石炭の液化
反応を行つた。反応後、ガスの一部を採取してガス分析を行う
一方、液状物は、その全量を定量的に回収した
後、遠心分離して液体分と固形分とに分別した。
得られた固形分は、これに４倍量のベンゼンを加
えて充分撹拌後、再び遠心分離してベンゼン可溶
液状分と残渣とに分別した。次いでこのベンゼン
可溶液状分を蒸留してベンゼンを除去した後、前
記遠心分離によつて得られた液体分と混合した。
得られた混合物を蒸留して、水、沸点200℃以下
油分、沸点200〜350℃成分、沸点350℃以上成分
とに分別した。この結果を表４の発明例として示
した。一方、溶剤１、120ｇと石炭40ｇをオートクレ
ーブに充填して前記と同様に石炭の液化実験を行
い、生成物を分別して収率を算出し、表４の比較
例１として示した。以下同様に、表３の溶剤１〜
18について、混合したもの、単独のものについて
石炭の液化処理を行い、その結果を表４に示した
（比較例２〜13、参考例１〜５）。参考例１〜５
は、本発明のＢ溶剤とＡ溶剤を水素化処理した溶
剤とを組合せた石炭の液化反応結果である。また、石炭の溶媒抽出で得たＡ溶剤60ｇ、Ｂ溶
剤60ｇ、Fe系触媒４ｇ、及び第１表に示した石
炭40ｇを内容積0.5の電磁誘導撹拌式オートク
レーブに充填し、水素初圧70Kg／cm²、撹拌速度
500rpmにて反応温度440℃、60分間石炭の液化反
応を行つた。反応後、ガスの一部を採取してガス
分析を行う一方、液状物はその全量を定量的に回
収した後、遠心分離し液体分と固形分とに分別し
た。得られた固形分は、これに４倍量のベンゼン
を加えて充分撹拌後、再び遠心分離してベンゼン
可溶液状分と残渣とに分別した。次いでこのベン
ゼン可溶液状分を蒸留してベンゼンを除去した
後、前記遠心分離によつて得られた液体分と混合
した。得られた混合物を蒸留して、水、沸点200
℃以下油分、沸点200〜350℃成分、沸点350℃以
上成分とに分別し、結果を表４の参考例７に示し
た。また、石炭の溶媒抽出で得たＢ溶剤を減圧蒸留
し、沸点538℃以下留分を留出させた。ここで得
た沸点350〜538℃留分60ｇとFe系触媒４ｇを内
容積0.5の電磁誘導撹拌式オートクレーブに充
填し、水素初圧30Kg／cm²、撹拌速度500rpmにて
昇温し、反応温度400℃で60分間保持した。尚、
反応中装置内圧力が100Kg／cm²に保持されるよう
に、適宜水素ガスを装置内に圧入した。反応後オ
ートクレーブを室温まで冷却した後、ガス分析を
行うとともに、オートクレーブ内に新たにＡ溶剤
60ｇ、及び第１表に示した石炭40ｇを充填し、水
素初圧70Kg／cm²、撹拌速度500rpmにて、反応温
度440℃、60分間石炭の液化反応を行つた。反応
後、生成物を分析し、その結果を表４の参考例６
に示した。表４中の液化率は次の式によるものである。液化率＝（生成物濃度）―（原料仕込溶剤濃度）／（原
料仕込石炭濃度）液化率を発明例を例により計算すると次のよう
になる。原料仕込濃度（％）石炭＝石炭／石炭＋Ａ溶剤＋Ｂ溶剤＋触媒＝40／40＋60＋60＋４＝24.4 溶剤＝溶剤（Ａ＋Ｂ）／石炭＋Ａ溶剤＋Ｂ溶剤＋触媒＝120／40＋60＋60＋４＝73.2 触媒＝触媒／石炭＋Ａ溶剤＋Ｂ溶剤＋触媒＝４／40＋60＋60＋４＝2.4 生成物濃度は、表４のbp200℃以下油分3.9％、
bp200〜350℃成分60.5％、bp350℃以上液状分
26.1％の合計90.5％である。したがつて液化率は
（3.9＋60.5＋26.1）＋（73.1）／24.4＝70.9％となる
。表４の結果から、参考例としてあげたものは液
化率が高くなつていることが判る。これらはＡ溶
剤を水素化するものとか、Ｂ成分を減圧蒸留した
もので、経済的なコストアツプや設備投資につな
がるものである。本発明例は、液化生成物を固液
分離後、沸点200〜350℃留分と沸点350℃以上の
留分に分離し、沸点350℃留分にFe系触媒を添加
し水素化処理を行なつて得られた生成油と、前記
沸点200〜350℃留分とを混合し、石炭液化用溶剤
として使用するものであるが、本発明によると、
液化率が70.9％とかなり高くなつている。すなわ
ち沸点350℃以上の留分を固液分離後Fe系触媒を
用いて水素化する方法が有効であることが明らか
である。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、本発明を実施するためのブロツク図の
一例を示す。１…スラリー化工程、３…固液分離工程、２…
液化工程、４…蒸留工程、５…水素化工程。

Claims

【特許請求の範囲】

１石炭を液化して得られた生成物を沸点成分に
分別し、水素化処理した生成油を混合し、石炭の
液化溶剤として使用する石炭の液化方法におい
て、液化生成物を固液分離後、沸点200〜350℃留
分と、沸点350℃以上の留分に分離し、沸点350℃
以上の留分にFe系触媒を添加し水素化処理を行
い得られたFe系触媒を含んだ生成油と前記沸点
200〜350℃留分とを混合し、石炭液化用溶剤とし
て使用することを特徴とする石炭の液化方法。