JPS6339547B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は少なくとも一つの優れた耐摩耗性を
有する薄い表面層を有する固められた炭化物製品
を製造する方法に関する。特に、この発明は酸化
アルミニウム又はその他の耐摩耗性酸化物からな
る層が基体に一体に固く結合されてなるコーテイ
ング層を有する固められた炭化物製品の製造方法
に関する。 これまで、少なくとも一種の炭化物と金属バイ
ンダーとを含んでなる常用される焼結硬質金属か
らなる基体上に耐摩耗性酸化物からなる表面層を
形成することによつて、硬質金属（硬められた炭
化物）基体、例えば切削工具用植刃の耐摩耗性を
改良する技法が知られている（例えば、米国特許
第3736107号及び第3836392号明細書参照）。多く
の場合上記の薄い表面層は気相からの成長（例え
ば化学的気相成長即ちCVD技法）によつて形成
されてきたが、その他にもいくつかの技法が提案
されている。 基体からの乱れ及び反応器中の材料からの乱れ
によつて、満足すべき構造及び組織を有する表面
層を形成することが困難であつたし、また硬質金
属上に直接酸化物層を形成したとき酸化物層の基
体に対する結合力に問題があつた。従つて、これ
らの難点がある程度改良され実用性を有する製品
も開発されてきた。 また、異なる物質からなる中間層、Ti、Zr、
Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Siおよび／ま
たはＢの各元素の炭化物、炭窒化物および／また
は窒化物からなる／または２以上の層を形成せし
めることによつて耐摩耗性を向上する技法も知ら
れている（例えば、米国特許第3837896号明細書
参照）。本出願人の出願に係る上記米国特許に記
載される技法においては、各層のいずれにおいて
も金属バインダーは含まれていない。また、異な
る硬質金属材料を積層してなる固められた炭化物
製品も知られている。このような固められた炭化
物製品は常用されるプレスおよび焼結技法によつ
て製造され、それ故かなり多量の金属バインダー
を含有している（例えば、英国特許第1042711号、
第1115908号および第1118362号明細書参照）。従
つて、上記米国特許第3837896号明細書には各コ
ーテイング層は金属バインダーを含むべきでない
と記載されているが、この記載は必ずしも中間層
中に主としてCoおよびＷまたはWCからなる金属
バインダーが若干量含まれることを必ずしも排除
するものではない。上記米国特許第3837896号明
細書に記載された発明の重要な特徴は、基体中の
元素を捕捉するバリヤーとして作用する中間層を
形成せしめ、酸化物層の核形成および／または生
長が行われる部位において基体を構成する元素が
中間層を通つて酸化物層に達し酸化物層に悪影響
を与えることがないようにした点にある。このよ
うな技法によつて、金属バインダーを含まない凝
着性の連続した炭化物または窒化物層を少なくと
も酸化物層のすぐ下の領域に形成せしめることが
できる。 また、熱処理及び酸化工程を含む方法によつて
固められた炭化物基体上に接着力に優れた酸化物
コーテイング層を形成する技法も知られている
（例えば、米国特許第4018631号明細書参照）。こ
の方法に於いては次の４つの工程（）〜（）
が組み合わせ用いられている。 () 固められた炭化物基体（ＷおよびCoを含
む）上に、Ti、Ta、Hf、Zr、Nbおよびそれ
らの混合物からなる群から選ばれた金属の炭化
物、窒化物、炭窒化物及びそれらの混合物から
選ばれた材料でできたコーテイング層を形成す
る。 () Co相の融点より高い温度に加熱することに
よつてＷおよびCoを上記コーテイング層中へ
拡散せしめる。 () 上記コーテイング層を酸化する。 () その上に酸化物層を形成する。 上述の各工程を適宜個別にまたは組み合わせて
固められた炭化物上のコーテイング層に適用する
ことが知られている。即ち、上述の米国特許第
3837896号明細書に記載される製品は上記工程
（）及び（）を組み合わせ用いたものである。
さらに、この米国特許明細書中には（例えば、第
３欄52〜57行）、さらに工程（）を利用するこ
とが記載されている。最後に、コーテイング層を
有する固められた炭化物を昇温下に熱処理するこ
と、即ち上記工程（）を適用することも上記米
国特許第3836392号明細書中に開示されている
（例えば、第２欄38〜45行参照）。なお、上記米国
特許第3836392号明細書は米国特許第3837896号明
細書第１欄25〜47行に言及されている（両米国特
許は共に本出願人に属する）。 今や、上記のように知られた各工程のいくつか
を組み合わせることにより、即ち、上記工程
（）〜（）の組み合わせから酸化工程を除去
した残りの工程（）、（）及び（）の組み合
わせによつて驚くべきことに格段と優れた効果が
達成されることを見出した。 上述のようにコーテイング層を有する固められ
た炭化物の表面を酸化する工程を含む公知方法に
於いては、その上に形成すべき耐摩耗性炭化物層
に関連する化合物が表面上に形成される結果とし
て何らかの利点がもたらされるものと考えられ
る。しかしながら、中間層を酸化すると、例え
ば、チタン炭化物コーテイング層の場合にはTiC
が酸化されてTiO、TiO₂またはその他の酸化物
もしくは酸炭化物が形成されるが（もし窒素が共
存するならば窒素を含む対応化合物が形成され
る）、酸化された中間層は容量が膨大するため層
中に亀裂を生じる。さらに、アルミニウムを含有
する酸化物中の酸素に対するチタンを含有する酸
化物中の酸素の結合力に難点がある。上述の酸化
工程を回避するには以下に述べるようにいくつか
の異なつた方法があり、これらの方法によつて最
終製品に利点をもたらすことができる。 本発明に従えば、(a) 少なくとも一種の炭化物
と金属バインダーとを含んでなる固められた炭化
物基体を、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、
Mo、Ｗ、SiおよびＢの各元素の炭化物、窒化物
および炭窒化物からなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物を生成し得る雰囲気中で処理し
て、該化合物でできた少なくとも一つのコーテイ
ング材から実質的になるコーテイング層を形成
し、(b) コーテイング層を形成した基体を金属バ
インダー相の融点近傍またはそれより高い温度に
加熱して、基体からコーテイング層へまたはコー
テイング層から基体へ元素を拡散せしめ、次いで
(c) 上述のように予備処理せる固められた炭化物
基体上に耐摩耗性酸化物コーテイング層を形成す
る、上記(a)、(b)および(c)３工程を含んでなる、改
良された耐摩耗性を有する固められた炭化物製品
の製造方法を提供する。 本発明は少なくとも１種の炭化物とバインダー
金属（一般にはタングステン炭化物とコバルト、
あるいは周期律第Ｂ、ＢまたはＢ族に属す
る他の金属の炭化物と所望であれば、他の合金元
素でもよい）を含んでなる固められた炭化物基体
の処理方法は、第１工程(a)として、炭化物、窒化
物および炭窒化物を生成する雰囲気から選ばれた
気相雰囲気中で基体を処理して、Ti、Zr、Hf、
Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、SiおよびＢから選
ばれた元素の炭化物、窒化物、炭窒化物から選ば
れた物質から実質的になる表面コーテイング層を
形成した後に、第２工程(b)において、工程(a)でコ
ーテイング層を形成した基体を金属バインダー相
の融点の近傍またはこれより高い温度において熱
処理し、第３工程(c)において、さきにコーテイン
グし熱処理した基体上に、この基体を酸化するこ
となしに耐摩耗性酸化物層を形成することを特徴
とする。 第１工程(a)、すなわち炭化物、窒化物または炭
窒化物、好ましくはチタン炭化物またはチタン窒
化物の表面コーテイング層を形成する方法は数種
の異なる方法で行なうことができる。通常の方法
として、金属ハロゲン化物、水素、炭化水素を含
み、窒素を含むこともできる気相から沈着させる
方法（CVD法）に加えて、稠密化および／また
は再焼結によつてコーテイング層を形成すること
ができる。再焼結においてたとえばTiCを形成す
べき金属または硬質元素を基材から取込む。この
方法は、工程(a)＋(b)の１つの操作として、実際に
炭化物、窒化物および／または炭窒化物を形成す
べき１種または数種の金属を基材の内部から表面
に拡散させ、ここで反応ガスを使用して濃密化す
る。この場合、基体中の固められた炭化物は少な
くともいずれかのγ相炭化物、すなわち等方晶系
炭化物、たとえばTiC、TaCおよびNbCなどの炭
化物の少なくともいずれかを含む必要がある。こ
のように、工程(a)によつて、基体の表面にγ相帯
域を形成して表面層を形成し、工程(b)によつて再
結晶化して、層の結晶粒を成長させる操作を単一
工程に置換えることができる。結晶粒は通常成長
するので、このために、表面層の結晶粒の境界が
減少し、基体からＷおよびCoのような金属が拡
散することを著しく妨害する。これは金属が実質
的に結晶粒の境界にそつて拡散するためである。 再焼結処理において、結晶粒の成長および／ま
たは再結晶化によつて表面の微視的な粗さが大き
くなることが判明した。このことは、工程(c)によ
つて基板に形成する酸化物層を接着させる接触面
積を広くして機械的結合を可能にすることを意味
する。 しかし、焼結温度における稠密化工程によつ
て、γ相を含んでなる固められた炭化物の表面に
チタン炭化物を濃密化する方法自身は公知であ
り、たとえば米国特許第3564683号の例５におい
て、TiO₂およびグラフアイト中に固められた炭
化物を1350℃で稠密化することを記載している。
また他の類似の方法も公知であり、たとえば英国
特許第1506915号に開示するように、固められた
炭化物基体を一酸化炭素で処理して炭化物表面層
を形成し、この処理によつて炭化物の濃密度は基
体の表面層において、他の部分よりも高くなつ
た。 しかし、前述のように、新規な、予期しない結
果を最終製品において得るために必須なことは、
種々の工程を特殊に組合せることである。 工程(b)によつて、たとえば炭素を含む炉内で行
なう熱処理は、一般に、真空、アルゴン、水素、
窒素などのような雰囲気中で、マトリツクスバイ
ンダー金属の融点より高い温度、たとえばコバル
への場合は約1200〜1600℃で、金属が基体からコ
ーテイング層に拡散するのに十分な時間、通常約
５分〜約３時間またはそれ以上行なうが、炭化物
などからなるコーテイング層中の結晶がある変化
を受けるような高温度で行なうことが好ましい。
このように拡散温度を高めることによつて、前述
のような微視的な粗さを表面に形成する可能性お
よび利益を得ることができる。 工程(a)によつて、炭化物などの表面コーテイン
グ層をこのような環境において、過飽和状態で形
成すると、炭化物などからなる短かいウイスカ
ー、粗い粒子、および長円板などが形成される。
ウイスカーの形成に適する条件は、過飽和度が比
較的低いように注意して調節することによつて得
られる。（「過飽和」になるときは、平衡方程式で
定められる、たとえば炭素のように基体から来る
反応剤および生成物の最初の濃度が類似の方法に
よつて定められる平衡濃度よりも小さいときであ
る。）たとえば“Proceedings of Conference on
Chemical Vapor Deposition of Refractory
Metals、Alloys and Compounds”（1967）
USA、第３頁を参照）。しかしウイスカーが長過
ぎてはならない。これは、後に形成する酸化物層
の表面を粗くし過ぎるためである。十分に還元性
な条件において酸化物層を形成すれば酸化を避け
ることができる。もしCVD法によつて気相に
H₂OおよびH₂を存在させて酸化物層を形成する
ときは、反応ガス中のH₂O／H₂の比を比較的小
さく、一般に0.02より小さく、好ましくは0.01よ
り小さくして、すべての酸化性物質が酸化物層の
形成に寄与し、かつ基体は酸化しないことが必要
である。 硬質金属基体を清浄化するとき、または、熱処
理中にある量のコバルトのようなバインダー金
属、またはタングステン相が表面層の外表部分に
浸透したときは、エツチング操作を行なうことが
有効である。たとえばHClはH₂気相中で使用す
ることができるが、HClでエツチングすることに
よつてバインダー金属を除去することができる。
さらに、エツチングは微視的な粗面を形成するの
に有効である。タングステンおよび／またはタン
グステン炭化物は、エツチング剤を選択すること
によつて同様に除去することができる。コバルト
酸化物およびタングステン酸化物が存在して、ひ
び割れを生ずる恐れがあるので、エツチングガス
にH₂を加えて流し、これらの酸化物を還元する
ことができる。 あるいは、CVD法によつて加熱した基体上に
極めて薄い層の炭化物、窒化物および／もしくは
炭窒化物または前述の元素を工程(a)＋(b)によつて
形成することが有利である。この層は所望であれ
ば工程(a)で形成した物質と同じ物質とすることが
でき、この層および／または工程(a)による層の形
成を、短かいウイスカー、長円板または粗い粒子
を表面に形成して、炭化物、窒化物および／また
は炭窒化物と、次に形成すべき酸化物層とを結合
する面積を広げるような条件で行えば、この処理
は特に有利である。 場合によつては、第３工程において、工程(a)の
処理を反復して第２コーテイング層を形成するこ
とができる。こうして得た基体を次に酸素、窒素
または硫黄を含むガスを含む雰囲気に接触させ
て、第２コーテイング層を部分的に酸化、窒化お
よび／または硫化する。このとき第２コーテイン
グ層の全体を酸化などすることは、接着力を劣化
させるので行なわない。その後に、耐摩耗性酸化
物層を基体上に形成する。 アルミニウムまたはジルコンのような金属の酸
化物を公知の方法、たとえば前記米国特許第
3836392号および同第3837896号によつて基体上に
生成することができる。 ある場合には、アルミニウム酸化物コーテイン
グ層を形成した後、すなわち工程(a)＋(b)＋(c)によ
つて処理した基体をさらに工程(d)において、バイ
ンダー金属相の融点の近傍かまたはこれより高い
温度で、上記工程(b)と同様な方法で熱処理して、
基体とコーテイング層との間を極めて強固に接着
することができる。 工程(a)＋(b)によつて、加熱した基体と、極めて
薄い層の炭化物、窒化物および／または炭窒化物
との間、たとえばTiC濃密な基体の内部帯域と外
部のTiC第２コーテイング層との間を十分に効果
的に結合するには、酸素、窒素または硫黄を含む
ガスに基体を接触させて、外部のTiC第２コーテ
イング層を部分的に酸化、窒化または硫化する。
もし第２コーテイング層全体を酸化などすると、
下の基体との接着力が劣化して、正常な使用にお
いてもこの層が剥離することが判明した。従つて
複合体の処理において第２層の全体を酸化、窒化
または硫化しないことが重要である。このように
一部分のみ、すなわち表面の厚みの約70より少な
い部分を酸化などするときは良好な結果を得るこ
とができる。その理由は、工程(b)の処理によつ
て、第１層の表面にある比較的微小な結晶粒を比
較的粗大な結晶粒に変態させるためと考えられ
る。また微小粒子の表面が、粗大粒子の表面に比
べて完全な連続する酸化物層を形成するので、こ
の層を通して拡散するコバルトの量が少ないと考
えられる。コバルトが存在すると、Al₂O₃コーテ
イングした炭化物を損なうことが判明した。 基体を酸素、窒素または硫黄を含むガスで処理
するには従来技術によつて行なう。たとえば、基
体に第２層を形成する処理をCVD法によつて気
相中で行なうときは、コーテイング工程の間また
はその終りにおいて、酸素、窒素もしくは硫黄ま
たはこれらの化合物の１種もしくは数種を含むガ
スを加えて、これらの元素を自然にコーテイング
層中に取込む。このとき、別個の工程で個別の層
を順次形成するときにおきる問題を生じない。た
とえば、米国特許第4018631号の提案のように、
コーテイングした後に、コーテイング層をCO₂＋
H₂によつて酸化するときにひび割れを生ずるが、
この方法ではこのようなことはない。前記元素を
中間層に加えると、外部の酸化物層に対する接着
力が増加する。 特に、第１層または第２層を形成するときに、
気相中に塩素または塩素化合物を使用しないで処
理すると、極めて有利な結果を得る。 部分的に酸化、窒化および／または硫化した外
部層を形成することは、公知の技術によつて、た
とえばCO₂（またはCO）＋H₂の混合物を使用して
基体を酸化、窒化および／または硫化することが
できる。この方法はコバルトが基体から拡散する
ことを防止でき、特に良好な保護を必要とすると
きに、特に有効である。 CO₂＋H₂を使用して外部コーテイング層を酸
化する代りに、硫黄を含む混合物、たとえばCS₂
＋H₂でコーテイングを処理して外部層に硫化物
を生成しまたは窒素を含む混合物、たとえば窒素
酸化物＋H₂でコーテイングを処理して外部層に
窒化物を生成する。 さらに、上記のように処理した基体に最後に述
べた酸化、窒化および／または硫化の処理を行な
うことができる。これには第２層を沈着させる
CVDガスに酸素、窒素または硫黄を含むガスを
加える。 任意に、最終のアルミナコーテイング工程の前
に、最後に述べたコーテイングの上に、炭化物、
窒化物および／または炭窒化物の他の薄い層を沈
着させることができ、所望であれば、次に記載す
るように、沈着用のCVDガスに酸素または硫黄
を含むガスを加えることができる。 また別の工程において、CVD法によつて、温
度約1000℃で耐摩耗性アルミニウム酸化物層を形
成することが有利である。これは比較的薄い層が
適当である。この工程によつて、臨界的CVD核
形成段階において酸化物を結合することができ、
特に接着力を改良する。CVD層は熱処理すると、
熱処理前に比べて耐摩耗性が大きくなる。 場合によつては、基体とコーテイングとの間を
極めて強固に接着するために、第２層を形成した
後に、（これを酸化、窒化もしくは硫化する前お
よび／または後に）製品を別の工程で熱処理す
る。これは前記工程(b)と同様にバインダー金属相
の融点の近傍またはこれより高い温度において熱
処理する。所望であれば、基板にアルミニウム酸
化物コーテイングを形成した後に、同様に熱処理
することもできる。 アルミニウム酸化物をコーテイングした基体
に、第１工程で述べたように炭化物、窒化物また
は炭窒化物からなる他の層を形成した後、上記の
ようにアルミニウム酸化物からなる他の耐摩耗性
層を形成することも有利である。 また工程(a)の処理の間またはその終りにおいて
硫黄および／または窒素を含むガスを加えて、前
記コーテイングの表面または内部に硫化物およ
び／または窒化物の部分を形成することも有利で
ある。こうして、工程(a)においてCVD法によつ
て気相中で基体を処理するときに、１種または数
種の硫黄および／または窒素を含む化合物を含む
ガスを、コーテイング工程の間、またはその終り
において加え、こうして硫黄および／または窒素
をコーテイング層に自然に取込む。中間層にこれ
らの元素を加えると、外部の酸化物層への接着力
をさらに改良することができる。これは工程(a)の
処理を、気相中に塩素または塩素化合物を使用せ
ずに行なうときに特に改良が著しい。 部分的に窒化物および／または硫化物になつた
外部層を形成するには、従来公知の技術、たとえ
ばCS₂＋H₂の混合物を使用して外部層に硫化物を
形成し、またはたとえば窒素酸化物およびH₂の
ように窒素を含む混合物を使用して、外部層に窒
化物を形成して、基体を窒化および／または硫化
して形成することができる。 いずれにしても、第１層を約70％より多く窒化
または硫化しないようにする。 次に実施例について、この発明をさらに説明す
るが、これはこの発明を例示するものであつて、
実施例の特殊な詳細に限定するものでないことを
理解すべきである。 例 １ 慣用のCVD実験装置で固められた炭化物切削
植刃（タイプSPUN120308）300個にTiCの薄い
コーテイング層を形成した。固められた炭化物の
組成（重量％）は、WC86％、Co5.5％そして残
り立方晶系炭化物（TaC、NbCおよびTiC）であ
る。沈着処理は1030℃および20torrにて遂行し
た。沈着処理時間は４時間である。ガスはCH₄4
％およびTiCl₄4％を含有し、残りは本質的にH₂
である。2μｍの厚さのTiCコーテイング層が形成
された。 次に、コーテイング層を形成せる植刃を水素雰
囲気のトンネル炉で約１〜３時間の加熱帯域時間
（高温である程より短時間とする）、1350℃〜1500
℃にて処理した。最終工程にて、この植刃に1030
℃の温度および50torrの圧力のガス相で処理し、
Al₂O₃コーテイング層を形成した。ガス相では、
植刃におけるH₂Oの含有量がH₂の含有量の約
0.002％となるように調節したH₂／CO₂混合物に
AlCl₃3％を添加した。 得られた製品は光学顕微鏡観察によると下記の
性質を有していた： １〜2μｍの厚さの帯域からなる微視的な粗さ
の表面に４〜5μｍの厚さのAl₂O₃コーテイング層
（平均の厚さである）が沈着していた。この帯域
あるいは層は、約1μｍの粒径を有し、かつ約1μ
ｍ突出している結晶を含み、かつ基体におけると
ほぼ同じ粒径を有している立方晶系炭化物から、
本質的になつていた。基体と立方晶系炭化物の帯
域との間の結合は、同帯域とAl₂O₃コーテイング
層との間の結合同様に、優れていた。Al₂O₃コー
テイング層と炭化物帯域との間におけるクラツク
の形成は見い出されなかつた。 比較例 複数の固められた炭化物切削植刃を例１におけ
ると同様の手法で処理した−但し、Al₂O₃コーテ
イング層を形成する前に、植刃を約1100℃および
大気圧の（CO₂＋H₂）混合物で約0.2時間の間、
酸化させた。Al₂O₃コーテイング層の形成処理後
植刃を光学顕微鏡で観察した。この観察による
と、Al₂O₃コーテイング層と加熱処理せる基体の
酸化された表面との間の界面は、例１で得たもの
と比べて相対的に均一であつた。 いろいろな荷重における押込硬度の比較試験に
おいて下記の結果が得られた：（各例に３個の試
験結果が示されている。数値“０”はクラツクが
見い出されないことを、そして数値“１”はクラ
ツクが見い出されたことを意味している）。 荷重 例１ 比較例 （HRAKg） 60 000 000 100 000 010 150 100 111 この結果は、本発明（例１）によつてAl₂O₃コ
ーテイング層の改良された接着が得られることを
示している。 例 ２ HF加熱グラフアイト坩堝炉で異なるバツチの
硬質金属切削植刃300個を加熱した（タイプ
SPUN120308）。硬質金属の組成（重量％）は
WC86％、Co5.5％そして残り立方晶系炭化物
（TaC、NbCおよびTiC）であつた。温度は1350
〜1550℃とし、保護ガスとしていろいろな量（０
〜70％）の酸素および窒素含有ガス（１％までの
酸素）を含んでいる水素、窒素または水素と窒素
との混合物を用いた。１つのバツチは、少しでも
酸素を含有している化合物をガス混合物に添加す
ることなく、処理した。ガス流量は普通の焼結に
おけるよりも少なかつた。1400℃で30分間の処理
時間を採用した。 次の工程で例１に記載と同様な手法で切削植刃
にAl₂O₃コーテイング層を形成した。 光学顕微鏡および走査電子顕微鏡で観察すると
例１と同様な結果が得られた。前例と比較する
と、表面のγ相の帯域に封入されたバインダー相
の量はさらに少なかつた。 押込硬度の試験は下記の結果を与えた。これは
例１の表にその結果を加えたものである。

【表】 例２の試験数が大きいのは、酸素および窒素化
合物のいろいろな分圧のために試料数が増えたか
らである。 この結果は、工程(a)および(b)の併行実施が、処
理操作を容易ならしめ、例１による処理で得られ
るものと少なくとも同等に良い酸化物層の接着を
有するコーテイング層形成製品を製造せしめるこ
とを示している。 例 ３ 焼結硬質金属植刃300個にTiCの薄いコーテイ
ング層を形成した。硬質金属の組成および処理の
条件は例１に記載のものと同じである。その後、
ガスの組成をTiCl₄10％、N₂30％およびH₂60％
に変更し、そしてTiCコーテイング層を形成せる
基体にTiNの薄いコーテイング層を形成した。
コーテイング層〔TiC（2μｍ）＋TiN（3μｍ）〕の厚
さは約5μｍであつた。 それから、コーテイング層を形成せる植刃を窒
素＋水素雰囲気のトンネル炉で0.5〜３時間にわ
たり1250℃〜1450℃で処理し、その後Al₂O₃コー
テイング層を例１に記載と同様な処理のCVD法
で形成した。 顕微鏡観察によつて、タングステンおよびコバ
ルトの基体からの拡散が、得られるタイプの中間
層によつて有効に阻止されていることが見い出さ
れた。 例 ４ 焼結硬質金属切削植刃300個のバツチにTiCの
薄いコーテイング層を形成し、次に、例１に記載
と同様の条件下で熱処理した。 焼結硬質金属切削植刃300個の別のバツチを例
２に記載の条件に従つて熱処理した。 それから全ての切削植刃に例３に記載の条件で
続けて（TiC＋TiN）コーテイング層を、そして
さらにTiCコーテイング層を形成した。しかしな
がら、コーテイング時間を短縮して、（TiC＋
TiN）およびその上のTiCのコーテイング層の合
計の厚さ0.5〜2μｍとした。最後にAl₂O₃コーテイ
ング層を植刃に形成した。 工程(a)および(b)を併行して遂行するいずれの場
合においても得られる製品は優れた酸化物コーテ
イング層の接着を示した。 例 ５ WC84.9％、Co5.5％および立方晶系炭化物
（TiC、NbC、TaC）9.6の組成（重量％）を持つ
タイプSPUN120308の硬質金属切削植刃100個に
第１の方法として（“変種ａ”）例１記載（コーテ
イング時間を長くした点を除いて）のCVD法を
用いて4μｍ厚さのTiCコーテイング層を形成し
た。その後、コーテイング層形成植刃をマツフル
炉で水素雰囲気にて約２時間にわたり1410℃で熱
処理した。最後に、例１記載と同様の条件を用い
て切削植刃にAl₂O₃の表面コーテイング層（約4μ
ｍの厚さ）を形成した。 比較のために、上と同様の組成を持つ硬質金属
切削植刃100個に、TiCコーテイング層を形成し
かつ変種ａとほぼ同様の条件で熱処理する第２の
方法（“変種ｂ”）で、処理した。しかしながら、
加熱処理後、約1100℃および大気圧の（CO₂＋
H₂）混合物（CO₂約10％）中で約0.2時間の間植
刃を酸化させた。最終工程では、切削植刃に先行
例に記載と同様な条件を用いて約4μｍ厚さの
Al₂O₃コーテイング表面層を形成した。立方晶系
炭化物が濃密化された帯域の厚さは約２〜3μｍ
であつた。 上記二種の植刃（変種ａおよびｂ）を比較する
切削試験を、次の分析値（重量％）：C0.4、
Si0.3、Mn0.7、Cr1.4、Ni1.4、Mo0.2及び残り
Fe：を有するスチールを（下記切削条件で）回
転させて行なつた： 切削速度 200ｍ／分 送 り 0.4mm／回転 切削深さ ２mm 結果として下記の植刃寿命が得られた： 切削植刃 寿命（平均値、分） 変種ａ 22 変種ｂ 14 （比較試料） 例 ６ 例１および２に従う処理の植刃のバツチを、最
後のAl₂O₃沈着に先立つて、0.1〜10％HClを含有
する（H₂＋HCl）混合物で植刃をエツチングす
ることによつて、表面帯域に存在するコバルトの
大部分を除去するためのHCl処理をした。この処
理のために基体がより不規則かつ粗になつたこと
が観察された。酸化アルミニウム層の接着は例１
および２と比較してさらに改良されていた。 例 ７ 慣用のCVD実験装置で固められた炭化物切削
植刃（タイプSPUN120308）100個にTiCの薄い
コーテイング層を形成した。固められた炭化物の
組成は重量％で、WC86％、Co5.5％そして残り
立方晶系炭化物（TaC、NbCおよびTiC）であ
る。1030℃および20torrで沈着処理を行ない、処
理時間は４時間とした。ガスはCH₄4％および
TiCl₄4％を含有し、残りは本質的にH₂である。
2μｍの厚さを持つTiCのコーテイング層が形成さ
れた。 それから、コーテイング層を形成せる植刃を水
素雰囲気のトンネル炉で約１〜３時間の加熱帯域
時間として1350℃〜1500℃の温度で熱処理した
（高温である程より短時間の処理を行なつた）。 次に、植刃に続けて（TiC＋TiN）およびTiC
のコーテイング層を形成した。CH₄4％、TiCl₄4
％、残りH₂のガス組成を含む処理条件をまず適
用し、その後ガス組成をTiCl₄10％、N₂30％およ
びH₂60％へ変更し、TiCコーテイング層を形成
せる基体にTiNの薄層を付加した。（TiC＋TiN）
層およびTiC層の合計の厚さは約0.5〜2μｍであ
つた。 しかしながら、最後のAl₂O₃コーテイング層形
成に先立つて、頂部TiCコーテイング層（0.5μｍ
厚さ）に、CO₂およびH₂混合物（CO₂8％）で
0.2μｍ厚さの酸化層を形成することによつて、表
面酸化を行なつた。0.5μｍ厚さのTiCコーテイン
グ層の残部は酸化しないまま残した。得られる製
品は比較試験において酸化物コーテイング層の優
れた接着を示した。 例 ８ 固められた炭化物植刃100個を例７に従つて処
理した。しかしながら、最後のAl₂O₃コーテイン
グ層形成に先立つて、その酸化せるコーテイング
層の頂部にもう一つのTiCコーテイング層を形成
した。このコーテイング層は例７の最初の沈着工
程に従つて形成し、その厚さは1/2μｍであつた。
得られた製品は比較試験においてより優れた寿命
を示した。 例 ９ 固められた炭化物植刃100個のバツチを例７に
従つて処理した。しかしながら、表面酸化のため
に（CO₂＋H₂）混合物の代りに、CO（１％）、
TiCl₄（0.5％）、残りH₂の混合物を用いた。酸化
アルミニウムコーテイング層の直ぐ下に0.2μｍ厚
さのTi（Ｃ、Ｏ）層が得られた。Al₂O₃コーテイ
ング層の接着が改良された。 例 10 固められた炭化物植刃100個のバツチを例９に
従つて処理した。最後のAl₂O₃コーテイング層形
成に先立つて、例７の最初の工程に従つて酸化せ
るコーテイング層の頂部上にもう一つのTiCコー
テイング層を形成し、その厚さは約1/2μｍであ
つた。得られる製品は比較切削試験においてより
優れた寿命を示した。 例 11 固められた炭化物植刃100個のバツチ２つを例
７および８のそれぞれに従つて処理した。最後の
Al₂O₃沈着に先立つて、粗粒を達成するための
TiCコーテイング層を付加形成した。このTiCコ
ーテイング層は、相対的に短い（約１時間の）コ
ーテイング処理時間で例７の最初の工程における
ようにしてCVD法にてコーテイング層形成を行
なつた。沈着時間の最後の20分間の間、コーテイ
ング層の表面に粗な粒径を達成するために、プロ
パン１％とHCl2.5％とを添加した。コーテイン
グ層の改良された接着が得られた。 例 12 例７および８に依つて処理される植刃のバツチ
を、最後のAl₂O₃コーテイング層形成に先立つ
て、HClで処理した。例７および８の処理におい
て用いられる熱処理の結果として、切削植刃のい
くつかには植刃の表面にバインダー金属（例、コ
バルト）の濃密化が見られ、そこはコバルトが基
体の内側から拡散したところである。コバルトの
存在は形成される酸化物コーテイング層の表面層
への接着を損うので、表面帯域に存在するコバル
トの殆んどは、HCl0.1〜10％を含有している
（H₂＋HCl）混合物で植刃をエツチングして十分
に除去した。この処理のために基体（TiC層を含
む）がより粗かつ不規則になるのが見られた。こ
の不規則な表面は酸化物層の改良された接着をも
たらした。 例 13 重量％における組成：WC86％、Co5.5％およ
び残り立方晶系（TaC、NbCおよびTiC）を有す
る、固められた炭化物切削植刃（タイプ
SPUN120308）300個のバツチを1030℃に加熱し、
CO₂1〜10％を含有している（CO₂＋H₂）の混合
物で約30分間処理した。 この処理の後、慣用のCVD実験装置でCVD法
を用いて植刃にTiCコーテイング層を形成した。
1030℃および20torrで沈着処理を行なつた。ガス
はCH₄4％およびTiCl₄4％を含み、残りは本質的
にH₂である。厚さ１〜2μｍのTiCコーテイング
層を得た。コーテイング処理の時間は比較的短か
く、約１時間とした。コーテイング処理時間の最
後の15分間の間、硫黄含有ガス（CS₂）を１容量
パーセント添加し、チタン炭化物とチタン硫化物
との固溶体を形成した。 次に、1030℃の温度および50torrの圧力のガス
相で処理して植刃にAl₂O₃コーテイング層を形成
した。ガス相では、植刃におけるH₂Oの含有量
がH₂の含有量の約0.002％になるように調節した
H₂／CO₂混合物にAlCl₃3％を添加した。顕微鏡
観察によつて、４〜5μｍ厚さのAl₂O₃コーテイン
グ層がTiCの小突出部、および優れた結合を持ち
かつクラツク形成の全く見られない固溶体で、基
体を補強していることが示された。 上記の熱処理の結果として、切削植刃のいくつ
かには植刃の表面にバインダー金属（例えば、コ
バルト）の濃密化が見られ、そこはコバルトが基
体の内部から拡散したところである。コバルトの
存在は後からその上に形成する酸化物の表面層へ
の接着を損うので、表面帯域に存在するコバルト
の大部分を、HCl0.1〜10％を含有する（H₂＋
HCl）混合物で植刃をエツチング処理することに
よつて、除去した。この処理のために（TiC層を
含めた）基体がより粗かつ不規則になることが示
された。前と同様にして、基体のこの不規則な表
面は酸化物層の改良された接着をもたらすことが
観察された。 例 14 例13の固められた炭化物切削植刃の別の１つの
バツチに、植刃をコーテイング層形成前に熱処理
しない点を除いて例13同様のCVD法でTiCコー
テイング層を形成した。コーテイング処理時間の
最後の部分（即ち、最後の15分間）の間、例13に
おけるように硫黄含有ガスを添加し、チタン炭化
物とチタン硫化物との固溶体を形成した。それか
ら植刃にAl₂O₃コーテイング層を形成した。基体
とAl₂O₃コーテイング層との間の接着は優れてい
た。Al₂O₃コーテイング層と基体との間に何らの
クラツク形成も見られなかつた。 例 15 硫黄含有ガスの代りに窒素含有ガスをコーテイ
ング処理時間の最後の15分間の間にCVD雰囲気
に添加し、チタン炭化物とチタン窒化物との固溶
体を形成した点を除いて、例14の手順を繰り返し
た。 例 16 例13におけると同じ組成を有する固められた炭
化物切削植刃（タイプSPUN120308）300個のバ
ツチに、例13におけると同じ手法のCVD法で
TiCコーテイング層を形成した。コーテイング処
理時間は比較的に短かく、約１時間であつた。沈
着時間の最後の20分間の間、コーテイング層表面
に粗な粒径を達成するためにプロパン１％および
HCl2.5％（容量）を添加した。沈着時間の最後
の10分間の間、チタン炭化物とチタン硫化物との
コーテイング層を形成するために二硫化炭素0.3
％（容量）を添加した。それから植刃に例13にお
けるようにAl₂O₃コーテイング層を形成した。得
られた植刃はコーテイング層と基体との間にクラ
ツク形成のない優れたコーテイング層の接着を示
した。 本発明の原理、好ましい態様および操作手法は
以上の説明中に記載されている。しかしながら、
本願発明は、記載された特定の形に限定して解釈
されるべきではない。それはこれらの記載が限定
としてではなく説明とみなされるべきものだから
である。本発明の精神から離れることなくいろい
ろな変形および変更をなすことは当業者がなしう
ることである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも一種の炭化物と金属バインダ
   ーとを含んでなる固められた炭化物基体を、
   Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Si
   およびＢの各元素の炭化物、窒化物および炭窒
   化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
   化合物を生成し得る雰囲気中で処理して、該化
   合物でできた少なくとも一つのコーテイング材
   から実質的になるコーテイング層を形成し、 (b) コーテイング層を形成した基体を金属バイン
   ダー相の融点近傍またはそれより高い温度に加
   熱して、基材からコーテイング層へまたはコー
   テイング層から基体へ元素を拡散せしめ、次い
   で (c) 上述のように予備処理せる固められた炭化物
   基体上に耐摩耗性酸化物コーテイング層を形成
   する、 上記(a)、(b)および(c)３工程を含んでなる、改良
   された耐摩耗性を有する固められた炭化物製品の
   製造方法。 ２ (a)および(b)両工程の後(c)工程に先立つて、
   Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Si及
   びＢの各元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物から
   なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物でで
   きた第２のコーテイング層を基体上に形成する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 第２のコーテイング層を形成した基体を酸
   素、窒素または硫黄を含有するガスで処理して、
   基体に対する第２のコーテイング層の接着力を損
   うことなく第２のコーテイング層の一部を酸化、
   窒化または硫化する特許請求の範囲第２項記載の
   製造方法。 ４ 基体上に、さらにTi、Zr、Hf、Ｖ、Nb、
   Ta、Cr、Mo、Ｗ、Si及びＢの各元素の炭化物、
   窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれた少な
   くとも一種の化合物でできたコーテイング層を形
   成する特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ コーテイング層を形成する処理の間または終
   りに酸素、窒素及び／または硫黄を含有するガス
   で処理する特許請求の範囲第４項に記載の製造方
   法。 ６ 熱処理工程の間に表面コーテイング層の外表
   部分に拡散した金属バインダーの少なくとも一部
   を選択的エツチング剤手段によつて除去する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ (a)及び(b)両工程を一つの工程操作で行つて、
   炭化物、窒化物及び炭窒化物を形成する基体の金
   属を基体の内部から外表部分へ向つて拡散せしめ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ (a)工程処理の中間または終りにおいて、硫黄
   及び／または窒素を含有するガスで処理して、コ
   ーテイング層の一部に硫化物及び／または窒化物
   を形成する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ９ さらに、固められた炭化物基体を金属バイン
   ダー相の融点近傍またはそれより高い温度に加熱
   処理する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
   れかに記載の製造方法。