JPS6339532B2 - - Google Patents

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JPS6339532B2
JPS6339532B2 JP55038277A JP3827780A JPS6339532B2 JP S6339532 B2 JPS6339532 B2 JP S6339532B2 JP 55038277 A JP55038277 A JP 55038277A JP 3827780 A JP3827780 A JP 3827780A JP S6339532 B2 JPS6339532 B2 JP S6339532B2
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glasses
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Pieeru Mirandei Jan
Yakoboni Sharuru
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ANBAARU AJANSU NASHIONARU DO BARORIZASHION DO RA RUSHERUSHU
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な弗化物ガラスおよびその製造方
法ならびにその応用に関する。 ある種の化合物はそれらの構造から、それ単独
で又は他の成分と組合せてガラスを生成し得る。
かかる化合物として、シリカ、ある種の弗化物、
例えばBeF2、ZrF4、HfF4又はAlF3、あるいは
BaPO3F等を挙げることができる。 上記したごとき弗化物を必須成分として含有す
る弗化物ガラスはとくに、フランス特許第919・
006号明細書およびフランス特許出願第73・15318
号、73・23903号、76・18878号及び77・09618号
明細書に記載されている。これらのガラスは通常
３種又は４種の成分を必須成分として含んでい
る。 一方、Chemical Abstracts第78巻第８号第225
頁47046V（1973年）には、BaPO3Fを主成分と
し、場合により更に種々の弗化物例えば、AlF3、
GaF3、InF3、CaF2、ZnF2、PbF2、アルカリ金
属弗化物等を含有するガラスが記載されている。
これらのガラスにはつねに15モル％を超える
BaPO3F含まれている。 最後に、金属弗化物と弗化水素酸とを主成分と
するガラスを生成し得ることが文献に記載されて
いる。しかしながら、この場合には、その生成物
はガラスでなかつたことが立証されている。 本発明の新規な弗化物ガラスは３種の、場合に
より２種のガラス化し得る元素の組合せからな
る。 本発明の弗化物ガラスは高割合の稀土類弗化物
を含有する場合は別として、比較的低い温度で調
製できる。 本発明の新規な弗化物ガラスの他の利点はその
成分として約40％まで達し得る高い割合で二価の
3d遷移元素の弗化物を含有し得ることである。
また本発明の弗化物ガラス中にはアルカリイオン
を導入できる。 これらの種々の特性により本発明の弗化物ガス
は三弗化アルミニウムを基材とするガラスと区別
される。その理由は、アルカリ・イオンの導入又
は3d遷移金属の二価イオンの導入は三弗化アル
ミニウムを主成分とするガラスにおいては不可能
であるからである。 かくしてPbF2−AlF3、NaF−PbF2（又は
SrF2）−AlF3及びPbF2−MnF2（又はCuF2）−
AlF3の等の化合物からはガラスを製造すること
は不可能であつた。 本発明の弗化物ガラスの前記したごとき特性
は、ハロゲン化物に特有の赤外線透過性と関連し
て、ガラスに重要な諸性質をもたらし、これをと
くに光学的、磁気又は磁気光学的な分野において
使用することを可能にする。本発明の弗化物ガラ
スの屈折率及びその分散能は公知の弗化物ガラス
のものと異なつている。これらのガラスを用いる
ことにより、12μまでの赤外線は透過するが場合
によつては可視光線を抑止する材料を製造するこ
とができる。これらのガラスにカチオンたとえば
クロム又はネオジム及びユーロピウムなどの稀土
類元素のカチオンを導入することにより発光性を
付与することができる。カドミウムの導入により
反中性子膜の性質を備えたガラスを製造できる。
アルカリ・イオン及び遷移金属イオンの導入によ
りたとえばAg、Na、Liイオンによるイオ
ン伝導に基づく電気的諸特性がガラスに付与され
る。 更に遷移金属の導入により、一方では遷移金属
が可視域で吸収を示すので着色ガラスを製造する
ことができ、他方では遷移金属には磁性を生起さ
せる不完全な3d電子層があるので、ガラスに磁
気光学的諸特性を付与し得る。 また本発明の弗化物ガラスはその屈折率、分散
能及び比較的長い赤外線の波長に対してさえ透過
性であるという性質においてもすぐれている。 金属弗化物を組合せて形成される従来公知の弗
化物ガラスには大きな比率で、前記したごとき化
合物からなる網状構造形成剤（network
former）と呼ばれる特殊な成分が必ず含まれて
いる。 本発明によれば、 −式：MX（X1）2（ただしＸ及びX1は各々弗素原
子を表わし、Ｍはガリウム、鉄、クロム、バナ
ジウム、インジウム及び稀土類元素からなる群
から選ばれた金属を表わすか、或いは、Ｘは酸
素原子を表わし、X1は弗素原子を表わしＭは
チタン原子を表わす）で表わされる弗化物又は
その混合物を25〜55モル％； −式：M〓F2（ただしM〓は鉛、バリウム、カルシ
ウム、カドミウム及びストロンチウムからなる
群から選ばれた二価の金属である）で表わされ
る弗化物の少なくとも１種を10〜75モル％； −式MtF2（ただしMtは3d遷移金属である）で表
わされる弗化物の少なくとも１種を０〜40モル
％； −式M〓Ｆ（ただしM〓はアルカリ金属及び銀から
なる群から選ばれる）で表わされる弗化物の少
なくとも１種を０〜50モル％； −アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロ
燐酸塩を０〜５モル％未満及び −ZrF4及び（又は）HfF4を０〜10モル％未満； 含有しそして弗化水素酸を構成要素として含有し
ていないことを特徴とする、弗化物ガラスが提供
される。前記したとおり、M〓Ｆで表わされる弗
化物の導入により本発明のガラスに電気的特性が
付与される。他方、一価の弗化物又はその混合物
の導入により混合物の融点を低下させることがで
き、流動状態におけるイオンの無秩序性を増大す
るので、ガラスの安定度に対して有利である。そ
のほか一価の弗化物の導入は前記M〓F2で表わさ
れる弗化物を含むガラス、とくに鉛を含まないも
のを生成させるのに有利である。 本発明のガラスが稀土類の弗化物を含んでいる
ときはこれらの弗化物はたとえば下記の稀土類、
すなわち、ネオジム、ガドリニウム、ユーロピウ
ム、ホルミウム、プラセオジム、エルビウムなど
である。 本発明の弗化物ガラスはまたそのほか下記の１
種又はそれ以上の添加物も含むことができる： −三弗化ビスマス：望ましくは約22モル％まで； −１種又はそれ以上のハロゲン化物（弗化物以
外）、とくに塩化物、とくに前記の金属のハロ
ゲン化物、とくに金属M〓及びM〓のハロゲン化
物、たとえばPbCl2：約10モル％まで； −無水燐酸P2O5：一般に15モル％まで； −アルカリ−又はアルカリ土類のフルオロ燐酸
塩； −AlF3、ZrF4又はHfF4：一般的に約10モル％ま
で； これらのガラスとして、アルカリ土類金属のフ
ルオロ燐酸塩とくにＭがガリウム又はインジウム
を表わす場合、特にBaPO3Fを15モル％以下含む
もの、10モル％以下含むもの、５モル％以下含む
ものがあげられる。もちろん本発明のガラス中に
はフルオロ燐酸塩とくにアルカリ土類金属のフル
オロ燐酸塩、例えばBaPO3Fが存在しなくてもよ
い。 もちろん本発明のガラスはこれらの成分又はそ
れらのうちの何れかを欠いていてもよい。 本発明のガラスは添加剤として酸化物、とくに
金属酸化物も含むことができる。 そのほか本発明の弗化物ガラスは弗化ベリリウ
ム及び弗化マグネシウムを含まないことが好まし
い。 本発明の弗化物ガラスとして、とくに下記のも
のを含有するガラスをあげることができる： −MX（X1）2の弗化物又はその混合物約25乃至30
モル％、残部はM〓F2の弗化物又はその混合物
からなる； −MX（X1）2の弗化物又はその混合物約48乃至55
モル％、残部はM〓F2の弗化物又はその混合物
からなる； −MX（X1）2の弗化物又はその混合物約25乃至50
モル％、M〓F2の弗化物又はその混合物約20乃
至60モル％、残部はMtF2の弗化物又は弗化物
の混合物からなる。後者は約40モル％未満の割
合で存在している； −MX（X1）2の弗化物又はその混合物、約37乃至
50モル％、M〓F2の弗化物又はその混合物約10
乃至55モル％、残部はM〓Ｆの弗化物又は弗化
物の混合物からなり後者は50モル％未満の率で
存在している； −MX（X1）2の弗化物又はその混合物約25乃至50
モル％、M〓F2の弗化物又はその混合物約10乃
至60モル％、M〓Ｆの弗化物又はその混合物約
50モル％まで、残部はMtF2の弗化物、又はそ
の混合物からなり最大で約40モル％の比率で存
在している。 本発明のガラスとしてとくにＭが鉄、クロム、
バナジウム及び稀土類であるものがあげられる。 本発明のガラスとしてまた、稀土類元素の三弗
化物を12モル％まで含んでいるものもあげられ
る。この場合、該ガラスは他の上記で規定した弗
化物MX（X1）2（ただしＭは稀土類でないもの）を
必ず含んでおり、合計して少なくとも25モル％の
比率となるようにする。 本発明のガラスとしては、上記の各種弗化物
（又は酸弗化物）だけからなるもの、あるいは場
合によつては他の金属ハロゲン化物と組合せてな
るものもまたあげられる。 また少なくとも弗化物MtF2（ただしMtはコバ
ルト、銅、マンガン、鉄、ニツケル及び亜鉛から
なる群から選ばれる）の１種を含んでいるガラス
もあげられる。 また下記弗化物を基材とする弗化物ガラスもあ
げることができる： −Ｍ＝Fe、Mt＝Cu、M〓＝Pb、 −Ｍ＝Cr、Mt＝Mn、M〓＝Pb。 これらのガラスの特性は後述する。 本発明の弗化物ガラスは容易に切削でき一般に
大気の湿度によく耐える。空気中又は弗化水素酸
雰囲気中でガラス遷移温度に応じて200乃至400℃
に加熱しても有害な影響を受けない。一般的に弗
素又は弗化水素酸などの材料と接触し易い装置、
容器などに使用できる。 ガラス試料は250nｍ乃至8000nｍの波長に対し
透過性を示し、アルカリ金属弗化物を含んでいな
いガラスにおいては12000nｍまでの波長にさえ
透過性を示す。本発明のガラスの成分である遷移
元素の特徴である吸収帯を明かに示し、特定の波
長については場合によつて不透過性を示すことが
ある。たとえばネオジム及び／又はユーロピウム
の導入により、重要な発光性を付与することがで
きる。 本発明のガラスの光学的諸特性により、これら
のガラスは光学装置とくに赤外線を利用する分野
及び光学的繊維製造において使用することが可能
である。 若干のイオンとくにFe3、Co2、Ni2、
CR3、2、Fe2及びMn2のイオンを存在さ
せたときは、磁気特性が付与される。それらのガ
ラスは低温において磁気的な秩序を示し、それら
の等方性及び完全な透明性と関連してある種の結
晶弗化鉄に現われるごとき磁気光学的諸特性を付
与する。 最後に、これらのガラスのうち、ある種のも
の、とくにPb−Cu−Fe又はPb−Mn−Crを基材
とするものは金属との附着性がよく従つて金属製
品の保護被覆として役立ち得る。 本発明のガラスは原料成分を混合し次にその弗
化物の混合物を、乾燥した中性雰囲気中で溶融さ
せて調製し得る。得られた流動状態のガラスはつ
いで常法に従つて処理して所望の形とすることが
できる。たとえば鋳型に鋳こみ又は円筒形ローラ
を用いて展延し、又は２本の高速回転円筒形ロー
ラで圧延し或いはまた線引することができる。 ガラスの調製は一般にグローブボツクスで行な
われる。弗化物の混合物は白金坩堝中で望ましく
は混合物の融点より約100乃至200℃高い温度に加
熱する。これらの融点は該混合物の組成によつて
異なるが一般に約480乃至800℃（大量の稀土類弗
化物の存在する場合は別として）であり多くは
650℃未満である。 得られた流動状態のガラスはたとえば約150乃
至300℃の温度に予熱した真鍮製鋳型に鋳こみ又
は円筒形ローラを用いて研磨面上に展延する。 本発明のガラスはまた原料成分を混合した後誘
導炉により上記の温度に加熱しても得られる。続
いて前記したとおりとくにたとえば約3000回／分
（超高速技法）の高速で回転する円筒形ローラ２
本の間に通して圧延する。 かかる弗化物ガラスの製造法も本発明に包含さ
れる。 本発明はまたこの製法の中間製品として得られ
る上記の組成の弗化物混合物も目的とする。 下記の実施例は本発明を説明するものであつて
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 粉末状の下記成分を下記に記載の比率で混合す
る： 成 分 GaF3 PbF2 MnF2 モル％ 25 50 25 この混合物をグローブボツクス内の乾燥雰囲気
中で600乃至650℃の温度に加熱する。この温度に
数分保つた後、得られた溶融ガラスを200℃に予
熱した真鍮製鋳型に鋳こみ真鍮製ローラで展延す
る。続いて約60×10×１mmの寸法の平行六面体に
試料を切り取る。 得られたガラスは無色、屈折率nD＝1.638、融
点515℃、結晶温度292℃である。 同様の方法で下記実施例に示すガラスを調製し
た。 実施例 ２ 成 分 FeF3 PbF2 KF モル％ 45 25 30 色：黄褐色、nD＝1.557、ガラス遷移温度
（Tg）＝265℃、結晶温度（Tc）＝312℃、融点
（Tf）＝570℃。 実施例 ３ 成 分 CrF3 PbF2 MnF2 モル％ 25 50 25 色：緑、nD＝1.663、Tg＝261、Tc＝310、Tf
＝570。 とくに下記のガラスを調製した。それらの組成
及び諸特性第表に示す。たの表では各成分の記
号の前にそのガラス中の比率（モル比）を示す数
字が記入してある。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ −式：MX（X1）2（ただしＸ及びX1は各々弗
    素原子を表わし、Ｍはガリウム、鉄、クロム、
    バナジウム、インジウム及び稀土類元素からな
    る群から選ばれた金属を表わすか、或いは、Ｘ
    は酸素原子を表わし、X1は弗素原子を表わし
    Ｍはチタン原子を表わす）で表わされる弗化物
    又はその混合物を25〜55モル％； −式：M〓F2（ただしM〓は鉛、バリウム、カルシ
    ウム、カドミウム及びストロンチウムからなる
    群から選ばれた二価の金属である）で表わされ
    る弗化物の少なくとも１種を10〜75モル％； −式MtF2（ただしMtは3d遷移金属である）で表
    わされる弗化物の少なくとも１種を０〜40モル
    ％； −式M〓Ｆ（ただしM〓はアルカリ金属及び銀から
    なる群から選ばれる）で表わされる弗化物の少
    なくとも１種を０〜50モル％； −アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロ
    燐酸塩を０〜５モル％未満及び −ZrF4及び（又は）HfF4を０〜10モル％未満； 含有しそして弗化水素酸を構成要素として含有し
    ていないことを特徴とする、弗化物ガラス。 ２ １種又はそれ以上の添加剤を更に含有してお
    り、該添加剤は −三弗化ビスマス（22モル％までの量で使用され
    る）； −金属M〓及び（又は）M〓の、弗化物以外のハロ
    ゲン化物（10モル％を越えない量で使用され
    る）；及び −AlF3、ZrF4及びHfF4から選ばれた弗化物（10
    モル％を越えない量で使用される）； から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の弗化
    物ガラス。 ３ ネオジム、ガドリニウム、ユーロピウム、ホ
    ルミウム、プラセオジム及びエルビウムから選ば
    れた稀土類元素の弗化物の少なくとも１種を含ん
    でいる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の弗
    化物ガラス。 ４ Mtはコバルト、銅、マンガン、鉄、ニツケ
    ル、クロム及び亜鉛からなる群から選ばれる特許
    請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の弗化
    物ガラス。 ５ MX（X1）2の弗化物又はその混合物を約25乃
    至30モル％含んでおり残部はM〓F2の弗化物又は
    その混合物からなる特許請求の範囲第１項乃至第
    ４項の何れかに記載の弗化物ガラス。 ６ MX（X1）2の弗化物又はその混合物を約48乃
    至55モル％を含み、残部はM〓F2の弗化物又はそ
    の混合物からなる特許請求の範囲第１項乃至第５
    項の何れかに記載の弗化物ガラス。 ７ MX（X1）2の弗化物又はその混合物約25乃至
    50モル％、M〓F2の弗化物又はその混合物約20乃
    至60モル％を含み、残部はMtF2の弗化物又はそ
    の混合物からなりかつ後者は約40モル％未満の比
    率で存在している特許請求の範囲第１項乃至第５
    項の何れかに記載の弗化物ガラス。 ８ MX（X1）2の弗化物又はその混合物約37乃至
    50モル％、M〓F2の弗化物又はその混合物約10乃
    至55モル％を含み、残部はM〓Ｆの弗化物又はそ
    の混合物からなる特許請求の範囲第１項〜第５項
    の何れかに記載の弗化物ガラス。 ９ MX（X1）2の弗化物又はその混合物約25乃至
    50モル％、M〓F2の弗化物又はその混合物約10乃
    至60モル％、M〓Ｆの弗化物又はその混合物約50
    モル％までを含み、残部はMtF2の弗化物又は混
    合物からなり最大で約40モル％の比率で存在して
    いる特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記
    載の弗化物ガラス。 １０ Ｍが鉄、クロム、バナジウム及び稀土類元
    素から選ばれた金属を表わす特許請求の範囲第１
    項乃至第９項の何れかに記載の弗化物ガラス。 １１ ハロゲン化物はPbCl2である特許請求の範
    囲第２項記載の弗化物ガラス。 １２ 弗化ベリリウム及び弗化マグネシウムを含
    有していない特許請求の範囲第１項〜第１１項の
    何れかに記載の弗化物ガラス。 １３ 三弗化アルミニウムは含んでいない特許請
    求の範囲第１項乃至第１２項の何れかに記載の弗
    化物ガラス。 １４ 各成分を混合し、乾燥した中性の雰囲気中
    において混合物を溶融させ、次に得られた溶融ガ
    ラスを常法に従つて処理して所望の形状とする、 −式：MX（X1）2（ただしＸ及びX1は各々弗素原
    子を表わし、Ｍはガリウム、鉄、クロム、バナ
    ジウム、インジウム及び稀土類元素からなる群
    から選ばれた金属を表わすか、或いは、Ｘは酸
    素原子を表わし、X1は弗素原子を表わしＭは
    チタン原子を表わす）で表わされる弗化物又は
    その混合物を25〜55モル％； −式：M〓F2（ただしM〓は鉛、バリウム、カルシ
    ウム、カドミウム及びストロンチウムからなる
    群から選ばれた二価の金属である）で表わされ
    る弗化物の少なくとも１種を10〜75モル％； −式MtF2（ただしMtは3d遷移金属である）で表
    わされる弗化物の少なくとも１種を０〜40モル
    ％； −式M〓Ｆ（ただしM〓はアルカリ金属及び銀から
    なる群から選ばれる）で表わされる弗化物の少
    なくとも１種を０〜50モル％； −アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロ
    燐酸塩を０〜５モル％未満及び −ZrF4及び（又は）HfF4を０〜10モル％未満； 含有しそして弗化水素酸を構成要素として含有し
    ていないことを特徴とする、弗化物ガラスの製造
    方法。
JP3827780A 1979-03-28 1980-03-27 New fluorid glass and its preparation Granted JPS55130838A (en)

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