JPS633943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は−50〜＋100℃における線熱膨脹係数
が、−８×10^-6〜＋８×10^-6と小さいMn−Ge系
六方格子型反強磁性インバー型合金に関する。 従来インバー型合金としては鉄を基とする多数
の強磁性面心立方格子合金があるが、これらの合
金の線熱膨脹係数が一般の合金に比し数分の１以
下であるのは、合金がその磁気変態点以下で正の
大きな自発体積磁歪をもつことによるのである。
従つてこれらインバー型合金は強磁性であるため
応用には制限がある。例えばビデオテープレコー
ダのヘツド支持部、テレビ受像器のシヤドウマス
ク、電子顕微鏡の試料支持台、電動化のため発生
する不均一磁界中での振動を要求される時計の天
府輪、ガンギ、アンクル等あるいは重力振子桿、
原子炉材料、各種の制御機器などへの応用に対し
ては非強磁性インバー型合金が必要である。 本発明は特定組成をもつたMn―Ge系合金に特
定の熱処理を施すことによつて、反強磁性の六方
格子型結晶構造を得、インバー特性を得ることを
目的とするもので、重量比で20〜33％のゲルマニ
ウムと不可避の不純物とを含み、残部実質的にマ
ンガンより成り、−50〜＋100℃の線熱膨脹係数が
−８×10^-6〜＋８×10^-6以内で六方格子型結晶よ
り成ることを特徴とするMn―Ge系六方格子型反
強磁性インバー型合金およびその製造法に関する
ものである。 本発明に係わるMn―Ge系合金は、500℃を境
界として高温相が六方構造のε相、低温相が面心
正方構造のε₁相であり、インバー特性はε相の構
造をもつ合金において発揮される。そしてε相よ
りε₁相への変態の速度が非常に遅いことが一つの
特長である。 本発明者等は上述のような反強磁性（非強磁
性）のインバー合金の特殊性を確認し、これを製
造する方法を幾多研究の結果、99％〜99.9％程度
の比較的安価なゲルマニウムを使用し、反強磁性
のインバー合金の製造に成功したものであつて、
本発明は重量％でゲルマニウム20〜33％と不可避
の不純物（１％以下）とを含み、残部実質的にマ
ンガンからなる組成の元素を870ないし900℃以上
の高温に溶解し、鋳造し、所定形状の成形品と
し、少くとも500℃以上溶融点未満の温度で１分
ないし500時間加熱して均質化処理をし、 (A) 500℃以上溶融点未満の温度より0.7℃／時間
以上の速い冷却速度で冷却する (B) 500℃以上溶融点未満の温度より0.7℃／時間
以上の速い冷却速度で急冷した後、500℃以下
300℃以上の適当温度に１分ないし500時間再加
熱し、0.7℃／時間より速い冷却速度で冷却し
六方格子型結晶構造を持ち−50℃〜＋100℃に
おける線膨脹係数が−８×10^-6〜＋８×10^-6の
範囲にある反強磁性インバー合金の製造法を特
徴とする。 本発明のインバー合金の製造法の新規特徴とす
る所は高価な高純度のゲルマニウムを使用する必
要はなく、99〜99.9％程度の比較的安価なゲルマ
ニウムを原料として、六方格子型結晶構造のイン
バー合金を造ることにより−50℃〜＋100℃にお
ける線熱膨脹係数が−８×10^-6〜＋８×10^-6の高
性能のインバー合金を提供できることであり、従
来この種インバー合金は強磁性の面心立方格子型
結晶構造を有する合金でしか得られないとされて
いた従来の定説を打破し六方格子型結晶をもつた
高性能の非強磁性インバー合金を提供できる点に
ある。 次に本発明合金の製造方法について詳細に説明
する。 まず、重量％でゲルマニウム20〜33％と不可避
の不純物とを含み残部マンガンより成る組成範囲
の合金について、空気中もしくは非酸化性雰囲気
（例えば水素、窒素、アルゴンなど）中または真
空中において、適当な溶解炉中で少くとも870℃
（固溶線）以上の温度に加熱しゲルマニウムを先
に溶解した後、マンガンを投入し、充分撹拌し、
組成的に均一な溶融合金を造る。 次にこれを砂型や金型などの適当な鋳型に注入
して、所要の用途に適合する形状の鋳塊を得る
か、あるいはこの鋳塊より切断、研削等の適当な
加工法によつて所要の形状の物品を切り出す。こ
のようにして得た成形体は一般には均質化と六方
構造の反強磁性体とするために、アルゴン中、そ
の他の非酸化性雰囲気中あるいは真空中で少くと
も500℃以上溶融点未満の適当な温度に１分間以
上500時間以下加熱し、均質化処理を施す。本発
明合金はε相よりε₁相への変態はその速度が極め
て遅いため、組成の如何にかかわらず500℃未満
の冷却速度を0.7℃／時間以上の速い冷却速度で
冷却すれば、ε相の反強磁性のインバー合金が得
られる。 また、溶融合金を鋳造した成形体を500℃以上
溶融点未満の温度で均質化処理した後急冷した場
合は急冷歪が残る。このために500℃未満の温度
でテンパーする必要がある。即ち500℃未満の温
度に再加熱する場合、インバー特性を発揮させる
ためにはその保持時間は、加熱温度が450℃では
50時間以下、400℃では50時間以上120時間以下に
する必要があり、この時間は加熱温度の降下とと
もに急に長くなる。従つて調質処理の温度は500
℃未満300℃以上とした方がよい。以上の調質処
理を施して製品とする。 Mn―Ge合金においては組成によつて固溶線の
温度に相違があるが、第１図に示すように約870
℃以上に固溶線があり、870℃以上で半融領域
（SM）と溶融領域（Ｍ）とがある。従つて本発
明の合金の溶解に当つては少くともこの固溶線以
上の温度に加熱して溶解する必要があるが、この
ように溶解して鋳造しただけでは必ずしもインバ
ー型合金とはならない。従つて特定条件をみたす
適当な熱処理を施す必要がある。Mn―Ge合金に
は500℃に変態点があり、特定の組成範囲で500℃
以上でε相となり、500℃未満でε₁相となる。こ
のε相が常温で析出すればインバー型合金とな
る。従つて上記の成形品を少くとも500℃以上固
溶線未満の温度に１分ないし500時間加熱し、均
質化処理し、冷却した場合にε相がGe―Mn合金
の固溶体中に均質に析出するようにしなければな
らない。このために冷却に際し、0.7℃／時間以
上の速い速度で冷却する必要がある。これは0.7
℃／時間以下の遅い速度で冷却すると、Ge―Mn
系合金の固溶体のε相がε₁相に変態し所望のイン
バー合金ができないからである。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 〔Ge29％、残部Mn〕合金 原料としては99.9％の純度のゲルマニウムおよ
び99.8％の電解マンガンを用いた。試料を造るに
は、まず全重量30ｇの原料をアルミナルツボ中
で、表面にアルゴンガスを吹きつけながらタンマ
ン炉により溶解した後、溶湯をよく撹拌し300℃
に加熱した砂型に鋳込む徐冷鋳造により直径３mm
の丸棒を得た。このときの鋳造物の冷却速度を
0.7℃／時間以上に制御した。次にこれから長さ
10cmの合金棒と500mgの合金塊を切りとり、それ
ぞれ熱膨脹および磁化率の測定用試料とした。最
後にこれらを850℃に10時間加熱後、100℃／時間
および0.3℃／時間の速度で冷却した焼鈍状態と
850℃から水中冷却した状態とについて実験を行
つた。線熱膨脹係数は精密縦型膨脹計および横型
全膨脹計により、磁化率は磁気天秤により
10KOeの磁場中でアルゴン雰囲気中で求めた。

【表】 第１表から明らかな如く、ゲルマニウム29％合
金はε相を得るための限界冷却速度0.7℃／時間
を越える速度で冷却すれば、その目的とする小さ
な熱膨脹係数が得られることがわかる。また、磁
化率の測定値も５×10^-5emu／ｇで反強磁性であ
る。第２図には第１表に示した種々の状態におけ
る熱膨脹曲線が示してある。第２図でわかるよう
に、0.7℃／時間を越える速度で冷却されたＡお
よびＢ曲線に示すものは広い温度範囲でインバー
特性を示すが、0.7℃／時間より遅い0.3℃／時間
で処理したものはインバー特性を示さないことが
わかる。 実施例 ２ 〔Ge28.5％、残部Mn〕合金 原料は実施例１と同じ純度のゲルマニウムおよ
びマンガンを用いた。試料は実施例１の方法によ
つて溶解した後溶湯をよく撹拌し、15℃に冷却し
た鉄型に鋳込んで直径３mmの丸棒を得、これから
長さ10cmの合金棒と500mgの合金塊を切りとり、
チル鋳造状態のものとした。次にこれを400℃で
110および130時間、450℃で45時間および55時間
それぞれ加熱して100℃／時間の速度で冷却し、
500℃未満の温度において再加熱処理した状態の
ものとした。測定方法は前記実施例１と同様であ
る。得られた成形体の特性は第２表に示す通りで
ある。

【表】 第２表から明らかな如く、ゲルマニウム28.5％
の合金は500℃未満の温度に再加熱する場合、そ
のインバー特性を保持するためには加熱温度によ
つて加熱時間におのずから限度があることがわか
る。また、磁化率は400℃で110時間および450℃
で45時間再加熱した合金においてはほとんど同じ
値の5.0×10^-5で、これを400℃で130時間および
450℃で55時間再加熱した場合には10^-1emu／ｇ
となる。すなわち前者は反強磁性であるが、後者
は強いフエリ磁性である。 第３図には第２表に示した種々の加熱状態のう
ち400℃で110時間および130時間再加熱したもの
の膨脹曲線をチル鋳造状態のものと対比して示し
てある。第３図Ｆ曲線に示すとおり400℃で130時
間加熱したものはインバー特性を示さないが、そ
の他の処理をした状態のもの（Ｄ曲線およびＥ曲
線）では優れたインバー特性が現われていること
が認められた。 最後に本発明合金の代表的な特性を第３表に示
す。

【表】 原料は実施例１と同じ純度のゲルマニウムおよ
びマンガンを用い、実施例１と同じ方法によつて
試料を製造した。次にこれを850℃で10時間加熱
した後100℃／時間の速度で冷却して焼鈍状態の
ものとした。測定方法は前記実施例１と同様であ
る。 表から明らかなように本発明合金は広い組成範
囲および温度範囲で線熱膨脹係数が小さく、イン
バー合金であることがわかる。また、磁化率は高
磁場中においても３〜８×10^-5emu／ｇ程度の値
であり、通常の強磁性インバー合金の数千分の１
にしかならない。 さらに本発明合金は同表に示す非強磁性インバ
ーの従来品に比較して、熱膨脹係数がはるかに優
つておることがわかる。 要するに本発明合金は、マンガンに20〜33％の
ゲルマニウムを加えた二元合金で、簡易な熱処理
を施すことによつて六方格子型の反（非）強磁性
合金となり、−８×10^-6〜＋８×10^-6の範囲の任
意の線熱膨脹係数を示す優れた非強磁性インバー
合金である。従つて本発明合金は、精密機器或は
制御機器の部材として非常に好適である。 最後に本発明合金のゲルマニウム含有量を限定
する理由を説明する。 ゲルマニウム量を20〜33％と限定したのは、ゲ
ルマニウムが33％を越えるか20％未満では如何な
る熱処理によつても本発明合金が必要とする反強
磁性の六方構造が得られなくなるため、線熱膨脹
係数が±８×10^-6を越えるので好ましくない。ま
たゲルマニウム量を好ましくは23〜32％と限定し
たのは、ゲルマニウムが32％を越えるか23％未満
では反強磁性の六方構造が他の構造の影響を受
け、線熱膨脹係数が±４×10^-6を越えるからであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はMn―Ge系合金の平衡状態図、第２図
はMn―Ge系合金に種々の熱処理を施した状態に
おける線熱膨脹の温度変化を示す特性曲線図、第
３図はMn―Ge系合金のチル鋳造状態とこれを
400℃で110および130時間加熱したときの線熱膨
脹の温度変化を示す特性曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％でゲルマニウム20〜33％と不可避の不
   純物１％以下とを含み、残部実質的にマンガンか
   ら成り−50〜＋100℃における線熱膨脹係数が−
   ８×10^-6〜＋８×10^-6の範囲で六方格子型の結晶
   構造をもつことを特徴とする六方格子型反強磁性
   インバー型合金。 ２ 重量％でゲルマニウム23〜32％と不可避の不
   純物１％以下とを含み、残部実質的にマンガンか
   ら成り、−50〜＋50℃における線熱膨脹係数が−
   ４×10^-6〜＋４×10^-6の範囲で六方格子型の結晶
   構造をもつ特許請求の範囲第１項記載の六方格子
   型反強磁性インバー型合金。 ３ 重量％でゲルマニウム20〜33％と不可避の不
   純物１％以下とを含み、残部実質的にマンガンか
   らなる組成の元素を900℃以上の高温に溶解し、
   鋳造し、所定形状の成形品とし、少くとも500℃
   以上溶融点未満の温度１分ないし500時間加熱し、
   均質化処理を施した後、500℃以上溶融点未満の
   温度より0.7℃／時間以上の速度で冷却し、六方
   格子型結晶を析出させ、線膨脹係数を−８×10^-6
   〜＋８×10^-6の範囲とすることを特徴とする六方
   格子型反強磁性インバー型合金の製造法。 ４ 前項で熱処理した成形品を更に300℃以上500
   ℃未満の温度で１分ないし500時間再加熱し、0.7
   ℃／時間以上の速い速度で冷却する特許請求の範
   囲第３項記載の方法。