JPS63210251A - マンガンゲルマニウム化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は欠陥１珪化物型の結品栴造をもつ新規なマンガ
ンのゲルマニウム化物（化学組成Ｍｎ　３Ｇｅ　Ｆ、　
）とその製造方法に関する。

従来の技術 遷移金属の珪化物やゲルマニウム化物には、電気伝導度
の高い金属的性質を示すものや、半導体、半金属、超伝
導体などの特徴ある性質を示すものが多く、又磁気的に
もパウリ常磁性、ヘリカル磁性、弱い強磁性、反磁性な
ど多彩な性質を示すことから、これまでに結晶化学的、
物理的な興味と相俟って広範な基礎研究及び応用研究が
なされてきた。

例えばＣｏＳｉ　、ＣｒＳｉ　２、ＭｎＳｉ　２−Ｘ（
０，２５０＜ｘ　＜０．２７３　）　、β−ＦｅＳｉ２
などは熱電ＯＬが特別大ぎく、しかも比抵抗が割合小さ
く、又１０００℃以上の高温に耐えるので、熱雷変換素
子に利用する試みがなされている。（Ｔ、５ａｋａｔａ
　ａｎｄＴ、Ｔｏｋｕｓｈｉｎｌａ、　Ｔｒａｎｓ、Ｎ
ａｔｌ、Ｒｅｓ、Ｉｎ５ｔ、Ｈｅｔａｌｓ、５３４（１
９６３）、Ｒ，Ｈ，１４ａｒｅ　ａｎｄ　Ｄ、Ｊ、Ｈｃ
Ｎｅｉｌｌ、　Ｐｒｏｃ　Ｉｎ５ｔ。

Ｅｌｅｃｔｒ、　Ｅｎｑ、、１１１１７８　（１９６４
））又Ｒ１−電池、ガス器具の安全装置や温度制御素子
などとしても注目されている。（Ｔ、Ｔｏｋｕｓｈｉｎ
ａ、　Ｔ、Ｎ１５ｈｉｄａ、　Ｋ。

５ａｋａｔａ　ａｎｄ　Ｔ、５ａｋａｔａ　、　Ｊ、Ｈ
ａｔｅｒ、Ｓｃｉ、、４　９７８ところでゲルマニウム
化物にも同様な性質が期待され、更に優れた性質を備え
た新規化合物が見出される可能性もあることから、現在
多くのゲルマニウム化物について研究が行われている。

例えばマンガンのゲルマニウム化物どしては、Ｍｎ３２
５Ｇｅ　（六方晶系）、Ｍｎ３４Ｇｅ（正方品系）、　
Ｍｎ２．ａＧｅ（斜方晶系）、　Ｍｎ５Ｇｅ２　（斜方
晶系、正方晶系）、Ｍｎ５Ｇｅ３（正方品系）、Ｍｎ３
Ｇｅ２、ＭｎｕＧｅｅ　　（斜方晶系）が知られている
。これらはほとんど常圧又は真空中で合成されたもので
あるが、ゲルマニウムが４２．１原子％より多い相はこ
れまで報告されていない。

発明の目的 一般に物質の熱電能を大きくするためには、（１）エネ
ルギーバンドギャップを大きくする、（２）電気伝導度
を大きくする、 という二つの手法がある。ゲルマニウムは珪素に比べて
電気伝導度が大きく、電子と正孔の移動度も大きいので
、遷移金属と化合物を作った場合、珪素化合物に比して
電気伝導度を高めることが可能である。更に遷移金属の
種類やゲルマニウムの比率を変えることによりバンドギ
ャップを調整できるので、電気伝導度が高くかつバンド
ギャップの大きい化合物を段目し得ると考えられる。従
って遷移金属のゲルマニウム化物では、今までにない大
きな熱雷能を有する物質が得られる可能性が高い。

マンガン−ゲルマニウム化合物においてゲルマニウム吊
を多くすればバンドギャップは大きくなると考えられる
から、本発明者等は熱雷能等の特性を改善する目的でよ
りゲルマニウム比の高いものを合成する試みを行った。

更に、１珪化物の欠陥構造を・ｂつ化合物（Ｔ　ｎｘ印
）は、Ｃ軸方向に長周期性を有する特異な構造で、副格
子における遷移金属原子の配置はＣ５４構造と同様なβ
−３ｎ型を示す。この一群の化合物は一種の電子化合物
として分類され、遷移金属元素■の価電子数によって化
学組成が決定される。又これらの化合物のＣ軸方向への
副格子の積重なり回数ｎは化合物により異なり、常圧下
で生成する化合物にはｎ−１１のＣｒ　ＩＩ　Ｇｅ　１
９、ｎ−１３のＭｎ３Ｇｅ２３、ｎ＝１７のＲｈ１７Ｇ
０２２などがあり、かなりの長周期をもつ＠造を形成し
ていることが多い。このように正方品の副格子がＣ軸方
向に何段にも積重なった長周期４Ｍ造を持つことから、
多彩な電気的、磁気的性質が期待できると共に温度や圧
力によって＠造の周期性を制御できれば、優れた別面性
を備えた材料が設計できる期待も大きい。

本発明は、常圧では対応する化学組成の化合物が合成さ
れていない新規なマンガンのゲルマニウム化物、特に従
来知られているものよりゲルマニウムの比率が高く、か
つ欠陥二珪化物型構造を有する新規なマンガンゲルマニ
ウム化物とその合成方法を提供するものである。

発明の組成 本発明は欠陥二珪化物型構造を有し、組成式Ｍｎ３Ｇｅ
５で表される新規なマンガンゲルマニウム化物である。

このマンガンゲルマニウム化物は実施例において詳細に
説明するように単一の化合物であって、一つの物性を示
す。

本発明の欠陥二珪化物型構造のマンガンゲルマニウム化
物は、マンガンとゲルマニウムを高温高圧下で反応させ
て合成７゛る。即ち第二の発明は、ほぼ化学量論量のマ
ンガンとゲルマニウムを混合し、圧力１ＧＰａ以上、温
度６００〜１３００℃の条件下で反応させることを特徴
とする、欠陥１珪化物型４１１Ｉ造を有するＭｎ５ＧＯ
ｓの製造方法である。

原料であるマンガンとゲルマニウムは、高純度のものを
用いるのが望ましい。特に酸化物が不純物として存在す
るとゲルマニウム酸化物が生成して分離が困難になるの
で、酸化物が極力少ないものを使用する必要がある。場
合によっては水素などで還元処理を行った原料を用いる
ことが好ましい。

マンガンとゲルマニウムはほぼ化学量論量、例えばゲル
マニウム／マンガン比が１．５〜２．０となるよう混合
する。反応温度が６００℃より低いとゲルマニウムが融
解せず、１３００°Ｃを越えると蒸発するので、固相反
応に近い状態で反応させるために１ＧＰａ以上、好まし
くは３ＧＰａ以上で温度６００℃〜１３００℃の条件が
必要である。

高温高圧合成には例えばベルト型高圧装置など、所定の
反応に必要な時間中、前記条件を保持し得るような高圧
、高温発生装置を用いる。

実施例 実施例１ 純度９９．９９９％以上のＭｎ粉末及びＧｅ粉末を、Ｇ
（３／Ｍｎのモル比がほぼ１．７となるように充分混合
した後、４．Ｏｔ／ｃｄの荷重をかけて５φＸ　３　ｍ
ｔｎの円板状に成形した。これを窒化硼素の反応容器に
充填し、ベルト型高圧８置により４ＧＰａ。

８００℃の条件で１０時間処理を行った。反応終了後、
加熱電力を遮断して急冷し、未反応のＧｅや反応で生じ
た副生成物を硝酸処理により除去した。

得られた化合物は、原子吸光分析及び吸光光度分析の結
果Ｍｎ３Ｇｅ５であることが確認された。

表１は、本発明の実施例で得られたマンガンゲルマニウ
ム化物の粉末Ｘ線回折の結果を示したものである。この
回折図形は、Ｃｒ　ＩＩ　Ｇｅ　＋９型構造即ち欠陥二
珪化物型Ｍ４造であることを示しており、正方品系、空
間群Ｄ　２’ｄに属し、格子定数ａ＝５．７４５Ａ　、
　　ｃ＝１３．８９Ａの化合物として決定された。

表１ 一〇− 第１図及び第２図に、それぞれ本発明のＭｒ＋３Ｇｅｓ
の抵抗率と熱雷能の測定結果を示した。これらの図によ
れば抵抗率は温度とともに僅かに増加づるが、２００に
以上では温度依存性は小さい。

又熱電能は５０〜７０μＶ／にと大さい正の値をとるｐ
型の縮退型半導体であり、熱雷変換素子としての用途が
期待される。これはＭｎの価電子数が理論価１４より少
なく、１３．６７であることがら正孔の生成により生じ
ている。第３図にＭｎ　３　Ｑｅ　ｓの磁化率の温度依
存性を示した。これはネール温度ＴＮ−１８２Ｋの反強
磁性体であることを示唆している。又キューリ・ワイス
則に従うことから、有効ボーア磁子数は１．８２μＢと
して計算できる。この値はＭｎ　１原子当り０．３３の
正孔を持つと考えた値に近く、結果的には電気的な性質
を磁気的な測定からも説明できた。

実施例２ Ｇｅ　／Ｍｎのモル比を１．６６〜１．７５、反応温度
及び反応時間をそれぞれ６００〜１０００℃、４〜１０
時間と変化させ、実施例１と同様にして処理を行った。

得られた化合物はいずれも実施例１と同じ欠陥１珪化物
型のＭｎ　ｓ　Ｇｅ　ｓであり、同一の物性を示した。

豊里 以上本発明は新規かつ有用な欠陥二珪化物型構造のマン
ガンゲルマニウム化物Ｍｎ　３　Ｇｅ　５を提供し、併
せてその製造方法を確立したものであり、産業上極めて
有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の欠陥二珪化物型描造を有するＭｎ　３
　Ｑｅ　ｓの抵抗率の測定結果を示すグラフ、第２図及
び第３図は同じく熱雷能及び磁化率の測定結果を示すグ
ラフである。 特許出願人　　昭栄化学工業株式会社 ｘｌｏ−２ 温度（Ｋ） 第１図 温度（Ｋ） ＯＴｏｏ　　　　　　　　　２００　　　　　　　　３
００温度（Ｋ） 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　欠陥二珪化物型構造を有し、組成式Ｍｎ＿３Ｇｅ＿
   ５で表されるマンガンゲルマニウム化物。 ２　ほぼ化学量論量のマンガンとゲルマニウムを混合し
   、圧力１ＧＰａ以上、温度６００〜１３００℃の条件下
   で反応させることを特徴とする、欠陥二珪化物型構造を
   有する組成式Ｍｎ＿３Ｇｅ＿５のマンガンゲルマニウム
   化物の製造方法。