JPH0532458B2 - - Google Patents
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- JPH0532458B2 JPH0532458B2 JP62042394A JP4239487A JPH0532458B2 JP H0532458 B2 JPH0532458 B2 JP H0532458B2 JP 62042394 A JP62042394 A JP 62042394A JP 4239487 A JP4239487 A JP 4239487A JP H0532458 B2 JPH0532458 B2 JP H0532458B2
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- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は欠陥二珪化物型の結晶構造をもつ新規
なマンガンのゲルマニウム化物（化学組成Mn3
Ge5）とその製造方法に関する。 従来の技術 遷移金属の珪化物やゲルマニウム化物には、電
気伝導度の高い金属的性質を示すものや、半導
体、半金属、超伝導体などの特徴ある性質を示す
ものが多く、又磁気的にもパウリ常磁性、ヘリカ
ル磁性、弱い強磁性、反磁性など多彩な性質を示
すことから、これまでに結晶化学的、物理的な興
味と相俟つて広範な基礎研究及び応用研究がなさ
れてきた。 例えばCoSi，CrSi2，MnSi2-x（0.250＜ｘ＜
0.273）、β−FeSi2などは熱電能が特別大きく、
しかも比抵抗が割合小さく、又1000℃以上の高温
に耐えるので、熱電変換素子に利用する試みがな
されている。（T.Sakata and T.Tokushima，
Trans.Natl.Res.Inst.Metals，５ 34（1963）、R.
M.Ware and D.J.McNeill，Proc Inst.Electr.
Eng.，111 178（1964））又RI−電池、ガス器具の
安全装置や温度制御素子などとしても注目されて
いる。（T.Tokushima，I.Nishida，K.Sakata
and T.Sakata，J.Mater.Sci.，４ 978（1969）） ところでゲルマニウム化物にも同様な性質が期
待され、更に優れた性質を備えた新規化合物が見
出される可能性もあることから、現在多くのゲル
マニウム化物について研究が行われている。 例えばマンガンのゲルマニウム化物としては、
Mn3.25Ge（六方晶系）、Mn3.4Ge（正方晶系）、
Mn2.3Ge（斜方晶系）、Mn5Ge2（斜方晶系、正方晶
系）、Mn5Ge3（正方晶系）、Mn3Ge2，Mn11Ge8
（斜方晶系）が知られている。これらはほとんど
常圧又は真空中で合成されたものであるが、ゲル
マニウムが42.1原子％より多い相はこれまで報告
されていない。 発明の目的 一般に物質の熱電能を大きくするためには、 (1) エネルギーバンドギヤツプを大きくする、 (2) 電気伝導度を大きくする、 という二つの手法がある。ゲルマニウムは珪素に
比べて電気伝導度が大きく、電子と正孔の移動度
も大きいので、遷移金属と化合物を作つた場合、
珪素化合物に比して電気伝導度を高めることが可
能である。更に遷移金属の種類やゲルマニウムの
比率を変えることによりバンドギヤツプを調整で
きるので、電気伝導度が高くかつバンドギヤツプ
の大きい化合物を設計し得ると考えられる。従つ
て遷移金属のゲルマニウム化物では、今までにな
い大きな熱電能を有する物質が得られる可能性が
高い。 マンガン−ゲルマニウム化合物においてゲルマ
ニウム量を多くすればバンドギヤツプは大きくな
ると考えられるから、本発明者等は熱電能等の特
性を改善する目的でよりゲルマニウム比の高いも
のを合成する試みを行つた。 更に、二珪化物の欠陥構造をもつ化合物
（TnXm、但しＴは遷移金属元素、ＭはSi，Ge等
のメタロイド元素）は、ｃ軸方向に副格子が何段
にも積重なつた特異な長周期構造を有する一種の
電子化合物として、多彩な電気的、磁気的性質が
期待される。又この化合物のｃ軸方向への副格子
の積重なり回数ｎは化合物により異なるが、合成
時の温度や圧力によつてこの周期性を制御できれ
ば、優れた機能性を備えた材料が設計できる期待
も大きい。 本発明は、常圧では対応する化学組成の化合物
が合成されていない新規なマンガンのゲルマニウ
ム化物、特に従来知られているものよりゲルマニ
ウムの比率が高く、かつ欠陥二珪化物型構造を有
する新規なマンガンゲルマニウム化物とその合成
方法を提供するものである。 発明の構成 本発明は欠陥二珪化物型構造を有し、組成式
Mn3Ge5で表される新規なマンガンゲルマニウム
化物である。このマンガンゲルマニウム化物は実
施例において詳細に説明するように単一の化合物
であつて、一つの物性を示す。 本発明の欠陥二珪化物型構造のマンガンゲルマ
ニウム化物は、マンガンとゲルマニウムを高温高
圧下で反応させて合成する。即ち第二の発明は、
ほぼ化学量論量のマンガンとゲルマニウムを混合
し、圧力1GPa以上、温度600〜1300℃の条件下で
反応させることを特徴とする、欠陥二珪化物型構
造を有するMn3Ge5の製造方法である。 欠陥二珪化物型構造は、基本的には金属二珪化
物のC54構造（TiSi2型、斜方晶）、C40構造
（CrSi2型、六方晶）、C11b構造（MoSi2型、正方
晶）と同じく稠密なTX2原子平面から構成され
るが、単位格子内でメタロイド原子Ｘを一部欠損
しているためｃ軸方向に周期性を持つようになつ
たもので、この長周期構造を単位格子とするもの
をいう。遷移金属Ｔはβ−Sn型の配置をとり、
メタロイド原子はその空隙に２つずつ螺旋状に規
則配列し、その配列は物質により異なる。周期構
造は遷移金属副格子とメタロイド副格子のｃ軸長
さの最小公倍数で決まり、単位格子に含まれるそ
れぞれの副格子の数は化学式TnXmのｎ，ｍに
等しい。尚、常圧で合成される欠陥二珪化物型の
化合物の多くはCr11Ge19，Mo13Ge23，Rh17Ge22
など、ｃ軸方向への副格子の積重なり回数ｎの大
きいもの、即ちかなり長周期のものが多いが、本
発明のMn3Ge5はｎ＝３で比較的短周期の構造を
有している。 原料であるマンガンとゲルマニウムは、高純度
のものを用いるのが望ましい。特に酸化物が不純
物として存在するとゲルマニウム酸化物が生成し
て分離が困難になるので、酸化物が極力少ないも
のを使用する必要がある。場合によつては水素な
どで還元処理を行つた原料を用いることが好まし
い。マンガンとゲルマニウムはほぼ化学量論量、
例えばゲルマニウム／マンガン比が1.5〜2.0とな
るよう混合する。反応温度が600℃より低いとゲ
ルマニウムが融解せず、1300℃を越えると蒸発す
るので、固相反応に近い状態で反応させるために
1GPa以上、好ましくは3GPa以上で温度600℃〜
1300℃の条件が必要である。 高温高圧合成には例えばベルト型高圧装置な
ど、所定の反応に必要な時間中、前記条件を保持
し得るような高圧、高温発生装置を用いる。 実施例 実施例 １ 純度99.999％以上のMn粉末及びGe粉末を、
Ge／Mnのモル比がほぼ1.7となるように充分混
合した後、4.0t／cm2の荷重をかけて5φ×３mmの円
板状に成形した。これを窒化硼素の反応容器に充
填し、ベルト型高圧装置により4GPa、800℃の条
件で10時間処理を行つた。反応終了後、加熱電力
を遮断して急冷し、未反応のGeや反応で生じた
副生成物を硝酸処理により除去した。 得られた化合物は、原子吸光分析及び吸光光度
分析の結果Mn3Ge5であることが確認された。表
１は、本発明の実施例で得られたマンガンゲルマ
ニウム化物の粉末Ｘ線回折の結果を示したもので
ある。この回折図形は、Cr11Ge19型構造即ち欠陥
二珪化物型構造であることを示しており、正方晶
系、空間群DB 2dに属し、格子定数ａ＝5.745A，ｃ
＝13.89Aの化合物として決定された。
なマンガンのゲルマニウム化物（化学組成Mn3
Ge5）とその製造方法に関する。 従来の技術 遷移金属の珪化物やゲルマニウム化物には、電
気伝導度の高い金属的性質を示すものや、半導
体、半金属、超伝導体などの特徴ある性質を示す
ものが多く、又磁気的にもパウリ常磁性、ヘリカ
ル磁性、弱い強磁性、反磁性など多彩な性質を示
すことから、これまでに結晶化学的、物理的な興
味と相俟つて広範な基礎研究及び応用研究がなさ
れてきた。 例えばCoSi，CrSi2，MnSi2-x（0.250＜ｘ＜
0.273）、β−FeSi2などは熱電能が特別大きく、
しかも比抵抗が割合小さく、又1000℃以上の高温
に耐えるので、熱電変換素子に利用する試みがな
されている。（T.Sakata and T.Tokushima，
Trans.Natl.Res.Inst.Metals，５ 34（1963）、R.
M.Ware and D.J.McNeill，Proc Inst.Electr.
Eng.，111 178（1964））又RI−電池、ガス器具の
安全装置や温度制御素子などとしても注目されて
いる。（T.Tokushima，I.Nishida，K.Sakata
and T.Sakata，J.Mater.Sci.，４ 978（1969）） ところでゲルマニウム化物にも同様な性質が期
待され、更に優れた性質を備えた新規化合物が見
出される可能性もあることから、現在多くのゲル
マニウム化物について研究が行われている。 例えばマンガンのゲルマニウム化物としては、
Mn3.25Ge（六方晶系）、Mn3.4Ge（正方晶系）、
Mn2.3Ge（斜方晶系）、Mn5Ge2（斜方晶系、正方晶
系）、Mn5Ge3（正方晶系）、Mn3Ge2，Mn11Ge8
（斜方晶系）が知られている。これらはほとんど
常圧又は真空中で合成されたものであるが、ゲル
マニウムが42.1原子％より多い相はこれまで報告
されていない。 発明の目的 一般に物質の熱電能を大きくするためには、 (1) エネルギーバンドギヤツプを大きくする、 (2) 電気伝導度を大きくする、 という二つの手法がある。ゲルマニウムは珪素に
比べて電気伝導度が大きく、電子と正孔の移動度
も大きいので、遷移金属と化合物を作つた場合、
珪素化合物に比して電気伝導度を高めることが可
能である。更に遷移金属の種類やゲルマニウムの
比率を変えることによりバンドギヤツプを調整で
きるので、電気伝導度が高くかつバンドギヤツプ
の大きい化合物を設計し得ると考えられる。従つ
て遷移金属のゲルマニウム化物では、今までにな
い大きな熱電能を有する物質が得られる可能性が
高い。 マンガン−ゲルマニウム化合物においてゲルマ
ニウム量を多くすればバンドギヤツプは大きくな
ると考えられるから、本発明者等は熱電能等の特
性を改善する目的でよりゲルマニウム比の高いも
のを合成する試みを行つた。 更に、二珪化物の欠陥構造をもつ化合物
（TnXm、但しＴは遷移金属元素、ＭはSi，Ge等
のメタロイド元素）は、ｃ軸方向に副格子が何段
にも積重なつた特異な長周期構造を有する一種の
電子化合物として、多彩な電気的、磁気的性質が
期待される。又この化合物のｃ軸方向への副格子
の積重なり回数ｎは化合物により異なるが、合成
時の温度や圧力によつてこの周期性を制御できれ
ば、優れた機能性を備えた材料が設計できる期待
も大きい。 本発明は、常圧では対応する化学組成の化合物
が合成されていない新規なマンガンのゲルマニウ
ム化物、特に従来知られているものよりゲルマニ
ウムの比率が高く、かつ欠陥二珪化物型構造を有
する新規なマンガンゲルマニウム化物とその合成
方法を提供するものである。 発明の構成 本発明は欠陥二珪化物型構造を有し、組成式
Mn3Ge5で表される新規なマンガンゲルマニウム
化物である。このマンガンゲルマニウム化物は実
施例において詳細に説明するように単一の化合物
であつて、一つの物性を示す。 本発明の欠陥二珪化物型構造のマンガンゲルマ
ニウム化物は、マンガンとゲルマニウムを高温高
圧下で反応させて合成する。即ち第二の発明は、
ほぼ化学量論量のマンガンとゲルマニウムを混合
し、圧力1GPa以上、温度600〜1300℃の条件下で
反応させることを特徴とする、欠陥二珪化物型構
造を有するMn3Ge5の製造方法である。 欠陥二珪化物型構造は、基本的には金属二珪化
物のC54構造（TiSi2型、斜方晶）、C40構造
（CrSi2型、六方晶）、C11b構造（MoSi2型、正方
晶）と同じく稠密なTX2原子平面から構成され
るが、単位格子内でメタロイド原子Ｘを一部欠損
しているためｃ軸方向に周期性を持つようになつ
たもので、この長周期構造を単位格子とするもの
をいう。遷移金属Ｔはβ−Sn型の配置をとり、
メタロイド原子はその空隙に２つずつ螺旋状に規
則配列し、その配列は物質により異なる。周期構
造は遷移金属副格子とメタロイド副格子のｃ軸長
さの最小公倍数で決まり、単位格子に含まれるそ
れぞれの副格子の数は化学式TnXmのｎ，ｍに
等しい。尚、常圧で合成される欠陥二珪化物型の
化合物の多くはCr11Ge19，Mo13Ge23，Rh17Ge22
など、ｃ軸方向への副格子の積重なり回数ｎの大
きいもの、即ちかなり長周期のものが多いが、本
発明のMn3Ge5はｎ＝３で比較的短周期の構造を
有している。 原料であるマンガンとゲルマニウムは、高純度
のものを用いるのが望ましい。特に酸化物が不純
物として存在するとゲルマニウム酸化物が生成し
て分離が困難になるので、酸化物が極力少ないも
のを使用する必要がある。場合によつては水素な
どで還元処理を行つた原料を用いることが好まし
い。マンガンとゲルマニウムはほぼ化学量論量、
例えばゲルマニウム／マンガン比が1.5〜2.0とな
るよう混合する。反応温度が600℃より低いとゲ
ルマニウムが融解せず、1300℃を越えると蒸発す
るので、固相反応に近い状態で反応させるために
1GPa以上、好ましくは3GPa以上で温度600℃〜
1300℃の条件が必要である。 高温高圧合成には例えばベルト型高圧装置な
ど、所定の反応に必要な時間中、前記条件を保持
し得るような高圧、高温発生装置を用いる。 実施例 実施例 １ 純度99.999％以上のMn粉末及びGe粉末を、
Ge／Mnのモル比がほぼ1.7となるように充分混
合した後、4.0t／cm2の荷重をかけて5φ×３mmの円
板状に成形した。これを窒化硼素の反応容器に充
填し、ベルト型高圧装置により4GPa、800℃の条
件で10時間処理を行つた。反応終了後、加熱電力
を遮断して急冷し、未反応のGeや反応で生じた
副生成物を硝酸処理により除去した。 得られた化合物は、原子吸光分析及び吸光光度
分析の結果Mn3Ge5であることが確認された。表
１は、本発明の実施例で得られたマンガンゲルマ
ニウム化物の粉末Ｘ線回折の結果を示したもので
ある。この回折図形は、Cr11Ge19型構造即ち欠陥
二珪化物型構造であることを示しており、正方晶
系、空間群DB 2dに属し、格子定数ａ＝5.745A，ｃ
＝13.89Aの化合物として決定された。
【表】
【表】
第１図及び第２図に、それぞれ本発明のMn3
Ge5の抵抗率と熱電能の測定結果を示した。これ
らの図によれば抵抗率は温度とともに僅かに増加
するが、200K以上では温度依存性は小さい。又
熱電能は50〜70μV／Ｋと大きい正の値をとるｐ
型の縮退型半導体であり、熱電変換素子としての
用途が期待される。これはMnの価電子数が理論
価14より少なく、13.67であることから正孔の生
成により生じている。第３図にMn3Ge5の磁化率
の温度依存性を示した。これはネール温度TN＝
182Kの反強磁性体であることを示唆している。
又キユーリ・ワイス則に従うことから、有効ボー
ア磁子数は1.82μBとして計算できる。この値は
Mn1原子当り0.33の正孔を持つと考えた値に近
く、結果的には電気的な性質を磁気的な測定から
も説明できた。 実施例 ２ Ge／Mnのモル比を1.66〜1.75、反応温度及び
反応時間をそれぞれ600〜1000℃、４〜10時間と
変化させ、実施例１と同様にして処理を行つた。
得られた化合物はいずれも実施例１と同じ欠陥二
珪化物型のMn3Ge5であり、同一の物性を示し
た。 効 果 以上本発明は新規かつ有用な欠陥二珪化物型構
造のマンガンゲルマニウム化物Mn3Ge5を提供
し、併せてその製造方法を確立したものであり、
産業上極めて有益である。
Ge5の抵抗率と熱電能の測定結果を示した。これ
らの図によれば抵抗率は温度とともに僅かに増加
するが、200K以上では温度依存性は小さい。又
熱電能は50〜70μV／Ｋと大きい正の値をとるｐ
型の縮退型半導体であり、熱電変換素子としての
用途が期待される。これはMnの価電子数が理論
価14より少なく、13.67であることから正孔の生
成により生じている。第３図にMn3Ge5の磁化率
の温度依存性を示した。これはネール温度TN＝
182Kの反強磁性体であることを示唆している。
又キユーリ・ワイス則に従うことから、有効ボー
ア磁子数は1.82μBとして計算できる。この値は
Mn1原子当り0.33の正孔を持つと考えた値に近
く、結果的には電気的な性質を磁気的な測定から
も説明できた。 実施例 ２ Ge／Mnのモル比を1.66〜1.75、反応温度及び
反応時間をそれぞれ600〜1000℃、４〜10時間と
変化させ、実施例１と同様にして処理を行つた。
得られた化合物はいずれも実施例１と同じ欠陥二
珪化物型のMn3Ge5であり、同一の物性を示し
た。 効 果 以上本発明は新規かつ有用な欠陥二珪化物型構
造のマンガンゲルマニウム化物Mn3Ge5を提供
し、併せてその製造方法を確立したものであり、
産業上極めて有益である。
第１図は本発明の欠陥二珪化物型構造を有する
Mn3Ge5の抵抗率の測定結果を示すグラフ、第２
図及び第３図は同じく熱電能及び磁化率の測定結
果を示すグラフである。
Mn3Ge5の抵抗率の測定結果を示すグラフ、第２
図及び第３図は同じく熱電能及び磁化率の測定結
果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 欠陥二珪化物型構造を有し、組成式 Mn3
Ge5で表されるマンガンゲルマニウム化物。 ２ ほぼ化学量論量のマンガンとゲルマニウムを
混合し、圧力1GPa以上、温度600〜1300℃の条件
下で反応させることを特徴とする、欠陥二珪化物
型構造を有する組成式Mn3Ge5のマンガンゲルマ
ニウム化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4239487A JPS63210251A (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | マンガンゲルマニウム化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4239487A JPS63210251A (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | マンガンゲルマニウム化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210251A JPS63210251A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0532458B2 true JPH0532458B2 (ja) | 1993-05-17 |
Family
ID=12634848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4239487A Granted JPS63210251A (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | マンガンゲルマニウム化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63210251A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4900350B2 (ja) * | 2008-09-16 | 2012-03-21 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度マンガンを得る製造方法 |
| JP5597899B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2014-10-01 | 株式会社東芝 | 磁気抵抗素子および磁気メモリ |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5739151A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-04 | Res Inst Electric Magnetic Alloys | Hexagonal lattice type antiferromagnetic invar type alloy and preparation thereof |
-
1987
- 1987-02-25 JP JP4239487A patent/JPS63210251A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5739151A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-04 | Res Inst Electric Magnetic Alloys | Hexagonal lattice type antiferromagnetic invar type alloy and preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63210251A (ja) | 1988-08-31 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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