CN115386811B - 一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，所述铁基非晶纳米晶带材的分子式为Fe_xB_yC_zM_w，其中，x+y+z+w＝100，M为潜在的带材表面晶化诱导元素，诱导元素为氧、硫、氮、磷、铜、硅元素中的一种或几种的混合物，M的原子百分含量w为0.7‑5；铁基非晶纳米晶具有一定的表面晶化。Fe的原子百分含量x为70‑88。铁基非晶纳米晶带材的表面晶化度为0.5％‑7％。本发明还公开了一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材的制备方法。本发明采用上述高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，能够解决现有高饱和磁感应强度带材易脆断、成本高、样品形成能力低且热处理过程复杂的问题。

Description

一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材

技术领域

本发明涉及非晶/纳米晶合金技术领域，尤其是涉及一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材。

背景技术

铁基非晶纳米晶软磁合金作为重要的绿色节能材料之一，因其高的饱和磁感应强度、低损耗的软磁性能以及高的有效磁导率等有望在高频变压器、电机等领域获得推广应用，满足现代电气设备向高频、高效、节能化方向发展。然而，带材在工业生产、加工中面临众多技术和工艺的难题亟需解决，譬如铁基非晶条带是通过快淬急冷-铜辊甩带法制备得到，这不可避免地导致淬态条带内应力、自由体积、非均质结构等缺陷的产生，严重影响合金的综合磁性能。为缓解这一问题，几乎所有非晶合金均需要不同程度的退火处理。退火后获得均匀细化的纳米晶微观结构是其综合磁性能更优的前提，而晶化过程不可避免地导致条带的弯折脆化。这种弯折韧性与纳米晶优异磁性能的非兼容性导致铁芯产品卷绕成型困难、性能稳定性差，成为该类材料在节能高效电机等高端领域推广应用亟待解决的关键问题。

现有专利CN102787281A，公布了一种高韧性FePBM非晶合金，其中，M为Nb、V、Ta、Ti中至少一种，该合金虽然在低温退火后具有一定的塑性变形，但较多的贵金属元素导致其生产成本加剧，不利于工业化生产。现有专利201910800367.4，公布了一种非晶合金表面喷丸处理的提高非晶合金韧性的方法，该方法使合金具有良好的韧性变形，但涉及的样品处理较复杂，工艺较难控制。现有专利201910067525.X，公布了一种高低温退火韧性的铁基非晶合金及其制备方法和用途。虽然该研究中合金表现出良好的弯折韧性且具备较好的电磁性能，但较贵的重金属元素仍不利于合金的商业化生产，同时，该研究对合金的非晶形成能力要求高。

尽管大量的研究致力于非晶合金的韧性提高且表现出一定的效果，但合金成分的部分元素设计导致生产成本增加，且较复杂的处理不利于商业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，解决现有的高饱和磁感应强度带材易脆断、成本高、样品形成能力低且热处理过程复杂的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，所述铁基非晶纳米晶带材的分子式为Fe_xB_yC_zM_w，其中，x+y+z+w＝100，M为潜在的带材表面晶化诱导元素，诱导元素为氧、硫、氮、磷、铜、硅元素中的一种或几种的混合物，M的原子百分含量w为0.7-5；铁基非晶纳米晶具有一定的表面晶化。

优选的，所述Fe的原子百分含量x为70-88。

优选的，所述B的原子百分含量y为5-16，C的原子百分含量z为1-15。

合金中Fe元素的含量须保持在70～88％范围内，纳米晶合金的饱和磁感应强度主要由非晶基体上析出的纳米晶的数量及晶化体积分数决定，本发明选择易于异质形核的氧、硫、氮、磷、铜、硅等元素的至少一种用以诱导合金的表面晶化，获得具有一定的表面晶化度的合金带材。氧对实现非晶纳米晶带材的工业化量产意义重大，因此优选其作为合金表面晶化的诱发源。

优选的，所述铁基非晶纳米晶带材具有明显的β弛豫特征。

β弛豫特征是由在非晶玻璃转变温度以下未被冻结的局部松散原子的平移运动引起，与非晶基体的结构不均匀性密切相关，与剪切带共同影响合金的塑形变形能力。本发明通过大量元素调控，设计并获得具有明显β弛豫特征的非晶合金，有利于提高合金的塑性变形能力。

优选的，所述铁基非晶纳米晶带材的表面晶化度为0.5％-7％。

上述高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备连续合金带材，根据铁基非晶纳米晶带材的分子式称量各组分，并将各组分加入到感应熔炼炉的陶瓷坩埚中，高频感应熔炼得到成分均匀的合金锭；将合金锭装入石英管中，将石英管固定在感应线圈中，采用快淬急冷-铜辊甩带法，制备得到连续合金带材；

S2、等温退火，将连续合金带材裁切成条带，放入与退火管式炉匹配的石英管中，对石英管抽真空，并加热到退火温度，保温一定时间，空冷至室温，得到高饱和磁感应强度铁基非晶纳米晶带材。

优选的，所述S2中，退火温度为β弛豫峰温度上下100℃范围内。

在非晶合金的β弛豫峰附近的温度进行退火处理，在消除应力的同时，Cu作为纳米级团簇的诱导源，可诱导2-4nm纳米级别的短程有序团簇从非晶基体中析出，作为剪切带的形核位点，且能及时阻止剪切带的快速传播，进而有效调控剪切带的形貌，缓解试样的灾难性断裂。

优选的，所述S2中，退火时间为10s-10800s。

优选的，所述S2中，退火管式炉的升温速率为5-60℃/min。

本发明所述的一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材的优点和积极效果是：

1、本发明添加有表面晶化元素，选择易于异质形核的氧、硫、氮、磷、铜、硅等元素的至少一种用以诱导合金的表面晶化，使得制备的合金带材的表面具有一定的晶化度。纳米晶合金的饱和磁感应强度主要由非晶基体上析出的纳米晶的数量及晶化体积分数决定，在合金带材表面获得一定的晶化度，有利于提高带材的饱和磁感应强度；并且能够获得具有明显β弛豫特征的合金带材。

2、明显β弛豫特征被认为是由在非晶玻璃转变温度以下未被冻结的局部松散原子的平移运动引起，其与非晶基体的结构不均匀性密切相关，与剪切带共同影响合金的塑形变形能力。在非晶合金的β弛豫峰附近的温度进行退火处理，在消除应力的同时，可诱导纳米级别的短程有序团簇从非晶基体中析出，可以作为剪切带的形核位点，获得纳米晶相与非晶相共存的复合纳米晶结构，确保了纳米晶的数量及晶化体积份数。

3、退火过程中形成的短程有序团簇还能及时阻止剪切带的快速传播，进而有效调控剪切带的形貌，缓解试样的灾难性断裂；使得韧性及饱和磁感应强度协同增强。

4、本发明制备工艺简单，氧及杂质的加入使其更加接近真实的工业化批量生产环境；本发明摒弃了非晶形成能力差而引起的表面晶化问题，适用范围广。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2的XRD图；

图2为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2的DSC曲线；

图3为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2的热动力学图谱；

图4为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2热处理后饱和磁感应强度随退火时间的变化图；

图5为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1热处理后微观结构图；

图6为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2退火7200s的宏观弯折图；

图7为图6弯折180°后的折痕区表面组织形貌图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例以分子式Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃为例进行说明，该组分条带微观结构表现出一定程度的表面晶化，表面晶化度为0.5％-1％。

铁基非晶纳米晶带材Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃的制备方法如下：

S1、根据Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃的分子式称量各组分，并将各组分加入到感应熔炼炉的陶瓷坩埚中，高频感应熔炼得到成分均匀的合金锭；将合金锭装入石英管中，将石英管固定在感应线圈中，调整石英管的上下位置、控制管口与辊面距离以及气压差，将腔体抽真空1-5×10^-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体，设置铜辊转速，控制铜辊表面线速度为45m/s，接通加热电流，待螺线管加热合金锭至900-1100℃(完全熔融)，按下喷射按钮，利用石英管内和腔体的气压差(0.1-0.3Pa)将熔融合金液体快速喷至高速旋转的铜辊表面快速冷却，制备得到Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃连续合金带材；Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃连续合金带材的厚度为20-30μm，宽度为1-1.8mm。

S2、利用热动力学机械分析仪获得合金的热动力学图谱，确定明显β弛豫峰的具体温度为180℃。将Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃连续合金带材裁剪成长60mm的条带后装入与退火管式炉匹配的石英管中，对石英管抽真空至5×10^-3pa，加热到β弛豫峰对应的温度180℃，退火时间为10s-10800s，设置退火管式炉的升温速率为10℃/min，空冷至室温，得到高饱和磁感应强度的Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃带材。

实施例2

本实施例以分子式Fe_83.8B₈C₇Cu_1.2为例进行说明，该组分条带微观结构表现出完全的非晶特性。

本实施例Fe_83.8B₈C₇Cu_1.2采用与实施例1完全相同的制备方法制备而成。

对实施例1获得的Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃带材和实施例2获得的Fe_83.8B₈C₇Cu_1.2带材进行性能分析

图1为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2的XRD图。XRD采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测量。相比较实施例2，实施例1的自由面上检测到了明显的尖锐晶化衍射峰，并结合铜辊面的完全非晶特征证实了实施例1带材的表面晶化现象，晶化度为0.5％-1％。

图2为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2的DSC曲线。DSC曲线采用NETZSCH DSC 404C差示扫描量热仪测量，测量的升温速率为40℃/min。可以看出，相比较实施例2，氧添加的实施例1样品具有更低的初始晶化温度，且整体的DSC曲线向低温区移动，表明氧添加的带材具有较低的非晶基体热稳定性。

图3为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2的热动力学图谱。DMA曲线采用242E型热动力学机械分析仪测量，测量的升温速率为3℃/min，频率为1Hz。由图可知，实施例1和实施例2均表现出明显的β弛豫特征，其弛豫峰对应温度分别为180℃和185℃。同时，可以看出，实施例1带材的图谱向低温区移动，这与DSC结果一致，表明带材的热稳定性降低。

图4为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2热处理后饱和磁感应强度随退火时间的变化图。饱和磁感应强度值利用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore7410)测量。可以看出在此温度下随退火时间的延长，带材的饱和磁感应强度从淬态的154emu/g提升到173emu/g(保温7200秒的带材值)。该结果与带材的微观结构演变密切相关。

图5为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1热处理后微观结构图。如图所示，非晶基体上的纳米晶数量随退火时间的延长明显增加，其尺寸逐渐增大，同时，从选取电子衍射花样中可以看出，衍射环上的斑点明显增多，这些结果均说明在β弛豫峰附近的等温应力消除过程促使了纳米晶的形核与长大。尤其在图(c)中可以清楚地看到细小的纳米晶粒析出，晶化度为4％-5％。图(d)为图(c)中剩余非晶基体的局部高分辨透射电子显微镜图，可以看到，大部分区域表现为原子的无序结构，但也有少量的直径约为2.5nm的短程有序团簇，该团簇被证实能够为剪切带的形成提供形核位点，同时能够及时阻止剪切带的快速传播，进而有效调控剪切带的形貌，缓解试样的脆性断裂。快速傅里叶变化(图(d)插图)的结果进一步证实了非晶基体中的结构不均匀性，为缓解纳米晶带材的脆断提供了条件。

图6为本发明一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材实施例1和实施例2退火7200s的宏观弯折图。如图所示，两者合金在弯折180o后仍表现出良好的弯折韧性。图7为图6弯折180°后的折痕区表面组织形貌图。如图所示，实施例1的折痕区表现出丰富且复杂的组织形貌，除大量的剪切带在折痕区被观察到外，类液体区及V-型花样能够被清楚地看到，该独特的形貌是实施例1具有良好弯折韧性的根本原因。

因此，本发明采用上述高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，能够解决现有的高饱和磁感应强度带材易脆断、成本高、样品形成能力低且热处理过程复杂的问题。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，其特征在于：所述铁基非晶纳米晶带材的分子式为Fe_80.8B₈C₇Cu_1.2O₃，所述铁基非晶纳米晶带材具有明显的β弛豫特征，所述铁基非晶纳米晶带材的表面晶化度为0.5％-7％；

上述高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备连续合金带材，根据铁基非晶纳米晶带材的分子式称量各组分，并将各组分加入到感应熔炼炉的陶瓷坩埚中，高频感应熔炼得到成分均匀的合金锭；将合金锭装入石英管中，将石英管固定在感应线圈中，采用快淬急冷-铜辊甩带法，制备得到连续合金带材；

S2、等温退火，将连续合金带材裁切成条带，放入与退火管式炉匹配的石英管中，对石英管抽真空，并加热到退火温度，保温一定时间，空冷至室温，得到高饱和磁感应强度铁基非晶纳米晶带材；

所述S2中，退火温度为β弛豫峰温度上下100℃范围内。

2.根据权利要求1所述的一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，其特征在于：所述S2中，退火时间为10s-10800s。

3.根据权利要求1所述的一种高饱和磁感应强度韧性铁基非晶纳米晶带材，其特征在于：所述S2中，退火管式炉的升温速率为5-60℃/min。