JPS6337160A - 水性顔料配合物及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機及び／又は有機顔料及びポリウレタン分
散液よりなる、濃厚で流動性な水で稀釈できるアルコー
ル安定性及び貯蔵安定性配合物及びこれを印刷インキの
製造に使用する方法に関する。

技術水準に相当する水性顔料開会９ｊは、適当な顔料の
ほかにイオン及び／又は非イオン顔料分散剤及び通例そ
の他の助剤例えは湿調剤、顔料沈殿防止剤、消泡剤及び
保水剤を含有する。

これら顔料調合物は例えば建築用塗料、水性フレキソ印
刷インキ、紙材料の顔料着色又は繊維材料の顔料捺染及
び吸収性下層上での印刷に適する。非吸収性下層の場合
これら調合物は含有する湿潤−１分散−及び保水剤の念
めに乾燥遅延及び「印刷インキの悪質」に導き、その際
印刷は一部帯状物の巻き上げの際箔の裏側に移り、付着
性が悪化する。これら調合物の別の欠点に欠けているア
ルコール相浴性であり、これは顔料の凝集に導き、その
ため光沢及び着色力の低下に導く。

それ故、上記の欠点特に悪い付着性及び乾燥遅延を有し
ない、濃厚で流動性な、水で稀釈できるアルコール安定
性及び貯蔵安定性配合物廿物を開発する課題が課せられ
ていた。これを達成させる友めに、例えばドイツ特許出
願合間第２６２４４４２号べ報（英国時ｔｆ７１５４９
４５８号明細賽）に記載の如く、通常の湿潤−１分散−
及び保水剤の代りにポリウレタン分散ｔｉ、＜コれは合
成されている）を分散助剤として使用されていた。

これらのバインダーは、ポリエステル−又はポリエーテ
ルジオール及びとスーヒドロキシメチルプロパン酸と脂
肪族又は芳香族ジインシアネートとの重付加生成物□こ
れは中和下水に分散され、ポリアミンと連鎖延長下尿素
重曾体に反応されるーである。驚くべきことに上記ポリ
９レタン分散液はへ知の良好なフィルム形成性のほかに
固体特に無機及び有機顔料に関する良好な分散性を有す
ることが確認された。このポリウレタン分散液を用いれ
ば、貯蔵安定性が影響を受けることなしに多量の水、ア
ルコール及び／又はグリコールエーテルで稀釈でき、殊
に水性及び／又は水性−アルコール性グラビア−、フレ
キソ−及びスクリーン印刷インキの製造に適する顔料配
合物を製造することができる。

それ故本発明の対象は、顔料、水性ポリウレタン分散液
、水及び場合により存在する浴剤の盪此の考慮下、 （ａ）微細無機及び／又は有機顔料５乃至８０重量％、 （ｂ）水性ポリ９レタン分散ｇ５乃至８０重量％、（Ｃ
）水２乃至８０重重％及び （ｄ）有機溶剤０乃至５０重重％ を含有することｆｔ特徴とする、顔料配合物である。

この場合「微細顔料」とに平均粒度５０〜３００口ｍ　
のｍ料の怠味である。

分散媒体として使用されるポリウレタン分散液はせん断
及び温度に対し安定であるので、本発明による顔料配合
物を通常の分散装置例えば攪拌式ボールミルを用いて行
うことができる。

本発明による顔料配合物は、バインダーとして役立つポ
リウレタン分散液、水及び有機浴剤を更に添加すること
により膚色力及び粘度に調整される。

適当な有機浴剤は先づオーに１乃至４個の炭素原子を含
む一価の脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノー
ル、Ω−及びインープロパノール及びロー及びイソ−ブ
タノール又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明による顔料配合物を用いてａ遺した印刷インキ及
びこれを用−て形成され次非吸収性下層上の印刷は著し
く高い光沢、高い透明、塗装又は非塗装金属箔及び徨々
な曾成樹脂−箔上の良好な付着及びその上急速な乾燥で
優れている。

ポリウレタン分散液中の比較的僅かな含有率の揮発性中
和剤（アミン又はアンモニア）により蒸発により急速な
フィルム形成が確保される。

他方通常の分散剤と比較した印刷性に於ける長所を与え
る。何となれば印刷シリンダー上の印刷インキの上がわ
＠（例えば機械停止に於ける）後もその後の前群な印刷
インキによる再溶解が確保されるか又は水性アルコール
性浴液及び小量のＮ−メチルピロリドンによる浄化が可
能であるからである。市販されている系と比較した長所
は印刷機上の良好な再浴解性と乾燥した印刷フィルムの
非常に良好な水−及び石けん堅牢性との組み合せにある
。市販の網状化剤の添加は更にフィルムの硬化に導き、
それ故印刷の良好な耐浴剤性に導く。

上記のポリ９レタン分散液は固体特に水性及び水性／ア
ルコール性媒体中の顔料及び充填剤用分散剤として適す
る。

顔料配合物を製造するための上記のポリウレタン分散液
の適合性が殊に強調さるべきである。

この様な顔料配合ｇｌＪは無機及び／又は有機顔料を含
有することができる。有機顔料としては例えばアゾ顔料
、アザメチン、アザポルフィン、キナクリドン、フラバ
ンスロン、アンタントロン又はビラシトロン体、ナフタ
リンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸又は
チオインジゴの誘導体、レーキ化顔料例えば酸基含有染
料のＭｇ−１ａａ−Ｍｇ−１ａａ−１８ｒ−１Ｂａ−１
Ａｌ−１又［Ｎｉ−塩及び対厄する顔料混合物が適する
。適当な無機顔料としては例えば白色−及び有色顔料例
えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、ルン化亜鉛又はセレン化カドミウム、酸化鉄、酸化
クロム、クロムａ塩顔料、アルミニウム、アンチモン、
クロム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、チタン及び亜鉛
なる元素からなる顔料として適する混会酸化物及び混合
顔料及びカーボンブラックが挙げられる。

使用領域次オで固体特に顔料を上記ポリウレタン分散液
単独中で又は付加的に水又は水性／アルコール性媒体中
上記ポリウレタン分散液を用いて分散させることができ
る。固体分散液例えば特に顔料分散液は上記ポリウレタ
ン分散液のほかに別の通常の添加剤例えば泡−及び粘度
ｆＡ整剤、顔料沈殿防止剤、湿潤−及び防腐剤を含有す
ることができる。

好ましい顔料配曾物は、顔料５乃至８０重量に好ましく
は１０乃至６０重量％、上記ポリウレタン分散液５乃至
８０重ｔ％好ましくは１０乃至７０重重％、水２乃至８
０重重％好ましくは１０乃至７０重量％及び溶剤０乃至
５重童％好ましくばＯ乃至６０重量％を含有する。

固体配合物の製造は、使用される固体の細粒硬度次オで
例えば攪拌機、浴解機、回転翼−固定千一ミル、ボール
ミル、攪拌式ボールミル（サンド−又はパールミル）を
用いて及び急速混合機中で行われる。

上記のポリウレタン分散液を含有する固体配合物は高い
安定性、高い固体含有率及び同時に良好な流動学的性質
を有する。

固体として有機顔料、無機顔料及び／又はカーボンブラ
ックを使用すれば、吸収性及び特に非吸収性下層用水性
及び／又は水性／アルコール性グラビア−、フレキソ−
又はスクリーン印刷インキの顔料有色に適する配合物が
得られる。

次の例に於て部は重量部を示し、百分率の記載及び比率
に重重に関する。

下記の例により不発明による顔料配せ物の裏道に使用さ
れる、櫨々なポリ９レタン分散代（Ａ−Ｋ）： 分散液ム ポリエステルジオール（アジピン戯１モル、イン７タル
酸３モル及びヘキカシジオールー１．６４．８モルから
製造したもの、酸価８）１００部及びビスヒドロキシメ
チルプロピオン酸１２．５部をＮ−メチルピロリドン６
９４部中にｍ解し、７５Ｃに於て２時間へキサメチレン
ジインシアネート−１，６と反応させる１次にトリエチ
ルアミン１１．８部をウレタンプレポリマー浴液に加え
、約１５分後混合ｖｌＪを均一に十分な攪拌下Ｅ−氷水
２９０部中流入させる。均一な分散液が生じた後ジエチ
レントリアミン２．７部を滴加する。約５０重量％の固
体含有率を有する殆んど透明なポリウレタン分散液が得
られる。

分散液Ｂ ポリエステルジオール（分散ｇｈの場合と同１、）１０
０ｇ、ベルヒドロビスフェノールＡ５０部及びビスヒド
ロキシメチルプロピオン酸１２．５部をメチルエチルケ
トン９五８部中に溶解し、７５Ｃに於て）キサメチレン
ジイソシアネート−１，６５７，６部と２時間反応させ
る。

次にプレポリマー混合物を徐々に十分な攪拌下Ｅ−氷水
３９０部中リエチルアミン１１．８部の！＠液に加える
。均一な分散液が生じた後ジエチレントリアミン４．６
部を滴加する。約３０重量％の固体含有率を有する乳白
光を発し易いポリウレタン分散液が得られる。

分散液Ｃ ポリエステルジオール（分散ｆｉＡの場曾と同１、、）
１００部、ベルヒドロビスフェノールＡ１０部及びビス
ヒドロキシメチルプロピオン酸１２．５部をＮ−メチル
ピロリドン６２．７部中に浴解し、７５Ｃに於てインホ
ロンジインシアネ−）　５４．２部と２時間反応させる
。プレポリマの中にＥ−水２１．９部中１９ｚ−シアｉ
ノプロパン２．４４部の＃！Ｉ欲を摘入する。固体３５
％を含有する白色ポリウレタン分散液が得られる。

分散ｇＤ ヒドロキフル基金含有するポリエステル（無水７タル酸
五５モル、安息香酸ｃＬ２５モル、無水マレイン酸０．
０９モル、ネオペンチルグリコール５０モル、トリメチ
ロールプロパン０．１モル及ヒプロパンジオールー１，
２ｕ８モルから製造したもの、０日−価６０　）Ｉ　Ｄ
Ｏ部反びビスヒドロキシメチルプロピオン９１２．５部
をＮ−メチルピロリドン６１．５部中に浴解し、７５Ｃ
に於て２時間インホロンジインシアネート３ａ９部と反
応させる。プレポリマー溶液をトリエチルアミン１１．
８部の添加後Ｅ−水２２０部を含有する受器中に移し、
その際十分な攪拌子分散液が生ずる。Ｅ−水１０部中ソ
エチレントリアミン２．５部の溶液を滴加し、固体３５
％を含有する混濁したポリ９レタン分散液が得られる。

分散液Ｅ ポリエステルジオール（分散ｉ［Ａの場合と同じ）１０
０部、ポリエチレングリコール（分子量４００）５０部
及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸１２．５部をＮ
−メチルピロリドン９４．７部中に浴解し、７５Ｃに於
てイノホロンジインシアネート７＆２部と２時間反応さ
せる。

トリエチルアミン１１．８部の添加後混曾物を徐々にＥ
−水３５０部中に加え、その際十分な撹拌下分散液が生
じる。Ｅ−水２９部部中エチレントリアミン４．７部の
浴液の滴加後約３５％の固体含有率及び２０Ｃ’に於け
る３　２０　ｍＰａ、ｓの粘度を有する清籠な分散液が
得られる。

例　　１ Ｃ０工、ピグメントブルー、１５　：　３　（カラー・
インデックス２フ４１６０号〕１５０部をのこ歯型攪拌
機を用いて上記の分散ａｈで記載のポリ９レタン分散液
３００部及びＥ−水２部中でかきまぜる。虫取した顔料
分散液を直径１１１１１の珪石ガラスバールにより６０
分間パールミル中で分散させる。更にＥ−水４８部を添
加した後流動性が非線に良好で貯蔵安定性な顔料配せ物
が得られる。

例　　２ Ｃ１■、ピグメントイエロー１７（カラー・４２１７７
２７２１１０５号）１２５部をのこ歯型攪拌機を用いて
上記の分散液Ｃで記載のポリ９レタン分散＃２　ｓ　ｏ
部及びｔ−グロバノール５０部中で小きまぜる。この様
に得られる顔料分散液を６０分間１１−バールミル−こ
れにｎ　１　ｍ珪石バール１０００部を充填しである一
中で磨砕する。２５Ｃの冷水温度に於て磨砕物が４ＤＣ
にあたたまる。Ｅ−水７５部で稀釈後流動性が非才に良
好で貯蔵安定性な顔料配付物が得られる。

例　　５ １を容の磨砕容器中で上記の分散ＱＢで記載し之ボリウ
レタシ分散ｇ、３００部及びＥ−水５５部を仕込み、の
こ歯型攪拌機に於てピグメントレッド１８５（カラー・
インデックス第１２５１６号）１０００部をかきまぜる
。この様に得られる顔料懸濁液１！ｒ：８０分間不連続
式バールミル中で磨砕する。更にＥ−水６５部を添加し
念後流動性が弁材に良好で貯蔵安定性な顔料配付物が得
られ、る。

例　　４ １を容の磨砕容器中で上記の分散液りで記載したポリウ
レタン分散液２２５部及びＥ−水２０部を仕込み、作動
している浴解機円板に於て３０口こ　の平均粒度を有す
る７ア一ネスブラツク１７５部をかきまぜる。得られる
カーボンブラック懸濁液を４０分間バールミル中で磨砕
し、残りの８０部のＥ−水で稀釈して流動性が良好で貯
蔵安定性なカーボンブラック配合物とする。

例　　５ ３０　ａｍ　　の平均粒度を有するファーネスブラック
１３５部を前記の分散液Ｅで記載されたポリウレタン分
散ｇ１８０部、エタノール４５部及びＥ−水５０部から
なる混合物中でペースト化し、４０分間不連続式攪拌ロ
ールミル中で磨砕する。更にＥ−水６０部を添加した後
流動性が非常に良好で貯蔵安定性なカーボンブラック配
合物が得られる。

１、　　印刷インキ（ポリウレタン分散液を基剤とする
）の製造ニ 一般に印刷インキを加工粘度に調整するために次の稀釈
物を使用する： ５５部のポリウレタン−分散ｇ（分散液Ｃ約３５Ｘ） ２４部のＥ−エタノール １４部の１−グロバノール ７部のＥ−水 例１−５によｔ）製造し念離科配台物を任意の比率でｊ
！８！造した稀釈物と急速攪拌機を用いて混合する。混
合比率は所望の着色力に依存する。約６％顔料着色した
印刷インキは次の組み合せである： ２４．０部の、ポリウレタン分散液を基剤とする顔料−
配合Ｗ（顔料含有率２５ ７６．０部のポリウレタン−分散液−稀釈物１０（Ｊ、
０部 ■、比較印刷インキ（アクリル樹脂を基剤とする）： 技術水準に相当する、水稀釈性でベースト状の顔料配合
物及び水浴性アクリル樹脂からなる市販の印刷インキ系
と比べて次の試験を実施する： ａ）水−及び弱アルカリ住血けん浴液による耐湿潤摩耗
性 ｂ）乾燥試験 Ｃ）テツサ破断試験 ｄ）アルコール相浴性 試験が実施できる前に、市販インキの配合を変えねばな
らぬ、試験Ｉで記載し念のと同じアルコール量を使用す
る場合強い凝集傾向が確認される。それ故約４０％水性
アクリル樹脂を次の様に稀釈する： ５５部のアクリル樹脂（約４ｏ％） １４部のエタノール ７部の１−グロパノール ２４部のＥ−水 その場什印刷インキの製造は下記１．　　Ｋ記載の如く
行われる： ２４．０部の技術水準による顔料−Ａ曾吻７６．０部の
アクリル樹脂−稀釈物 １［ＩＧ、［１１部 ａ）に関して：耐湿潤摩耗性を試験するために最終的印
刷インキを１２μの ドクター（ハンドコーター〕 を用いて透明なポリエチレン 苗土に塗る。残余浴剤をでき るだけ完全に除去するための ４０乃至８０Ｃの短い通風時 間の後、箔をＤ工Ｎ７１６５２４ 号によＱ　ＲＢＴ型のＴｉｍｐｅｒｌｓｙ−装置を用い
て一回水でそして 一回１％石けん浴液で試験す る。

表　　Ｉ 耐湿潤摩耗性　　　　耐湿潤摩耗性 水　　　　　　　　　石けん浴液 （１に） （１）本発明による ｂ〕　に関して：Ｉで製造した印刷インキを２４μｍ　
ドクター（ハンドコ ーター）を用いて透明なポリ エチレン−苗土に施す、夫々 １分間の間隔で、室温に於け る乾燥が何時間で終了するか を指圧により確認する。乾燥 は、箔表面上で指圧かも早や認 められない場酋にはじめて完 全に終了する。■で記載した ポリウレタン−分散液は１５ 乃至３０分の時間で乾燥する。

対照として使用されるアクリ ル印刷インキは４時間より長 い時間後まだ指触乾燥が終了 していない。

Ｃ）に関して：付着性にφわゆる「テツサ破断試験ｊに
より試験される。

この念めにはインキを同様に コロナ−放電により前処理し たポリエチレン？ｉ−コレは 最低表面張力３８　（１７０・口　を 有すべきであ°る一上に塗る。

試験は完成印刷の約６０Ｃに 於ける短い通風時間後行われ る１本発明によるポリワレタ ンー印刷インキの付滑性は申 し分がなく、−万市販のアク リルインキは全部又は一部箔 表面から剥離する。

ｄ）に関して二夫々の顔料−調せ物及びこれに属するバ
インダーをそのア ルコール相浴性に就て検査す る。このためには夫々顔＠真 什物及びバインダーを２０． ３０及び５０％エタノールと 混合しそして約１時間放置す る１Ｍ料−調甘せの場合顕微 鏡による試験により、凝集が 生じたかどうかをよく確認す る。市販の顔料調合物は３０ ％アルコール含有率で著しく 凝集していることが判明する。

これに対し例５Ｖｃよりｉ造し た顔料ｒＡ＆物は５０％のアル コール含有率まで申し分なく 凝集に安定でるる１両バイン ダー浴欣はその混濁傾向によ り評価することができる。ア クリル−浴液は３０％のアル コール含有率から乳状に混濁 しそして著しく増粘する。こ れに対しポリウレタン分散液 は５０％のアルコール含有率 まで透明乃至不透明でありそ して申し分なく流動性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）微細無機及び／又は有機顔料５乃至８０重量
   ％、 （ｂ）水性ポリウレタン分散液５乃至８０重量％、 （ｃ）水２乃至８０重量％及び （ｄ）有機溶剤０乃至５０重量％ を含有することを特徴とする水性顔料配合物。 ２、水性ポリウレタン分散液が、ポリエステル−又はポ
   リエーテルジオール及びビス−ヒドロキシメチルプロパ
   ン酸と脂肪族又は芳香族ジイソシアネートとの重付加生
   成物−これは中和下水に分散され、ポリアミンと連鎖延
   長下尿素重合体に反応される−である特許請求の範囲第
   １項記載の水性顔料配合物。 ３、有機顔料がアゾ顔料、アザメチン、アザポルフイン
   、キナクリドン、フラバンスロン、アンタントロン又は
   ピラントロン又はナフタリンテトラカルボン酸、ペリレ
   ンテトラカルボン酸又はチオインジゴの誘導体又は酸基
   含有染料のＭｇ−、Ｃａ−、Ｓｒ−、Ｂａ−、Ａｌ−、
   Ｍｎ−、Ｃｏ−又はＮｉ−塩又はこれらからなる混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の水性顔料配合物。 ４、無機顔料が二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫
   化カドミウム、セレン化亜鉛又はセレン化カドミウム、
   酸化鉄、酸化クロム、クロム酸塩又はアルミニウム、ア
   ンチモン、クロム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、チタ
   ン及び亜鉛なる元素からなる適当な混合酸化物又は混合
   顔料又はカーボンブラックである特許請求の範囲第１項
   記載の水性顔料配合物。 ５、有機溶剤が１乃至４個の炭素原子を含む１価の脂肪
   族アルコールである特許請求の範囲第１項記載の水性顔
   料配合物。 ６、微細顔料が平均粒度５０〜３００ｎｍを有する特許
   請求の範囲第１項記載の水性顔料配合物。 ７、（ａ）微細無機及び／又は有機顔料５乃至８０重量
   ％、 （ｂ）水性ポリウレタン分散液５乃至８０重量％、 （ｃ）水２乃至８０重量％及び （ｄ）有機溶剤０乃至５０重量％ を含有する水性顔料配合物を吸収性又は非吸収性下層用
   水性及び／又は水性／アルコール性グラビア−、フレキ
   ソ−又はスクリーン印刷インキの顔料着色に使用する方
   法。