JPS6337108B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、4,5―セコエストラン―3,5,
17―トリオンの新規な誘導体に関する。 しかして、本発明の主題は、次式 (ここでR1はメチル又はエチル基を表わし、
K及びK′は同一又は異なつていてよく、環状ア
ルキルケタールの形でブロツクされたケトン官能
基を表わす) の化合物にある。 K及びK′は好ましくは2〜4個の炭素原子を
有する環状アルキルケタール基、特にエチレンケ
タール又はプロピレンケタールを表わす。 本発明の主題は、特に、R1がメチル基を表わ
す式の化合物、そしてK及びK′が環状1,2
―エタンジイルアセタール基を表わす化合物にあ
る。 さらに詳しくは、本発明の主題は、3,5―ビ
ス(環状1,2―エタンジイルアセタール)16―
エチリデン―4,5―セコエストラン―3,5,
17―トリオンにある。 本発明の主題である前記式の化合物は、次式
A (ここでR1、K及びK′は前記と同じ意味を有
し、alkは1〜8個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす) の化合物又は次式B (ここでR1、K,K′及びalkは上記の意味を有
し、Mはアルカリ金属原子を表わす) のアルカリ金属エノラートに次式 R2CHO (ここでR2は前記と同じ意味を有する) のアルデヒドを塩基の存在下に作用させることに
よつて製造される。 好ましい実施態様において、Mは好ましくはナ
トリウム又はカリウム原子を表わし、alkは好ま
しくはメチル又はエチル基を表わす。用いられる
塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、例え
ば炭酸カリウムのような炭酸アルカリ、又はトリ
エチルアミンのような第三アミンである。 式A及びBの化合物は、新規であつて、特に
エチル3,5―ビス(環状1,2―エタンジイル
アセタール)3,5,17α―テトラオキソー4,
5―セコエストラン―16β―アセテートがあげら
れる。 式A及びBの化合物は、次式 (ここでalkは前記の意味を有する) のしゆう酸アルキルをアルカリ金属塩基Mの存在
下に次式 (ここでR1,K及びK′は前記と同じ意味を有
する) の化合物と反応させて式Bの化合物を得、所望
ならばこれに酸試剤を作用させて式Aの化合物
を得ることにより製造することができる。用いら
れる塩基は好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム或いは例えばナトリウムメチラートの
ようなアルカリアルコラート或いは水素化ナトリ
ウムである。用いられる酸試剤は好ましくは塩酸
又は酢酸である。 式の前記の化合物は知られた化合物であつ
て、これは例えばフランス国特許第1490590号に
記載の方法によつて製造することができる。 本発明の式の化合物は、特に有益な薬理学的
性質を示す次式 (ここでR1は前記の意味を有する) の製造に使用することができる。 このような式の化合物の製造法は、式の化
合物に16位置の二重結合を飽和させることができ
る水素化剤を作用させ、次で17位置のケトン官能
基を還元させることができる還元剤を作用させ、
最後に酸加水分解剤を作用させて次式 の化合物を得、これに塩基性試剤を作用させて所
望の式の化合物を得ることを特徴とする。 16位置の二重結合を水素化することができる水
素化剤は、好ましくはパラジウムの存在下での水
素である。 ケトン官能基を還元することができる還元剤は
好ましくは水素化ほう素ナトリウム又はリチウム
とアルミニウムとの混成水素化物である。 酸加水分解剤は、好ましくは塩酸、硫酸、酢
酸、くえん酸又はp―トルエンスルホン酸であ
る。 環Aの環化を行なう塩基性試剤は、特に、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナト
リウム又はカリウムt―ブチラート、カリウムt
―アミラートのようなアルカリアルコラート或い
は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような
アルカリ塩基である。 式Vの化合物は知られた化合物である。一般
に、それらは、例えば、F.A.Kingl氏他により
Steroids1959、p595以下又はHiraga氏他により
米国特許第3856829号に記載の方法によつて製造
することができる。これらの式Vの化合物は、有
益な薬理学的性質を示す。しかして、例えば、
16β―エチル―17β―ヒドロキシエストラー4―
エン―3―オンは、非常に有益な抗アンドロゲン
活性を示し、前立腺腫の治療に用いられる。 したがつて、本発明の化合物は新規であり、そ
の製造法は自明ではない。特に、式A又はBの
化合物から式の化合物への変換は独創的であつ
て、従来技術によつては何ら示唆されるものでは
ない。 さらに、本発明の化合物は、大きな工業的利益
を持つている。事実、それらは、式の化合物よ
り出発して、単独で且つ工業化が容易な方法によ
り五段階で式の化合物の合成を可能にさせる。
現在では式の化合物は全合成により容易に製造
されるが、それらは全世界で広く販売されている
非常に多くの19―ノルステロイドの合成中間体で
あるのでその製造はずつと以前に工業的段階に至
つている。 したがつて、本発明の化合物は、長くて工業化
が難しい方法、例えば、Z.Physiol.Chem.1932、
208、127;J.Chem.Soc.1938、1977、フランス国
特許第4957M号及び米国特許第3856829号に記載
の方法によつて、エストロンより出発する九段階
でもつて今日まで得られていた式の化合物を、
簡単で且つ工業化が容易な方法によつて得ること
を可能にするものである。 下記の例は本発明を例示するものであり、これ
を何ら制限しない。 例1:3,5―ビス(環状1,2―エタンジイル
アセタール)16―エチリデン―4,5―セコエ
ストラン―3,5,17―トリオン 工程A:エチル3,5―ビス(環状1,2―エタ
ンジイルアセタール)3,5,17α―テトラオ
キソ―4,5―セコエストラン―16β―アセテ
ート 200gの3,5―ビス(環状1,2―エタンジ
イルアセタール)4,5―セコエストラン―3,
5,17―トリオン(フランス国特許第1490590号
に記載の方法によつて製造)を600c.c.のジメチル
ホルムアミドに導入する。そのようにしてられた
溶液に−10゜±2℃で66gのナトリウムメチラー
ト、次いで0゜±2℃で160c.c.のしゆう酸エチルを
加える。得られた溶液を0゜〜+5℃で2時間かき
まぜ100c.c.の酢酸を加える。そのようにして得ら
れた溶液を水と氷との50:50混合物中でかきまぜ
ることにより結晶化を開始させる。得られた懸濁
液を真空過し、水洗し、乾燥する。これにより
約100℃で融解する242.5gの所期化合物を得る。 工程B:3,5―ビス(環状1,2―エタンジイ
ルアセタール)16―エチリデン―4,5―セコ
エストラン―3,5,17―トリオン 20℃で窒素気流中でかきまぜながら243c.c.の無
水メタノールに242.5gの工程Aで製造した化合
物を導入し、次いでそのようにして得られた懸濁
液に121gの炭酸カリウムを加える。得られた懸
濁液を周囲温度で15分間かきまぜ、−5゜±2℃に
もたらし、121c.c.のアセトアルデヒドを加える。
得られた懸濁液を再び0℃で2時間かきまぜ、温
度をまた20℃まで上昇させ、この温度で16時間か
きまぜる。730c.c.の水と氷との50:50混合物と182
gのりん酸モノカリウムとの混合物でかきまぜる
ことにより結晶化を開始させる。得られた沈殿を
真空過し、水洗する。得られた生成物を1200c.c.
の塩化メチレンに溶解する。水性相をデカンテー
シヨンし、有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥す
る。真空過し、塩化メチレンで洗う。塩化メチ
レン溶液に20゜±2℃でかきまぜながら30分間で
242gのアルミナ水和物を入れる。1時間かきま
ぜ続け、真空過し、240c.c.の塩化メチレンで洗
う。有機溶液を240c.c.の容積となるまで濃縮する。
1200c.c.のイソプロピルエーテルで還流下にかきま
ぜながら溶解する。完全に溶解する。そのように
して得られた溶液を600c.c.の容積となるまで濃縮
する。得られた懸濁液を−10℃に冷却し、この温
度で1時間かきまぜ続ける。得られた沈殿を真空
過し、120c.c.のイソプロピルエーテルで洗う。
得られた生成物を乾燥し、これにより131℃で融
解する156.5gの所期化合物を得る。 参考例:16β―エチル―17β―ヒドロキシエスト
ラ―4―エン―3―オンの製造に例1の化合物
の使用 工程A:16β―エチル―17β―ヒドロキシ―4,
5―セコエストラン―3,5―ジオン a 16位置の二重結合の水素化 400c.c.のメタノールに50gの例1の化合物、0.4
c.c.のピリジン及び1250gの10%パラジウム含有活
性炭を導入する。水素の流れを通じる。1700c.c.の
水素が吸収した後、完全に溶解する。吸収が終つ
た後、かきまぜながら2時間放置する。触媒を真
空過し、メタノールで洗い、メタノール相を一
緒にする。 b ケトン官能基の還元 500c.c.のa)で得たメタノール溶液に50c.c.の水
と15c.c.の1N水酸化ナトリウムを導入する。次い
で2.45gの水素化ほう素ナトリウムを1時間で導
入し、そのようにして得られた溶液をかきまぜな
がら15〜20時間保つ。その溶液を250c.c.の容積と
なるまで濃縮する。かきまぜながら20℃で5c.c.の
酢酸を徐々に導入し、かきまぜながら20℃で15分
間放置する。得られた溶液を2500c.c.の水と氷との
混合物(50:50)にゆつくりと注ぎ、かきまぜな
がら30分間保つた。得られた沈殿を真空過し、
水洗し、再び真空過する。107.5gの生成物を
得、そのまま次の操作に用いる。 c ケタール官能基の加水分解 107.5gのb)で得られた生成物を150c.c.の酢酸
と93c.c.の脱塩水を含む溶液に導入する得られた懸
濁液をかきまぜながら40℃とし、これらの条件下
に2時間保つ。次いでその懸濁液を20℃に冷却
し、これを1000c.c.の水と氷との混合物(50:50)
に注ぐ。その懸濁液を30分間かきまぜ続け、得ら
れた沈殿を真空過し、水洗し、乾燥する。34.4
gの粗生成物を得、トルエンから再結晶して精製
する。113℃で融解する29.340gの所期化合物を
得る。 工程B:16β―エチル―17β―ヒドロキシエスト
ラ―4―エン―3―オン 25gの工程Aで製造した化合物を250c.c.のメタ
ノールに導入する。得られた懸濁液をかきまぜな
がら50℃に加熱し、9.4c.c.の水酸化ナトリウム溶
液(400g/)を加える。得られた溶液を50℃
に30分間保つ。次いで50℃で79c.c.の水と5.8c.c.の
10%酢酸溶液との混合物を加える。その懸濁液を
かきまぜながら0゜〜+5℃に冷却し、これらの条
件下で30分間保つ。得られた沈殿を真空過し、
メタノールで洗い、水洗し、次いで乾燥する。か
くて、21.4gの粗生成物を得、酢酸エチルから再
結晶して精製する。 152〜153℃で融解する19.800gの所期化合物を
得る。
17―トリオンの新規な誘導体に関する。 しかして、本発明の主題は、次式 (ここでR1はメチル又はエチル基を表わし、
K及びK′は同一又は異なつていてよく、環状ア
ルキルケタールの形でブロツクされたケトン官能
基を表わす) の化合物にある。 K及びK′は好ましくは2〜4個の炭素原子を
有する環状アルキルケタール基、特にエチレンケ
タール又はプロピレンケタールを表わす。 本発明の主題は、特に、R1がメチル基を表わ
す式の化合物、そしてK及びK′が環状1,2
―エタンジイルアセタール基を表わす化合物にあ
る。 さらに詳しくは、本発明の主題は、3,5―ビ
ス(環状1,2―エタンジイルアセタール)16―
エチリデン―4,5―セコエストラン―3,5,
17―トリオンにある。 本発明の主題である前記式の化合物は、次式
A (ここでR1、K及びK′は前記と同じ意味を有
し、alkは1〜8個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす) の化合物又は次式B (ここでR1、K,K′及びalkは上記の意味を有
し、Mはアルカリ金属原子を表わす) のアルカリ金属エノラートに次式 R2CHO (ここでR2は前記と同じ意味を有する) のアルデヒドを塩基の存在下に作用させることに
よつて製造される。 好ましい実施態様において、Mは好ましくはナ
トリウム又はカリウム原子を表わし、alkは好ま
しくはメチル又はエチル基を表わす。用いられる
塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、例え
ば炭酸カリウムのような炭酸アルカリ、又はトリ
エチルアミンのような第三アミンである。 式A及びBの化合物は、新規であつて、特に
エチル3,5―ビス(環状1,2―エタンジイル
アセタール)3,5,17α―テトラオキソー4,
5―セコエストラン―16β―アセテートがあげら
れる。 式A及びBの化合物は、次式 (ここでalkは前記の意味を有する) のしゆう酸アルキルをアルカリ金属塩基Mの存在
下に次式 (ここでR1,K及びK′は前記と同じ意味を有
する) の化合物と反応させて式Bの化合物を得、所望
ならばこれに酸試剤を作用させて式Aの化合物
を得ることにより製造することができる。用いら
れる塩基は好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム或いは例えばナトリウムメチラートの
ようなアルカリアルコラート或いは水素化ナトリ
ウムである。用いられる酸試剤は好ましくは塩酸
又は酢酸である。 式の前記の化合物は知られた化合物であつ
て、これは例えばフランス国特許第1490590号に
記載の方法によつて製造することができる。 本発明の式の化合物は、特に有益な薬理学的
性質を示す次式 (ここでR1は前記の意味を有する) の製造に使用することができる。 このような式の化合物の製造法は、式の化
合物に16位置の二重結合を飽和させることができ
る水素化剤を作用させ、次で17位置のケトン官能
基を還元させることができる還元剤を作用させ、
最後に酸加水分解剤を作用させて次式 の化合物を得、これに塩基性試剤を作用させて所
望の式の化合物を得ることを特徴とする。 16位置の二重結合を水素化することができる水
素化剤は、好ましくはパラジウムの存在下での水
素である。 ケトン官能基を還元することができる還元剤は
好ましくは水素化ほう素ナトリウム又はリチウム
とアルミニウムとの混成水素化物である。 酸加水分解剤は、好ましくは塩酸、硫酸、酢
酸、くえん酸又はp―トルエンスルホン酸であ
る。 環Aの環化を行なう塩基性試剤は、特に、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナト
リウム又はカリウムt―ブチラート、カリウムt
―アミラートのようなアルカリアルコラート或い
は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような
アルカリ塩基である。 式Vの化合物は知られた化合物である。一般
に、それらは、例えば、F.A.Kingl氏他により
Steroids1959、p595以下又はHiraga氏他により
米国特許第3856829号に記載の方法によつて製造
することができる。これらの式Vの化合物は、有
益な薬理学的性質を示す。しかして、例えば、
16β―エチル―17β―ヒドロキシエストラー4―
エン―3―オンは、非常に有益な抗アンドロゲン
活性を示し、前立腺腫の治療に用いられる。 したがつて、本発明の化合物は新規であり、そ
の製造法は自明ではない。特に、式A又はBの
化合物から式の化合物への変換は独創的であつ
て、従来技術によつては何ら示唆されるものでは
ない。 さらに、本発明の化合物は、大きな工業的利益
を持つている。事実、それらは、式の化合物よ
り出発して、単独で且つ工業化が容易な方法によ
り五段階で式の化合物の合成を可能にさせる。
現在では式の化合物は全合成により容易に製造
されるが、それらは全世界で広く販売されている
非常に多くの19―ノルステロイドの合成中間体で
あるのでその製造はずつと以前に工業的段階に至
つている。 したがつて、本発明の化合物は、長くて工業化
が難しい方法、例えば、Z.Physiol.Chem.1932、
208、127;J.Chem.Soc.1938、1977、フランス国
特許第4957M号及び米国特許第3856829号に記載
の方法によつて、エストロンより出発する九段階
でもつて今日まで得られていた式の化合物を、
簡単で且つ工業化が容易な方法によつて得ること
を可能にするものである。 下記の例は本発明を例示するものであり、これ
を何ら制限しない。 例1:3,5―ビス(環状1,2―エタンジイル
アセタール)16―エチリデン―4,5―セコエ
ストラン―3,5,17―トリオン 工程A:エチル3,5―ビス(環状1,2―エタ
ンジイルアセタール)3,5,17α―テトラオ
キソ―4,5―セコエストラン―16β―アセテ
ート 200gの3,5―ビス(環状1,2―エタンジ
イルアセタール)4,5―セコエストラン―3,
5,17―トリオン(フランス国特許第1490590号
に記載の方法によつて製造)を600c.c.のジメチル
ホルムアミドに導入する。そのようにしてられた
溶液に−10゜±2℃で66gのナトリウムメチラー
ト、次いで0゜±2℃で160c.c.のしゆう酸エチルを
加える。得られた溶液を0゜〜+5℃で2時間かき
まぜ100c.c.の酢酸を加える。そのようにして得ら
れた溶液を水と氷との50:50混合物中でかきまぜ
ることにより結晶化を開始させる。得られた懸濁
液を真空過し、水洗し、乾燥する。これにより
約100℃で融解する242.5gの所期化合物を得る。 工程B:3,5―ビス(環状1,2―エタンジイ
ルアセタール)16―エチリデン―4,5―セコ
エストラン―3,5,17―トリオン 20℃で窒素気流中でかきまぜながら243c.c.の無
水メタノールに242.5gの工程Aで製造した化合
物を導入し、次いでそのようにして得られた懸濁
液に121gの炭酸カリウムを加える。得られた懸
濁液を周囲温度で15分間かきまぜ、−5゜±2℃に
もたらし、121c.c.のアセトアルデヒドを加える。
得られた懸濁液を再び0℃で2時間かきまぜ、温
度をまた20℃まで上昇させ、この温度で16時間か
きまぜる。730c.c.の水と氷との50:50混合物と182
gのりん酸モノカリウムとの混合物でかきまぜる
ことにより結晶化を開始させる。得られた沈殿を
真空過し、水洗する。得られた生成物を1200c.c.
の塩化メチレンに溶解する。水性相をデカンテー
シヨンし、有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥す
る。真空過し、塩化メチレンで洗う。塩化メチ
レン溶液に20゜±2℃でかきまぜながら30分間で
242gのアルミナ水和物を入れる。1時間かきま
ぜ続け、真空過し、240c.c.の塩化メチレンで洗
う。有機溶液を240c.c.の容積となるまで濃縮する。
1200c.c.のイソプロピルエーテルで還流下にかきま
ぜながら溶解する。完全に溶解する。そのように
して得られた溶液を600c.c.の容積となるまで濃縮
する。得られた懸濁液を−10℃に冷却し、この温
度で1時間かきまぜ続ける。得られた沈殿を真空
過し、120c.c.のイソプロピルエーテルで洗う。
得られた生成物を乾燥し、これにより131℃で融
解する156.5gの所期化合物を得る。 参考例:16β―エチル―17β―ヒドロキシエスト
ラ―4―エン―3―オンの製造に例1の化合物
の使用 工程A:16β―エチル―17β―ヒドロキシ―4,
5―セコエストラン―3,5―ジオン a 16位置の二重結合の水素化 400c.c.のメタノールに50gの例1の化合物、0.4
c.c.のピリジン及び1250gの10%パラジウム含有活
性炭を導入する。水素の流れを通じる。1700c.c.の
水素が吸収した後、完全に溶解する。吸収が終つ
た後、かきまぜながら2時間放置する。触媒を真
空過し、メタノールで洗い、メタノール相を一
緒にする。 b ケトン官能基の還元 500c.c.のa)で得たメタノール溶液に50c.c.の水
と15c.c.の1N水酸化ナトリウムを導入する。次い
で2.45gの水素化ほう素ナトリウムを1時間で導
入し、そのようにして得られた溶液をかきまぜな
がら15〜20時間保つ。その溶液を250c.c.の容積と
なるまで濃縮する。かきまぜながら20℃で5c.c.の
酢酸を徐々に導入し、かきまぜながら20℃で15分
間放置する。得られた溶液を2500c.c.の水と氷との
混合物(50:50)にゆつくりと注ぎ、かきまぜな
がら30分間保つた。得られた沈殿を真空過し、
水洗し、再び真空過する。107.5gの生成物を
得、そのまま次の操作に用いる。 c ケタール官能基の加水分解 107.5gのb)で得られた生成物を150c.c.の酢酸
と93c.c.の脱塩水を含む溶液に導入する得られた懸
濁液をかきまぜながら40℃とし、これらの条件下
に2時間保つ。次いでその懸濁液を20℃に冷却
し、これを1000c.c.の水と氷との混合物(50:50)
に注ぐ。その懸濁液を30分間かきまぜ続け、得ら
れた沈殿を真空過し、水洗し、乾燥する。34.4
gの粗生成物を得、トルエンから再結晶して精製
する。113℃で融解する29.340gの所期化合物を
得る。 工程B:16β―エチル―17β―ヒドロキシエスト
ラ―4―エン―3―オン 25gの工程Aで製造した化合物を250c.c.のメタ
ノールに導入する。得られた懸濁液をかきまぜな
がら50℃に加熱し、9.4c.c.の水酸化ナトリウム溶
液(400g/)を加える。得られた溶液を50℃
に30分間保つ。次いで50℃で79c.c.の水と5.8c.c.の
10%酢酸溶液との混合物を加える。その懸濁液を
かきまぜながら0゜〜+5℃に冷却し、これらの条
件下で30分間保つ。得られた沈殿を真空過し、
メタノールで洗い、水洗し、次いで乾燥する。か
くて、21.4gの粗生成物を得、酢酸エチルから再
結晶して精製する。 152〜153℃で融解する19.800gの所期化合物を
得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式 (ここでR1はメチル又はエチル基を表わし、
K及びK′は同一又は異なつていてよく、環状ア
ルキルケタールの形でブロツクされたケトン官能
基を表わす) の化合物。 2 R1がメチル基を表わす特許請求の範囲第1
項記載の式の化合物。 3 K及びK′が環状1,2―エタンジイルアセ
タール基を表わす特許請求の範囲第1又は2項記
載の式の化合物。 4 3,5―ビス(環状1,2―エタンジイルア
セタール)16―エチリデン―4,5―セコエスト
ラン―3,5,17―トリオンである特許請求の範
囲第1項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7806307A FR2419269A1 (fr) | 1978-03-06 | 1978-03-06 | Nouveaux derives de la 4,5 seco estrame 3,5,17-trione, leur procede de preparation et leur application a la preparation de composes therapeutiquement actifs |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54125648A JPS54125648A (en) | 1979-09-29 |
JPS6337108B2 true JPS6337108B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=9205373
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2461779A Granted JPS54125648A (en) | 1978-03-06 | 1979-03-05 | Novel derivatives of 4*55secoestranee3*5*177 trione*their manufacture*novel intermediate obtained therefrom and use for manufacture of therapeutically active compounds |
JP62127268A Granted JPS62281893A (ja) | 1978-03-06 | 1987-05-26 | 16β−アルキルステロイドの製造法 |
JP62315433A Granted JPS63179842A (ja) | 1978-03-06 | 1987-12-15 | 4,5−セコエストラン−3,5,17−トリオンの新規な誘導体の製造法 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62127268A Granted JPS62281893A (ja) | 1978-03-06 | 1987-05-26 | 16β−アルキルステロイドの製造法 |
JP62315433A Granted JPS63179842A (ja) | 1978-03-06 | 1987-12-15 | 4,5−セコエストラン−3,5,17−トリオンの新規な誘導体の製造法 |
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Cited By (2)
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JPH04116906U (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-20 | 吉田工業株式会社 | コンパクト容器 |
JPH04121810U (ja) * | 1991-04-12 | 1992-10-30 | 吉田工業株式会社 | コンパクト容器 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1987-12-15 JP JP62315433A patent/JPS63179842A/ja active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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