JPS6335650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルエステルとクロトン酸の共重合体の製造
は、ずつと前から知られている；製造は、単量体
をラジカル発生開始剤の存在下で、一般に分子量
と重合速度を調節する調整剤を存在させて、塊状
重合又は溶液重合させることにより行われる。既
知の共重合体は、アルコール溶液の形で塗膜形成
物として又はヘヤスプレー及びヘヤセツテイング
ローシヨンの結合剤として適する。

既知の共重合体が非常にしばしばもつている欠
点は、未反応の単量体と不純物が残つているため
ににおいがあり、使用する際に皮膚を刺激するこ
とである。従つて本発明の目的は、既知の共重合
体の欠点をもたない、においの少ないビニルエス
テル／クロトン酸―共重合体を製造することであ
る。

本発明は、少なくとも一つのビニルエステルと
クロトン酸とを、ポリアルキレングリコールを場
合により存在させて、ラジカル発生開始剤及び調
整剤の存在下で重合させることによりビニルエス
テル共重合体を製造する方法にして、ビニルエス
テルの全量の70〜98重量％とクロトン酸の全量及
び場合によりポリアルキレングリコールの全量と
を共重合させ、ビニルエステルの残量を加えた後
に重合を終らせ、次に、未反応の単量体及び存在
することもある揮発性不純物を蒸留により反応混
合物から除くことを特徴とする方法に関する。

本発明ではビニルエステルとして殊に、低級脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル、特に一般
式 CH₂＝CH−Ｏ−CO−Ｒ （式中Ｒは１，２または３個の炭素原子を含む
アルキル基を意味する） で示される化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル及び酪酸ビニルを使用する。特に好ま
しいのは酢酸ビニルである。単独のビニルエステ
ルの代りに幾つかの異なるビニルエステルの混合
物を使用することもできる。

ラジカル発生開始剤としては、ペルオキシ化合
物及び脂肪族アゾ化合物、例えば過酸化ジアセチ
ル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、
過炭酸ジイソプロピル、第三ブチルペルオクトエ
ート、過酸化ジ―第三ブチル及びクメンヒドロペ
ルオキシド並びにアゾジイソブチロニトリル及び
アゾジカルボンアミドを使用する。開始剤の量
は、重合させる化合物の総量から計算して0.01〜
５、殊に0.1〜２重量％である。

重合は普通、反応混合物の沸点より25℃下から
反応混合物の沸点までに及ぶ温度範囲で行う。

推せんに価するのは50℃から120℃迄、殊に70
℃から100℃迄の温度範囲である。重合は不活性
ガスの雰囲気で行うのが好ましい。不活性ガスと
しては取分け窒素及び希ガス例えばアルゴンが適
する。

調整剤としては脂肪族メルカプタン、低級脂肪
族アルデヒド及び低級アルカノール、特に炭素原
子を４ないし16個含む脂肪族メルカプタン、例え
ばｎ―ブチルメルカプタン、ｔ―ブチルメルカプ
タン及びｎ―ドデシルメルカプタン、更には炭素
原子を２ないし４個含む脂肪族アルデヒド、例え
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び
ブチルアルデヒド、並びに炭素原子を１ないし４
個含むアルカノール、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール及びｔ―ブタノールが適
する。

本発明の方法の好ましい一つの態様では、重合
を二段階で行ない、その際先ずビニルエステルの
大部分をクロトン酸の全量及び場合によりポリア
ルキレングリコールの全量と重合させ、次にビニ
ルエステルの残量を加えた後、重合を終らせる。
その際全体として使用する単量体の重量比ビニル
エステル／クロトン酸は100：１ないし100：20、
殊に100：５ないし100：15である。第一の重合段
階では通常、ビニルエステルの全量の70ないし98
重量％、殊に80ないし95重量％を使用する；この
結果、使用するクロトン酸はほとんど全部重合す
る。次に第二の段階で残りの、ビニルエステルの
全量の２ないし30、殊に５ないし20重量％の重合
を、開始剤を場合により追加して、行う。

本発明の方法の本質的な特徴は、重合を終らせ
てから、残つている未反応の単量体及び存在する
こともある揮発性不純物（これは単量体と一緒に
反応混合物中に入るか又は反応中に生じる）を蒸
留により反応混合物から、得られるビニルエステ
ル共重合体が出来る限り純粋な且つにおいの少な
い形で生じるように、除くという処置である。こ
のために、共重合体を少なくとも一部分溶かすか
又は膨潤させ得るようなエントレイナー
（entrainer）を使用するのが好ましい。エントレ
イナーとしては特に、炭素原子を１ないし３個含
む低級アルカノール、例えばメタノール、エタノ
ール及びイソプロパノールが適する；エントレイ
ナーは水を20重量％迄含んでいることができる。
エントレイナーは、共重合体から計算して５ない
し50、殊に10ないし30重量％使用する。エントレ
イナーを、重合の終了後に融解した形で存在する
共重合体と混合するのが好ましいが、反応の妨げ
とならない限り重合前又は重合中に反応混合物に
加えることもできる。蒸留して除いたエントレイ
ナーは後処理せずに何度も使用することができ
る。

本発明の方法では、ビニルエステル及びクロト
ン酸のみを重合性化合物として使用する場合に
は、単量体の単位が統計的に分布した共重合体が
得られる。しかしポリアルキレングリコールを追
加的に使用すると、グラフト共重合体が得られ
る。

ポリアルキレングリコールとしては取分け、平
均分子量（数平均）が106から25000迄、殊に1000
から15000までのポリアルキレングリコール、即
ち脂肪族ジオール又は対応する環状エーテルのオ
リゴマー化合物及び比較的に高分子量のポリマー
が適する。オリゴマーとしてはジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール並びにジプロピレングリコール及びト
リプロピレングリコールを、ポリマーとしては特
にポリエチレングリコール及びポリプロピレング
リコールを挙げることができる。種々の環状エー
テル、特にエチレンオキシド及び１，２―プロピ
レンオキシドの共重合体を使用することもでき
る。

本発明により得られるポリマーは接着剤用の、
特にヘヤラツカー、ヘヤセツテイングローシヨン
及びヘヤスプレー用の原料として適する。香粧品
の分野では普通、水と低級アルコール、特にエタ
ノール若しくはイソプロパノールとの混合物によ
る希釈液の形でこのポリマーは使用される。この
ような液のポリマーの濃度は一般に２〜５重量％
である。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明し、
比較例から認められる当該技術水準をりようがす
る長所を示す。パーセント表示は全部、重量で計
算する；「ppm」は「百万分率」を意味する。ポ
リマー液の単量体濃度はそれぞれガスクロマトグ
ラフイーで測定する。

実施例 １ 還流冷却器、ジヤケツト加熱器及び―冷却器を
備えた窒素で洗つた100リツトルの撹拌反応器に、
酢酸ビニル56Kg、クロトン酸6.3Kg、過酸化ジベ
ンゾイル1.3Kg及びアセトアルデヒド0.25Kgから
成る混合物の15％を供給し、還流温度（約70℃）
に加熱する。７時間かかつて残りの、上記混合物
の85％を一様に供給する。この際僅かな還流が続
いて内温が徐々に90ないし95℃に上がるように重
合熱をジヤケツト冷却器で排除する。次に、酢酸
ビニル７Kgを１時間かかつて少しずつ加える。

２時間95℃に加熱した後、反応混合物を減圧
（約70ミリバール）で５時間蒸留する。残留した
ポリマーの融解物を、流出させて槽に入れ、そこ
で室温に冷やして固化させる。このようにして得
られたポリマーで、エタノールでの60％溶液を調
製する；この溶液は65ppmのクロトン酸と
1210ppmの酢酸ビニルを含む。この溶液を、エタ
ノールを蒸留して除いて固体成分の濃度が70％に
なる迄濃縮し、次にエタノールで希釈して再び60
％の濃度にする；溶液は今や60ppmのクロトン酸
と340ppmの酢酸ビニルを含み、ほとんどにおい
がない。

実施例 ２ 実施例１と同様に行うが、出発混合物は酢酸ビ
ニル49Kg、クロトン酸6.3Kg、過酸化ジベンゾイ
ル1.1Kg及びアセトアルデヒド0.25Kgから成り、
85％の部分の供給に６時間かかる；段二段階で酢
酸ビニル14Kg（これに過酸化ジベンゾイル0.24Kg
が溶けている）を２時間かかつて少しずつ加え
る。得られたポリマーで調製した、エタノールで
の60％溶液を、エタノールを蒸留して除いて固体
成分の濃度が80％になる迄濃縮し、次にエタノー
ルで希釈して再び60％の濃度にする。なお、溶液
は27ppmのクロトン酸と65ppmの酢酸ビニルを含
み、においがない。

実施例 ３ 実施例１と同様に行うが、出発混合物は酢酸ビ
ニル42Kg、クロトン酸6.3Kg、過酸化ジベンゾイ
ル１Kg及びアセトアルデヒド0.25Kgから成り、85
％の部分の供給に５時間かかる；第二段階で酢酸
ビニル21Kg（これに過酸化ジベンゾイル0.34Kgが
溶けている）を３時間かかつて少しずつ加える。

得られたポリマーで調製した、エタノールでの
60％溶液は11ppmのクロトン1215ppmの酢酸ビニ
ルを含む。この溶液を、エタノールを蒸留して除
いて固体成分の濃度が90％になる迄濃縮し、次に
エタノールで希釈して再び60％の濃度にする。こ
の溶液は今や10ppm以下のクロトン酸と20ppm以
下の酢酸ビニルを含み、においがない。

比較例 １ 実施例１に記載した反応器に、酢酸ビニル63
Kg、クロトン酸6.3Kg、過酸化ジベンゾイル1.3Kg
及びアセトアルデヒド0.25Kgから成る混合物の15
％を入れ、還流温度（約70℃）に加熱する。８時
間かかつて残りの、上記混合物の85％を一様に供
給する。この際温度の上昇を実施例１に従つて調
節する。

95℃で更に２時間加熱した後、反応混合物を減
圧（約70ミリバール）で５時間蒸留する。残留し
たポリマーの融解物を、流出させて槽に入れ、そ
こで室温に冷やして固化させる。得られたポリマ
ーで、エタノールでの60％溶液を調製する；にお
いの強いこの溶液は186ppmのクロトン酸と
1260ppmの酢酸ビニルを含む。

実施例 ４ 実施例１に記載した反応器に、平均分子量が
4000のポリエチレングリコール６Kgと、酢酸ビニ
ル48Kg、クロトン酸4.8Kg、過酸化ジベンゾイル
1.2Kg及びアセトアルデヒド0.25Kgから成る混合
物の15％とを入れ、還流温度（約70℃）に加熱す
る。６時間かかつて残りの、上記混合物の85％を
一様に供給する。この際温度の上昇を実施例１に
従つて調節する。続いて第二段階で酢酸ビニル12
Kg（これに過酸化ジベンゾイル0.3Kgが溶けてい
る）を２時間かかつて少しずつ加える。

95℃で更に２時間加熱した後、反応混合物を減
圧（約70ミリバール）で５時間蒸留する。残留し
たポリマーの融解物を、流出させて槽に入れ、そ
こで室温に冷やして固化させる。得られたポリマ
ーから、イソプロパノール／水―混合物（87／
13）で60％溶液（これは35ppmのクロトン酸と
1350ppmの酢酸ビニルを含む）を調製する。この
溶液を、溶剤を蒸留で除いて固体成分の濃度が80
％になる迄濃縮し、次に、同じ溶剤で希釈して再
び60％の濃度にする；なお、溶液は33ppmのクロ
トン酸と60ppmの酢酸ビニルを含み、ほとんどに
おいがない。

臭試験 １： 臭試験紙〔ハルマン・ウント・ライマー・ゲ
ー・エム・ベー・ハー（Haarmann und
Reimer Gmbh）社、ホルツミンデン
（Holzminden）〕に実施例４で得られた溶液の試
料を塗布した場合には、イソプロパノール／水―
混合物が蒸発する間および蒸発直後に室温のもと
で、残留モノマーのビニルアセテートだけに起因
するものではなく且つ約５時間後に次第に消滅す
る不快な二次的臭が明らかにある。試験紙上に残
留する重合体フイルムは殆ど臭を有していない。

次いで、上記の溶液の残りを溶剤の留去（＝共
沸蒸留）によつて80％の固形分含有量に濃縮し、
その後に新しい溶剤（イソプロパノール／水＝
87：13）にて60％の固形分含有量に再び希釈す
る。

得られる溶液の残留モノマー含有量は今度はビ
ニルアセテート53ppmおよびクロトン酸32ppmで
ある。

臭試験 ２： この溶液の試料を用いて臭試験１と同様な臭の
試験を実施する。臭試験１の試験結果と反対に試
料はイソプロパノール／水―混合物で蒸発する間
およびその直後にもはや不快な二次的臭を示さず
且つ試験紙上に残留する重合体フイルムは実質的
に無臭である。

比較例 ２ 実施例４に記載されている方法と同様に実施す
るが、但し60Kgのビニルアセテート、4.8Kgのク
ロトン酸および1.5Kgの第三ブチル―ペルオクト
エートより成る混合物の15％を最初に導入しそし
て85％を６時間の替わりに今度は８時間の間に配
量供給する。0.3Kgの第三ブチル―ペルオクトエ
ートを含有する12Kgのビニルアセテートを配量供
給する実施例４の第二方法段階を省略する。95℃
に２時間加熱した後に反応混合物を減圧下に（蒸
留の終わり頃約70mbar）５時間蒸留する。残留
重合体溶融物を、イソプロパノール／水―混合物
（87：13）に溶解して60％濃度溶液とする。この
溶液は未だ190ppmのクロトン酸および1180ppm
のビニルアセテートを含有している。

臭試験 ３： この試験は、上記の溶液を用いて実施例４に付
いての臭試験１と同様に実施する。この試料を最
初に同様に、臭試験１に記載されている不快な二
次的臭をイソプロパノール／水―混合物で蒸発し
ている間およびその直後に示す。しかしながら加
えて、イソプロパノール／水―混合物が蒸発して
いる間に易揮発性の副成分のイソプロパノール臭
および甘い臭によつて被われたあるいはそれらの
混ざり込んだ顕著なマギー類似臭を含む鋭い臭が
明らかに認められる。難揮発性の長期間持続する
マギー類似臭が24時間後でも、重合体フイルムの
乗つた臭試験紙上に明らかに認められる。

次に上記の溶液の残りを、溶剤の留去（抽出蒸
留）によつて80％の固形分含有量に濃縮し、その
後に新しい溶剤（イソプロパノール／水＝87：
13）にて再び60％の固形分含有量に希釈する。得
られる溶液の残留モノマーは59ppmのビニルアセ
テートおよび182ppmのクロトン酸を含有してい
る。

臭試験 ４： 臭試験１と同様に実施する。臭試験１の場合の
結果と反対にこの試料はイソプロパノール／水―
混合物の蒸発の間およびその直後にもはや不快な
二次的臭を示さない。これに対して、臭試験３に
おける如き長時間持続する難揮発性のマギー類似
臭が変化なく認められ且つ24時間後でも、重合体
フイルムの乗つた臭試験紙上に明らかに認められ
る。

実施例 ５ 実施例４と同様に行うが、平均分子量が2000の
ポリプロピレングリコール６Kg及びイソプロパノ
ール４Kgを供給し、出発混合物は酢酸ビニル48
Kg、クロトン酸4.8Kg及びｔ―ブチルペルオクト
エート1.2Kgから成り；85％の部分の供給に６時
間かかる。第二段階で酢酸ビニル12Kg（これにｔ
―ブチルペルオクトエート0.3Kgが溶けている）
を２時間かかつて少しずつ加える。

得られたポリマーの試料で調製した、イソプロ
パノール／水（87/13）による60％溶液は、
32ppmのクロトン酸と970ppmの酢酸ビニルを含
んでいる。次に、固体のポリマーの600ｇをイソ
プロパノール600ｇと一緒にとかす。続いて、イ
ソプロパノール252ｇを蒸留して除き、水52mlを
撹拌しながら加える。このようにして得られた60
％溶液は30ppmのクロトン酸と55ppmの酢酸ビニ
ルを含んでいる。

比較例 ３ 実施例１に記載した反応器に、平均分子量が
4000のポリエチレングリコール６Kgと、酢酸ビニ
ル60Kg、クロトン酸4.8Kg、過酸化ジベンゾイル
1.5Kg及びアセトアルデヒド0.25Kgから成る混合
物の15％とを入れ、還流温度（約70℃）に加熱す
る。８時間かかつて残りの、上記混合物の85％を
一様に供給する。この際温度の上昇を実施例１に
従つて調節する。

95℃で更に２時間加熱した後、反応混合物を減
圧（約70ミリバール）で５時間蒸留する。残留し
たポリマーの融解物を、流出させて槽に入れ、そ
こで室温に冷やして固化させる。このようにして
得られたポリマーで、イソプロパノール／水―混
合物（87／13）での60％溶液を調製する；この溶
液は197ppmのクロトン酸と1320ppmの酢酸ビニ
ルを含んでいる。

比較例 ４ 比較例３と同様に行うが、ポリエチレングリコ
ールの代りに平均分子量が2000のポリプロピレン
グリコールを使用し、出発混合物として酢酸ビニ
ル60Kg、クロトン酸4.8Kg及びｔ―ブチルペルオ
クトエート1.5Kgを使用する。

なお、調整剤としてはアセトアルデヒド0.25Kg
の代りにイソプロパノール４Kgを使用する。

得られたポリマーで調製した、イソプロパノー
ル／水（87／13）での60％溶液は、210ppmのク
ロトン酸と1130ppmの酢酸ビニルを含んでいる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つのビニルエステルとクロトン
   酸とを場合によつてはポリアルキレングリコール
   の存在下に共重合するビニルエステル―クロトン
   酸共重合体の製法において、ビニルエステルの全
   量の70〜98重量％をクロトン酸の全量と、ラジカ
   ル形成性開始剤及び重合調整剤の存在下に共重合
   させ、上記ビニルエステルの残量を重合反応混合
   物に加え、重合を完了させ、生成重合体を20重量
   ％までの水を含んでいてもよい炭素原子数１〜４
   のアルカノールであるエントレイナーと混合し、
   得られた混合物を加熱して上記アルカノールの少
   なくとも一部を蒸発させ、これにより残存単量体
   及びその他の揮発性不純物を生成重合体から留去
   することを特徴とする、上記共重合体の製法。 ２ ビニルエステルとして酢酸ビニル、プロピオ
   ン酸ビニル又は酪酸ビニルを単独で又は混合して
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 全体として使用される単量体ビニルエステル
   とクロトン酸との重量割合が100：１〜100：20で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 共重合体をポリアルキレングリコールの存在
   下に行つてグラフト重合体を形成せしめる特許請
   求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ５ ポリアルキレングリコールとしてポリ（エチ
   レングリコール）又はポリ（プロピレングリコー
   ル）又はこれらの両者を使用する特許請求の範囲
   第４項記載の方法。