FI63951B - Foerfarande foer framstaellning av en vinylester-sampolymer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en vinylester-sampolymer Download PDFInfo
- Publication number
- FI63951B FI63951B FI783312A FI783312A FI63951B FI 63951 B FI63951 B FI 63951B FI 783312 A FI783312 A FI 783312A FI 783312 A FI783312 A FI 783312A FI 63951 B FI63951 B FI 63951B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- crotonic acid
- vinyl ester
- ppm
- vinyl acetate
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
Description
i ral «n KUULUTUSJULKAISU . 7 r .
[B] (11)UTLÄGGN.NOSSKIUFT 63951 ^ ^ ^ (51) Kv.ik.3yint.ci.3 C 08 F 218/04, 220/04, A 61 K 7/11 SUOMI—FINLAND (H) Pit«nttlhak«mut — Pstantanaekning 783312 (22) HakamltpUvi — An*ftknlnf«d*f 31*10.78 ' ' (23) AlkupUvt—Glttlghacadtf 31.10.78 (41) Tullut ]ulkl«ak*i — Bllvlt offantHg 03.05.79
Petent- och ragictcrttyralMn ' Antekw uti«*d oeh uti.<krift«n pubunnd 31 * 05. Θ3 (32)(33)(31) Pyydetty utuelkau»—fefkrd prlorHac 02 *11*77
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 27^8901.6 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, D-6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liittotasa- valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wilfried Eichhorn, Konigstein/Taunus, Peter Seibel, Kelkheim(Taunus ), Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7¼) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä vinyyliesteri-kopolymeerin valmistamiseksi -Förfarande för framställning av en vinylester-sampolymer
Kopolymeerien valmistus vinyyliestereistä ja krotonihaposta on jo kauan ollut tunnettu? se tapahtuu polymeroimalla monomeerit massassa tai liuoksessa radikaaleja muodostavan initiaattorin läsnäollessa ja tavallisesti säätelyaineen läsnäollessa molekyylipainon ja polymeroimisnopeuden säätämiseksi . Tunnetut kopolymeerit sopivat alkoholiliuosten muodossa kalvonmuodostajiksi tai sideaineiksi hiuslakoissa ja hiuskiinnittimissä.
Tunnetuilla kopolymeereillä on hyvin usein se haitta, että ne vielä sisältävät reagoimattomien monomeerien jäännöksiä ja epäpuhtauksia; tämä johtaa hajuhaittoihin ja voi käytettäessä aiheuttaa ihon ärsytystä. Niinpä keksinnön tarkoituksena on tarjota menetelmä vähähajuiSten vinyyliesteri/krotonihappo -kopolymeerien valmistamiseksi, joilla ei ole tunnettujen kopolymeerien haittoja.
Keksinnön kohteena on menetelmä vinyyliesteri-kopolymeerin valmistamiseksi polymeroimalla vähintään yksi vinyyliesteri ja kroto-nihappo , mahdollisesti jonkun polyalkyleeniglykolin läsnäollessa, 63951 radikaaleja muodostavan initiaattorin ja säätelyaineen läsnäollessa, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että 70-98 paino-% vinyyliesterin kokonaismäärästä kopolymeroidaan krotonihapon kokonaismäärän kanssa ja mahdollisesti· polyalkyleeniglykolin kokonaismäärän kanssa, polymerointi saatetaan loppuun lisäämällä vinyyliesterin loppuosa ja lopuksi reagoimattomat monomeerit ja mahdollisesti haihtuvat epäpuhtaudet tislaamalla poistetaan reaktioseokses-ta käyttämällä 1-3 hiiliatomia sisältävää alkanolia hidastusaineena,
Keksinnön puitteissa käytetään vinyyliesterinä ennenkaikkea alempien alifaattisten monokarboksyylihappojen vinyyliestereitä, erityisesti yhdisteitä, joilla on kaava
ch2 = CH - 0 - CO - R
jossa R on alkyyliryhmä, jossa on 1, 2 tai 3 hiiliatomia, esim. vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti ja vinyylibutyraatti. Erityisen edullinen on vinyyliasetaatti. Jonkun yksittäisen vinyyliesterin asemesta voidaan käyttää myös erilaisten vinyyliestereiden jotakin seosta.
Radikaaleja muodostavina initiaattoreina käytetään peroksi-yh-disteitä ja alifaattisia atsoyhdisteitä, esim. diasetyyliperoksidia, dibentsoyyliperoksidia, dilauroyyliperoksidia, di-isopropyyliperkar-bonaattia, tert.-butyyliperoktoaattia, di-t-butyyliperoksidia ja kumolihydroperoksidia sekä atsodi-isovoihapponitriiliä ja atsodi-karboniamidia. Initiaattorin määrä on väliltä 0,01-5, edullisesti 0,1-2 paino-% laskettuna polymeroitavien yhdisteiden kokonaismäärästä.
Polymerointi suoritetaan tavallisesti lämpötilavälillä, joka on 25°C reaktioseoksen kiehumalämpötilan alapuolella - reaktioseok-sen kiehumalämpötila. Edullinen lämpötilaväli on 50-120°C, edullisesti 70-100°C. Tarkoituksenmukaista on suorittaa polymerointi inerttikaasun alaisena. Inerttikaasuiksi sopivat ennenkaikkea typpi ja jalokaasut, kuten argon.
Säätelyaineiksi sopivat alifaattiset merkaptaanit, alemmat alifaattiset aldehydit ja alemmat alkanolit, erityisesti alifaattiset merkaptaanit, joissa on 4-16 hiiliatomia, esim. n-butyylimer-kaptaani, t-butyylimerkaptaani ja n-dodekyylimerkaptaani, edelleen 63951 alifaattiset aldehydit, joissa on 2-4 hiiliatomia, esim. asetaldehy-di, propionialdehydi ja butyyrialdehydi sekä alkanolit, joissa on 1-4 hiiliatomia, esim. metanoli, etanoli, isopropanoli ja t-buta-noli.
Keksinnön mukaisen menetelmän eräs edullinen suoritustapa on, että polymerointi suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensin vinyyliesterin pääosa polymeroidaan ktotonihapon ja mahdollisesti polyalkyleeniglykolin kokonaismäärän kanssa ja sitten polymeronti suoritetaan loppuun vinyyliesterin loppuosan lisäämisen jälkeen. Yhteensä käytettyjen monomeerien vinyyliesteri/krotonihappo-paino-suhde on väliltä 100:1 - 100:20, edullisesti 100:5 - 100:15. Ensimmäiseen polymerointivaiheeseen käytetään normaalisti 70-98 paino-% vinyyliesterin kokonaismäärästä, edullisesti 80-95 paino-%; tässä vaiheessa polymeroituu lisätty krotonihappolähes täydellisesti.
Lopun 2-30 paino-%, edullisesti 5-20 paino-% vinyyliesterin kokonaismäärästä polymeroituminen tapahtuu sitten toisessa vaiheessa, mahdollisesti lisäinitiaattoria lisäten.
Oleellisimpana tässä keksinnössä on, että polymeroinnin päättymisen jälkeen jäljellejääneet reagoimattomat monomeerit ja mahdollisesti haihtuvat epäpuhtaudet, jotka ovat monomeerien kanssa joutuneet reaktioseokseen tai reaktion aikana syntyneet, tislaamalla poistetaan reaktioseoksesta, jotta saatu vinyyliesteri-kopolymee-ri saataisiin mahdollisimman puhtaassa ja vähähajuisessa muodossa. Tätä varten on hidastusaineen, johon kopolymeeri on ainakin osittain liukoinen tai siinä turpoava, käyttö tarkoituksenmukaista. Hidas-tusaineeksi sopivat erityisesti alemmat alkanolit, joissa on 1-3 hiiliatomia, kuten esimerkiksi metanoli, etanoli ja isopropanoli; hidastusaine voi sisältää myös vettä 20 paino-%:iin asti. Hidastus-ainetta käytetään määrissä väliltä 5-50, edullisesti 10-30 paino-% laskettuna kopolymeeristä. On edullista sekoittaa hidastusaine kopo-lymeerin kanssa, joka polymeroinnin päätyttyä on sulatetussa muodossa, mutta se voidaan lisätä reaktioseokseen ennen polymerointia tai sen aikana mikäli se ei tätä häiritse. Poistislautunut hidastusaine voidaan jatkuvasti käyttää uudelleen käsittelemättömänä.
Keksinnön mukainen menetelmä johtaa,kun vinyyliesteri ja krotonir happo ainoina polymeroituvina yhdisteinä polymeroidaan, kopolymee-reihin, joilla on tilastollisesti jakautuneet monomeeriyksiköt.
Mutta jos lisäksi lisätään polyalkyleeniglykoli, saadaan oksas-polymeerejä.
4 63951
Polyalkyleeniglykoleiksi sopivat ennenkaikkea polyalkyleeni-glykolit, joiden keskimääräinen molekyylipaino (lukukeskiarvo) on 106-25000, edullisesti 1000 - 15000, ts. oligomeeriset yhdisteet ja alifaattisten diolien tai vastaavien syklisten eettereiden suur-molekyyliset polymeerit. Oligomeereinä mainittakoon dietyleenigly-koli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli sekä dipropyleeni-glykoli ja tripropyleeniglykoli ja erikoisesti polymeereinä polyety-leeniglykoli ja polypropyleeniglykoli. Käyttökelpoisia ovat syklisten eettereiden kopolymeerit, erityisesti etyleenioksidin ja 1,2-propyleenioksidin kopolymeerit.
Keksinnön mukaisesti saadut polymeerit sopivat raaka-aineiksi liima-aineisiin ja erityisesti hiuslakkoihin, hiuskiinnitteisiin ja hiussuihkeisiin. Kosmetiikka-alalla on niillä käyttöä ohennettuina liuottimina veden ja alempien alkoholien kanssa, erityisesti etanolin tai isopropanolin kanssa. Tällaisten liuosten polymeeri-pitoisuus on yleensä 2-5 paino-%.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä ja osoittavat eron tekniikan tasoon nähden kuten esimerkeistä käy ilmi. Kaikki prosentit on laskettu painosta; "ppm" tarkoittaa miljoonasosaa. Poly-meeriliuoksen monomeeripitoisuus määritetään kaasukromatografi i-sesti.
Esimerkki 1
Typellä huuhdeltuun 100-litraiseen sekoitusreaktoriin, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä, vaippakuumennuksella ja -jäähdytyksellä, pannaan 15 % seoksesta, jossa on 56 kg vinyyliasetaat-tia, 6,3 kg krotonihappoa, 1,3 kg dibentsoyyliperoksidia ja 0,25 kg asetaldehydiä ja kuumennetaan palautusjäähdyttäen (n. 70°C:ssa).
7 tunnin kuluessa lisätään loput 85 % edellä mainitusta seoksesta tasaisesti, jolloin polymerointilämpötila vaippajäähdytyksellä pidetään sellaisena, että pysyy heikko palautusjäähdytys ja pötila hitaasti nousee 90-95°C:seen. Jälkikäteen annostellaan 1 tunnin aikana vielä 7 kg vinyyliasetaattia.
Noin 2-tuntisen jälkikuumentamisen jälkeen 95°C:ssa tislataan reaktioseosta alennetussa paineessa( noin 70 mbar) 5 tuntia. Jäljelle jäävä polymeerisulate juoksutetaan altaaseen ja jäähdytetään siinä huoneen lämpötilaan asti. Saadusta polymeeristä valmistetaan 60-%:nen etanoliliuos; se sisältää 65 ppm krotonihappoa ja 1210 ppm vinyyliasetaattia. Tämä liuos väkevöidään etanolia pois tislaamalla 70 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja laimennetaan jälleen etanolilla 5 63951 60 %:n kuiva-ainepitoisuuteen; se sisältää nyt 60 ppm krotonihappoa ja 340 ppm vinyyliasetaattia ja on jotakuinkin hajuton.
Esimerkki 2
Meneteltiin kuten esimerkissä 1, kuitenkin niin, että lähtö-seoksena oli 49 kg vinyyliasetaattia, 6,3 kg krotonihappoa, 1,1 kg dibentsoyyliperoksidia ja 0,25 kg asetaldehydiä ja 85-%:sen osan tuomiseen käytettiin 6 tuntia; toisessa vaiheessa jälkiannosteltiin kahden tunnin aikana 14 kg vinyyliasetaattia, johon oli liuotettu 0,24 kg dibentsoyyliperoksidia.
Saadusta polymeeristä valmistettu 60-%:nen etanoliliuos väkevöi-dään tislaamalla etanolia pois 80 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja laimennetaan uudelleen etanolilla 60 %:n pitoisuuteen. Liuos sisältää silloin 27 ppm krotonihappoa ja 67 ppm vinyyliasetaattia ja on hajuton.
Esimerkki 3
Menetellään kuten esimerkissä 1, kuitenkin niin, että lähtöse-oksessa on 42 kg vinyyliasetaattia, 6,3 kg krotonohappoa, 1kg dibentsoyyliperoksidia ja 0,25 kg asetaldehydiä, ja 85-%:sen osan tuomiseen käytetään 5 tuntia; toisessa vaiheessa jälkiannosteltiin 21 kg vinyyliasetaattia, johon oli liuotettu 0,34 kg dibentsoyyliperoksidia.
Saadusta polymeeristä valmistettu 60-%:nen etanoliuos sisältää 11 ppm krotonihappoa ja 1215 ppm vinyyliasetaattia. Se väkevöidään tislaamalla etanolia pois 90 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja laimennetaan vielä lopuksi etanolilla 60 %:n pitoisuuteen. Tämä liuos sisältää nyt vähemmän kuin 10 ppm krotonihappoa ja vähemmän kuin 20 ppm vinyyliasetaattia ja on hajuton.
Vertailuesimerkki 1
Esimerkissä 1 kuvattuun reaktoriin pannaan 15 % seoksesta, jossa on 63 kg vinyyliasetaattia, 6,3 kg krotonihappoa, 1,3 kg dibentsyyliperoksidia ja 0,25 kg asetaldehydiä ja kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilassa (noin 70°C). 8 tunnin aikana lisätään tasaisesti loput 85 % edellä mainitusta seoksesta, jolloin lämpötilan nousu säädetään esimerkkiä 1 vastaavaksi.
Kahden tunnin jälki kuumentamisen jälkeen 95°C:ssa tislataan reaktioseosta alennetussa paineessa (noin 70 mbar)5 tunnin ajan. Jäljellejäänyt polymeerisulate juoksutetaan altaaseen ja jäähtyy _ - l 63951 siinä huoneen lämpötilaan. Saadusta polymeeristä valmistetaan 60-%:nen etanoliliuos; voimakkaasti haiseva liuos joka sisältää 186 ppm krotonhappoa jt 1260 ppm vinyyliasetaattia.
Esimerkki 4
Esimerkissä 1 kuvattuun reaktoriin pannaan 6 kg polyetyleeni-glykolia, jonka keskimääräinen mole^yylipaino on 4000, ja 15 % seoksesta, josta on 48 kg vinyyliasetaattia, 4,8 kg krotonhappoa, 1,2 kg dibentsoyyliperoksidia ja 0,25 kg asetaldehydiä ja kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilassa (n. 70°C) . 6 tunnin aikana lisätään tasaisesti loput 85 % edellä mainitusta seoksesta, jolloin lämpötilan nousu säädetään esimerkkiä 1 vastaavaksi. Lopuksi jälki-annosteilaan toisessa vaiheessa 12 kg vinyyliasetaattia, johon on liuotettu 0,3 kg dibentsoyyliperoksidia, kahden tunnin aikana, 2-tuntisen jälkikuumentamisen jälkeen 95°Cissa tislataan reak-tiosecsta alennetussa paineessa (noin 70 mbar) 5 tunnin ajan. Jäljelle jäänyt polymeerisulate juoksutetaan altaaseen ja jäähtyy huoneen lämpötilaan. Saadusta polymeeristä valmistetaan 60-%:nen liuos isopropanoli/vesi-seoksessa (87/13), joka liuos sisältää 35 ppm krotonihappoa ja 1350 ppm vinyyliasetaattia. Tämä liuos vä-kevöidään haihduttamalla liuotin 80 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja sitten jälleen laimennetaan samalla liuottimena 60 %:n pitoisuuteen; ja se sisältää silloin 33 ppm krotonihappoa ja 60 ppm vinyyliasetaattia ja on lähes hajuton.
Esimerkki 5
Menetellään kuten esimerkissä 4, kuitenkin käytetään 6 kg polypropyleeniglykolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 2000, ja 4 kg isopropanolia ja lähtöseos sisältää 48 kg vinyyliasetaattia, 4,8 kg krotonihappoa ja 1,2 kg t-butyyliperoktoaattia; 85-%:n osan tuomiseen käytetään 6 tuntia. Toisessa vaiheessa jälki-annosteilaan 12 kg vinyyliasetaattia, johon on liuotettu 0,3 kg t-butyyliperoktoaattia, kahden tunnin aikana.
Saadun polymeerin näyttteestä valmistettu 60-%:nen isopropanoli/ vesiliuos (7/13) sisältää 32 ppm krotonihappoa ja 970 ppm vinyyliasetaattia. 600 g kiinteätä polymeeriä sulatetaan sitten yhdessä 600 g:n kanssa isopropanolia. Senjälkeen tislataan pois 252 g isopropanolia ja lisätään sekoittaen 52 ml vettä. Näin saatu 60-%:nen liuos sisältää 30 ppm kroton happoa ja 55 ppm vinyyliasetaattia.
7 63951
Vertailuesimerkki 2
Esimerkissä 1 kuvattuun reaktoriin pannaan 6 kg polyetyleeni-glykolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 4000, ja 15 % seoksesta, jossa on 60 kg vinyyliasetaattia, 4,8 kg krotonihappoa 1,5 kg dibentsoyyliperoksidia ja ja 0,25 kg asetaldehydiä ja kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilaan (noin 70°C) 8 tunnin aikana lisätään loput 85 % edellä mainitusta seoksesta tasaisesti, jolloin lämpötilan nousu säädetään esimerkkiä 1 vastaavaksi.
2-tuntisen jälkikuumentamisen jälkeen 95°C:ssa reaktioseosta tislataan alennetussa paineessa (n. 70 mbar) 5 tuntia. Jäljelle jäävä polymeerisulate juoksutetaan altaaseen ja jäähtyy siellä huoneen lämpötilaan. Saadusta polymeeristä valmistetaan 60-%:nen liuos isopropanoli/vesi-seoksessa (87/13) se sisältää 197 ppm krotoni-happoa ja 1320 ppm vinyyliasetaattia.
Vertailuesimerkki 3
Menetellään kuten vertailuesimerkissä 2, mutta polyetyleenigly-kolin asemesta käytetään nyt polypropyleeniglykolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 2000, ja lähtöseoksena on seos, jossa 60 kg vinyyliasetaattia, 4,8 kg fcrotonihappoa ja 1,5 kg t-butyyliperokto-aattia.
Saadusta polymeeristä valmistettu 60-%:nen liuos isopropanoli/ vedessä (87/13) sisältää 210 ppm krotfcnihappoa ja 1130 ppm vinyyliasetaattia .
Claims (5)
1. Menetelmä vinyyliesteri-kopolymeerin valmistamiseksi polymeroimalla ainakin yksi vinyyliesteri ja krotonihappo, mahdollisesti polyalkyleeniglykolin läsnäollessa, radikaaleja muodostavan initiaattorin ja säätelyaineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että 70-98 paino-% vinyyliesterin kokonaismäärästä kopolymeroidaan krotonihapon kokonaismäärän ja mahdollisesti polyalkyleeniglykolin kokonaismäärän kanssa, ja polymerointi suoritetaan loppuun lisäämällä loppuosa vinyyliesteristä, ja lopuksi reagoimattomat monomeerit ja mahdollisesti haihtuvat epäpuhtaudet poistetaan tislaamalla reaktioseoksesta käyttämällä 1-3 hiiliatomia sisältävää alkanolia hidastusaineena.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hidastusaine sekoitetaan polymeroinnin päätyttyä sulassa muodossa olevaan kopolymeeriin.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleeniglykolina käytetään poly(etyleeniglyko-lia) ja/tai poly(propyleeniglykolia), joiden keskimääräinen mole-kyylipaino (lukukeskimääräinen) on 106-25 000.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiossa käytetyn monomeerisen vinyyliesterin ja krotonihapon kokonaismäärien painosuhde on 100:1 - 100:20.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hidastusainetta käytetään 5-50 paino-% laskettuna kopolymeerin määrästä.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772748901 DE2748901A1 (de) | 1977-11-02 | 1977-11-02 | Verfahren zur herstellung eines vinylester-copolymers |
| DE2748901 | 1977-11-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI783312A FI783312A (fi) | 1979-05-03 |
| FI63951B true FI63951B (fi) | 1983-05-31 |
| FI63951C FI63951C (fi) | 1983-09-12 |
Family
ID=6022769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI783312A FI63951C (fi) | 1977-11-02 | 1978-10-31 | Foerfarande foer framstaellning av en vinylester-sampolymer |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4230643A (fi) |
| EP (1) | EP0001810B2 (fi) |
| JP (1) | JPS5472290A (fi) |
| AR (1) | AR217482A1 (fi) |
| AT (1) | AT363687B (fi) |
| AU (1) | AU525658B2 (fi) |
| BR (1) | BR7807167A (fi) |
| DD (1) | DD139431A5 (fi) |
| DE (2) | DE2748901A1 (fi) |
| DK (1) | DK148980C (fi) |
| ES (1) | ES474633A1 (fi) |
| FI (1) | FI63951C (fi) |
| GR (1) | GR73920B (fi) |
| IT (1) | IT1101270B (fi) |
| MX (1) | MX149495A (fi) |
| NO (1) | NO153576C (fi) |
| PT (1) | PT68540A (fi) |
| ZA (1) | ZA786147B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928781A (en) * | 1997-11-11 | 1999-07-27 | Mitsubishi Polyester Film, Llc | Crotonic acid polymer coated substrates for producing optically variable products |
| US6933404B2 (en) * | 2001-12-18 | 2005-08-23 | Metabolix Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| DE10215961A1 (de) * | 2002-04-11 | 2003-10-30 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Festharz |
| US9084467B2 (en) | 2010-02-11 | 2015-07-21 | Metabolix, Inc. | Process for gamma-butyrolactone production |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE624202A (fi) * | 1961-10-27 | |||
| US3987235A (en) * | 1974-09-12 | 1976-10-19 | The Dow Chemical Company | Devolatilization of alkenyl aromatic polymers |
| US4147859A (en) * | 1977-10-11 | 1979-04-03 | The B. F. Goodrich Company | Process for removal of chloroform and carbon tetrachloride from chlorinated polyvinyl chloride |
-
1977
- 1977-11-02 DE DE19772748901 patent/DE2748901A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-01-11 PT PT68540A patent/PT68540A/pt unknown
- 1978-10-24 DD DD78208640A patent/DD139431A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-27 DE DE7878101239T patent/DE2861288D1/de not_active Expired
- 1978-10-27 ES ES474633A patent/ES474633A1/es not_active Expired
- 1978-10-27 EP EP78101239A patent/EP0001810B2/de not_active Expired
- 1978-10-30 GR GR57535A patent/GR73920B/el unknown
- 1978-10-31 IT IT29321/78A patent/IT1101270B/it active
- 1978-10-31 US US05/956,333 patent/US4230643A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-31 AT AT0777178A patent/AT363687B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-10-31 FI FI783312A patent/FI63951C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-10-31 AR AR274290A patent/AR217482A1/es active
- 1978-10-31 MX MX175452A patent/MX149495A/es unknown
- 1978-10-31 BR BR7807167A patent/BR7807167A/pt unknown
- 1978-11-01 DK DK487278A patent/DK148980C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-11-01 ZA ZA00786147A patent/ZA786147B/xx unknown
- 1978-11-01 JP JP13384778A patent/JPS5472290A/ja active Granted
- 1978-11-01 NO NO783676A patent/NO153576C/no unknown
- 1978-11-01 AU AU41242/78A patent/AU525658B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK487278A (da) | 1979-05-03 |
| GR73920B (fi) | 1984-05-22 |
| EP0001810B1 (de) | 1981-11-04 |
| IT7829321A0 (it) | 1978-10-31 |
| EP0001810A1 (de) | 1979-05-16 |
| PT68540A (en) | 1978-10-01 |
| AT363687B (de) | 1981-08-25 |
| FI783312A (fi) | 1979-05-03 |
| DK148980C (da) | 1986-05-20 |
| DE2861288D1 (en) | 1982-01-14 |
| JPS5472290A (en) | 1979-06-09 |
| NO153576B (no) | 1986-01-06 |
| IT1101270B (it) | 1985-09-28 |
| AR217482A1 (es) | 1980-03-31 |
| AU525658B2 (en) | 1982-11-18 |
| ATA777178A (de) | 1981-01-15 |
| NO153576C (no) | 1986-04-16 |
| DK148980B (da) | 1985-12-09 |
| FI63951C (fi) | 1983-09-12 |
| MX149495A (es) | 1983-11-15 |
| EP0001810B2 (de) | 1986-09-10 |
| JPS6335650B2 (fi) | 1988-07-15 |
| NO783676L (no) | 1979-05-03 |
| ZA786147B (en) | 1979-11-28 |
| DD139431A5 (de) | 1980-01-02 |
| BR7807167A (pt) | 1979-07-10 |
| AU4124278A (en) | 1979-05-17 |
| US4230643A (en) | 1980-10-28 |
| ES474633A1 (es) | 1979-03-16 |
| DE2748901A1 (de) | 1979-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4772663A (en) | Copolymers of vinyl alcohol and acrylates | |
| Zhang et al. | Self-polyaddition of hydroxyalkyl vinyl ethers | |
| JP2000313721A (ja) | 新規ヒドロキシル基含有共重合体とその製造方法 | |
| CA1143090A (en) | Macromonomers | |
| US2478154A (en) | Polymeric aldehyde diesters and production thereof | |
| FI63951B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en vinylester-sampolymer | |
| US4908413A (en) | Preparation of copolymers of monoalkyl maleates and vinyl alkyl ethers | |
| CN108779215A (zh) | 共聚物的制造方法 | |
| Otsu et al. | Head‐to‐head vinyl polymers. III. Preparation and characterization of head‐to‐head poly (acrylic acid) and its esters | |
| EP0466824B1 (en) | Solution copolymerization process of maleic anhydride and alkyl vinyl ether | |
| EP0469000B1 (en) | Process for production of copolymers of maleic anhydride and an alkyl vinyl ether in a sterically hindered monoether solvent | |
| EP0545947B1 (en) | Process for making ethanol solutions of alkyl half-esters of copolymers of maleic anhydride and a c 1-c 4 alkyl vinyl ether | |
| EP0686646B1 (en) | Process for making allyl polymers and copolymers | |
| US5663253A (en) | Policarboxylic acids | |
| Otsu et al. | Synthesis of high molecular weight poly (dialkyl fumarate) s bearing n-alkyl side chains from poly (di-tert-butyl fumarate) via olefin elimination and reesterification in a one-pot | |
| JP2621307B2 (ja) | アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体 | |
| Matsumoto et al. | Synthesis of substituted polymethylenes by radical polymerization of N, N, N′, N′‐tetraalkylfumaramides and their characterization | |
| US3389112A (en) | Unsaturated cyclic acetals and polymers thereof | |
| US4963630A (en) | Copolymer of resin acids and maleic anhydride | |
| US3755268A (en) | Thiolactone polymerization and catalysts | |
| Quach et al. | Head‐to‐head vinyl polymers. IV. Preparation and characterization of equimolar head‐to‐head copolymers of acrylic acid and its esters | |
| US6624271B1 (en) | Process for making a solution of copolymers of maleic anhydride and alkyl vinyl ether in isopropyl acetate of high specific viscosity and at a high solids level | |
| SU556152A1 (ru) | Линейный статистический сополимер винилацетата дл получени самоструктирующихс св зующих материалов | |
| US4301263A (en) | Pre-copolymer comprising diallyl phthalate and triallyl isocyanurate | |
| US4117241A (en) | Polymerizable materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |