JPS6334908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強靭で、しかもすぐれた透明性と屈曲
性を有する塗膜を与える粉体塗装用組成物に関す
る。 従来、エチレンと飽和モノカルボン酸ビニルエ
ステルとの共重合体をケン化して得られる水酸基
含有重合物またはそのカルボキシル変性体は、金
属、ガラス、繊維などへの接着力が大きく、被膜
の透明性、耐薬品性、耐候性などが良好なため、
防蝕用塗料、ホツトメルト接着剤、フイルム接着
剤、繊維接着剤、ビンコーテイング剤などに巾広
く使われている。 しかし、エチレンと飽和モノカルボン酸ビニル
エステルとの共重合体をケン化して得られる水酸
基含有重合物またはそのカルボキシル変性体は一
般に軟化点が低いため、有機ポリイソシアネート
のブロツク化物で硬化しても被覆の硬度は低く、
また、二次転移点も低く、高温時の物性が低下す
るという大きな欠点がある。 本発明者らは、このような事情に鑑み、種々研
究を重ねた結果、エチレンと飽和モノカルボン酸
エステルとの共重合体をケン化して得られる水酸
基含有重合物またはそのカルボキシル変性体とシ
クロヘキシレン基またはシクロヘキセニレン基を
30重量％以上含有する軟化点が40℃以上のポリエ
ステルポリオールとを併用すると強靭な物性を有
し、特に卓越した耐衝撃性、耐薬品性、耐水性を
有するとともに適度の表面硬度を有する被膜を与
えるポリウレタン系粉体塗装用組成物が得られる
ことを知見し、この知見にもとづいて本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明は有機ポリイソシアネートの
ブロツク化物と水酸基含有化合物との組み合わせ
によるポリウレタン系粉体塗装用組成物におい
て、水酸基含有化合物として(A)飽和モノカルボン
酸ビニルエステルと他の重合性ビニルモノマーと
の共重合物をケン化して得られる水酸基含有重合
物またはそのカルボキシル変性体および(B)シクロ
ヘキシレン基またはシクロヘキセニレン基を30重
量％以上含有する軟化点が40℃以上のポリエステ
ルポリオールを用いたことを特徴とするポリウレ
タン系粉体塗装用組成物に関する。 本発明において用いられる(A)飽和モノカルボン
酸ビニルエステルと他の重合性ビニルモノマーと
の共重合物をケン化して得られる水酸基含有重合
物とは、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエス
テル、特に酢酸ビニルとたとえばエチレン、プロ
ピレン、ブダジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレ
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、ビニ
リデンクロライド、アクリロニトリル、メチルビ
ニルエーテルなどの重合性ビニルモノマー、特に
エチレンとの共重合物をケン化して得られるもの
である。 上記水酸基含有重合物のカルボキシル変性体と
は上記水酸基含有重合物に、(a)たとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸などのカルボキ
シル基含有ビニルモノマーをグラフトさせて得ら
れるカルボキシル基含有変性体、(b)たとえば無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水フマール酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンデイ
ツク酸、無水メチルエンデイツク酸、無水クロレ
ンド酸、無水フタール酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸あるいは無水メチルハイミツク酸など脂肪
族、脂環族あるいは芳香族の酸無水物を付加して
得られるカルボキシル基含有変性体、あるいは(c)
カルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフトさ
せ、更に酸無水物を付加させて得られるカルボキ
シル基含有変性体があげられる。そして、該カル
ボキシル変性体は、その酸価が約０〜20のものが
好ましく、約0.1〜10のものが更に好ましい。ま
た、その軟化点がほぼ40℃以上のものが便宜に使
用しうる。 この変性体は、たとえば以下に説明する方法に
より製造することができる。 まず、飽和モノカルボン酸ビニルエステルと他
の重合性ビニルモノマーとの共重合物をケン化反
応に付すのであるが、この共重合体として特に好
ましいものは、酢酸ビニルとエチレンとの共重合
物であり、一般に両単量体の割合は、前者がほぼ
５〜50モル％に対し、後者がほぼ50〜95モル％の
範囲のものが好適である。また、その共重合物の
分子量は、ほぼ2000〜1000000のものがよい。該
共重合物のケン化反応は、それ自体公知の方法
（たとえば米国特許第2386347号明細書など）によ
つておこなうことができる。たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低沸点アル
コールとナトリウムメチラート、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ触媒よりなる系でおこなうこと
もできるし、また、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の有機溶媒の存在下におこなつて
もよい。ケン化率は10〜100％程度が好ましい。
ケン化反応の条件は、希望のケン化率により多少
異なつてくるが、通常10〜100℃の温度で10分〜
180分間でおこなうことができる。 このようにして得られた水酸基含有重合物は、
必要によりカルボキシル変性反応に付される。カ
ルボキシル変性反応は、前述のごとくして得られ
た水酸基含有重合物に、たとえばカルボキシル基
含有ビニルモノマーをグラフト反応させるか、ま
たは／および酸無水物を反応させる方法がある。
カルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフトさ
せる場合、かかる反応は通常、適宜の溶媒（たと
えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
四塩化炭素、トリクレン、パークレン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、その他のブタ
ノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン、シクロヘキサノンなど）の
存在下または不存在下にラジカル形成物質を添加
し、加熱することによつておこなわれる。ここ
で、ラジカル形成物質とはグラフト重合の実施温
度で容易に分解してラジカルを形成することので
きる物質であり、たとえば過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、過酸化ジクミルなどの有機過酸
化物やα，α′−アゾビスイソブチロニトリルなど
の含窒素化合物などがあげられる。これらのラジ
カル形成物質は、水酸基含有重合物に対して約
0.05〜３重量％好ましくは約0.1〜１重量％の量
で用いられる。上記の反応において加熱温度は用
いられるカルボキシル基含有不飽和モノマーある
いは溶媒の種類などによつて一概にはいえない
が、およそ50〜150℃であり、加熱時間は約0.1〜
５時間である。 また、酸無水物を反応させる場合、かかる反応
は適宜の溶媒の存在下または不存在下に約50〜
150℃で約0.1〜５時間加熱することによつておこ
なわれる。上記の反応で酸無水物はケン化物中に
含有されるOH基により開環して

【式】 となつているものと推定される。 つぎに本発明にいう(B)シクロヘキシレン基また
はシクロヘキセニレン基を30重量％以上含有する
軟化点が40℃以上のポリエステルポリオールとし
ては、たとえば水添ビスフエノールＡ、水添ビス
フエノールＢ、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
グリコール成分あるいはたとえば（無水）メチル
テトラヒドロフタル酸、（無水）テトラヒドロフ
タル酸、（無水）メチルヘキサヒドロフタル酸、
（無水）ヘキサヒドロフタル酸などの酸成分を、
シクロヘキシレン基またはシクロヘキセニレン基
の含有量が約33.0重量％以上、特に好ましくは約
45重量％以上になるように使用し、それ自体公知
の方法によつてエステル化することにより得られ
るもので、軟化点は40℃以上、好ましくは約50〜
150℃、特に好ましくは約60〜120℃程度である。
シクロヘキシレン基は、たとえば１，２−シクロ
ヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、
１，４−シクロヘキシレン基などのいずれでもよ
く、また、シクロヘキセニレン基は、たとえば１
−シクロヘキセニレン基、２−シクロヘキセニレ
ン基、３−シクロヘキセニレン基などのいずれで
もよい。ポリエステルポリオールの水酸基価は通
常、約５〜300mgKOH／ｇ、好ましくは約20〜
200mgKOH／ｇ程度であり、また、その分子量は
約300〜10000、好ましくは約500〜5000程度であ
る。 上記ポリエステルポリオールの製造に用いられ
るシクロヘキシレン基またはシクロヘキセニレン
基を有する成分以外の成分としては、たとえば
（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、アジピン
酸、フマール酸、（無水）フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン酸、ア
ゼライン酸、グルタル酸、（無水）トリメリツト
酸などのポリカルボン酸（またはその無水物）あ
るいはたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステルなどの多価アルコー
ルがあげられる。 本発明では、前述の(A)飽和モノカルボン酸ビニ
ルエステルと他の重合性ビニルモノマーとの共重
合物をケン化して得られる水酸基含重化合物また
はそのカルボキシル変性体および(B)シクロヘキシ
レン基またはシクロヘキセニレン基を30重量％以
上含有する軟化点が40℃以上のポリエステルポリ
オールは有機ポリイソシアネート化合物と組み合
わせて用いられる。 有機ポリイソシアネートのブロツク化物として
は、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、
２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブ
チレンジイソシアネート、２，４，４−または
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートな
どの脂肪族ジイソシアネート、たとえば１，３−
シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアナートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート、４，4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンな
どのシクロアルキレン系ジイソシアネート、たと
えばｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，4′−トルイジンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート、たとえば１，３−または１，
４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω′−ジ
イソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなど
の芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえばトリフ
エニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、
２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ω−
イソシアナートエチル、２，６−ジイソシアナー
トカプロエートなどのトリイソシアネート、４，
4′−ジフエニルジメチルメタン−２，2′，５，
5′−テトライソシアネートなどのテトライソシア
ネート、トリレンジイソシアネート二量体および
三量体などの重合ポリイソシアネート、ポリフエ
ニルポリメチレンポリイソシアネートあるいは上
記ポリイソシアネートの過剰とたとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコール、水添ビスフエノールＡ、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ヒマシ油、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、水、アンモニア、尿素などの低分子活性水素
基含有化合物とを反応させて得られるポリイソシ
アネートあるいはこれらのアロフアネート、ビユ
レツト化物などの有機ポリイソシアネートをブロ
ツク剤と反応させて得られる有機ポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基をほぼ完全にブロツク
化したもの（完全ブロツク化イソシアネート化合
物）、部分的にブロツク化したもの（部分ブロツ
ク化イソシアネート化合物）あるいはそれらの混
合物などがあげられる。部分ブロツク化イソシア
ネート化合物は遊離イソシアネート基とブロツク
化されたイソシアネート基を有する。 上記有機ポリイソシアネートのブロツク化物の
なかで、特にヘキサメチレンジイソシアネート、、
１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１，３−または１，４−キシリレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートなどの
脂肪族、脂環族有機ポリイソシアネートから得ら
れたものが好ましい。 ブロツク剤としては、有機ポリイソシアネート
のブロツク化に使用されうることが知られている
ブロツク剤、たとえばフエノール系、ラクタム
系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタ
ン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダ
ゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン
系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロ
ツク剤がいずれも使用されうるが、とりわけフエ
ノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系な
どのブロツク剤が有利に使用される。ブロツク剤
の具体例としては、次のものがあげられる。 フエノール系ブロツク剤： フエノール、クレゾール、キシレノール、ニ
トロフエノール、クロロフエノール、エチルフ
エノール、ｐ−ヒドロキシジフエニル、ｔ−ブ
チルフエノール、ｏ−イソプロピルフエノー
ル、ｏ−sec−ブチルフエノール、ｐ−ノニル
フエノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノール、ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステ
ルなど。 ラクタム系ブロツク剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、
γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムな
ど。 活性メチレン系ブロツク剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルア
セトンなど。 アルコール系ブロツク剤： メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−ア
ミルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリ
コール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコ
ール酸ブチルなどのグリコール酸エステル、乳
酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど
の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロール
メラミン、ジアセトンアルコール、エチレンク
ロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，
３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイド
ロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒド
リンなど。 メルカプタン系ブロツク剤： ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、チオフエノール、メチルチオフエノール、
エチルチオフエノールなど。 酸アミド系ブロツク剤： アセトアニリド、アセトアニシジド、アセト
トルイド、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズ
アミドなど。 イミド系ブロツク剤： コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン
酸イミドなど。 アミン系ブロツク剤： ジフエニルアミン、フエニルナフチルアミ
ン、キシリジン、Ｎ−フエニルキシリジン、カ
ルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、ブチルフエニルア
ミンなど。 イミダゾール系ブロツク剤： イミダゾール、２−エチルイミダゾールな
ど。 尿素系ブロツク剤： 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチ
オ尿素、１，３−ジフエニル尿素など。 カルバミン酸塩系ブロツク剤： Ｎ−フエニルカルバミン酸フエニル、２−オ
キサゾリドンなど。 イミン系ブロツク剤： エチレンイミン、プロピレンイミンなど。 オキシム系ブロツク剤： ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、
アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジア
セチルモノオキシム、ベンゾフエノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなど。 亜硫酸塩系ブロツク剤： 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。 有機ポリイソシアネートのブロツク化物として
完全ブロツク化イソシアネート化合物を用いる場
合、この完全ブロツク化イソシアネート化合物は
有機ポリイソシアネートとブロツク剤とを当量比
で通常、ブロツク剤／NCO＝約1.0〜1.3、好まし
くは約1.0〜1.1の割合で活性水酸基を持たない有
機溶媒中あるいは無溶媒で反応させることにより
得られるが、大過剰のブロツク剤中で反応しても
よい。 有機ポリイソシアネートのブロツク化物とし
て、部分ブロツク化イソシアネート化合物を用い
る場合、この部分ブロツク化イソシアネート化合
物は有機ポリイソシアネートとブロツク剤とを当
量比でブロツク剤／NCO＝約0.2〜1.0、好ましく
は約0.3〜0.9の割合で前述のような有機溶媒中あ
るいは無溶媒で反応させることにより得られる。 有機ポリイソシアネートとブロツク剤との反応
に際しては３級アミン、有機金属などの公知の触
媒を使用してもよい。有機溶媒を使用し、反応終
了後、それを除去する必要がある場合は、たとえ
ばスプレードライヤー、ドラムドライヤー、薄膜
蒸発機などにより留去することができるし、ｎ−
ヘキサンなどのブロツク化された有機ポリイソシ
アネートを溶解しない溶剤を加え、ブロツク化さ
れた有機ポリイソシアネートを沈澱させ、これを
別、乾燥することもできる。完全ブロツク化イ
ソシアネート化合物の融点は常温以下〜200℃、
好ましくは約20〜150℃程度である。部分ブロツ
ク化イソシアネート化合物の融点は特に限定され
ることはない。 有機ポリイソシアネートのブロツク化物として
完全ブロツク化イソシアネート化合物を用いる場
合は、これを(A)飽和モノカルボン酸ビニルエステ
ルと他の重合性ビニルモノマーとの共重合物をケ
ン化して得られる水酸基含有重合物またはそのカ
ルボキシル変性体および(B)シクロヘキシレン基ま
たはシクロヘキセニレン基を30重量％以上含有す
る軟化点が40℃以上のポリエステルポリオールと
混合することにより本発明のポリウレタン系粉体
塗装用組成物が得られる。 混合割合は完全ブロツク化イソシアネート化合
物100重量部に対して(A)成分は約30〜1000重量部、
(B)成分は約30〜1000重量部程度である。 有機ポリイソシアネートのブロツク化物として
部分ブロツク化イソシアネート化合物を用いる場
合、これを予め(B)シクロヘキシレン基またはシク
ロヘキセニレン基を30重量％以上含有する軟化点
が40℃以上のポリエステルポリオールと当量比で
OH／（遊離NCO＋ブロツク化NCO）＝約0.1〜
２の割合で活性水素基を持たない有機溶媒中ある
いは無機溶媒で反応させてもよい。 この場合は、上記反応生成物と(A)飽和モノカル
ボン酸ビニルエステルと他の重合性ビニルモノマ
ーとの共重合物をケン化して得られる水酸基含有
重合物またはそのカルボキシル変性体とを混合す
ることにより本発明のポリウレタン系粉体塗装用
組成物が得られる。 混合割合は上記反応生成物100重量部に対して
(A)成分が約５〜2000重量部程度である。 また、部分ブロツク化イソシアネート化合物を
(A)飽和モノカルボン酸ビニルエステルと他の重合
性ビニルモノマーとの共重合物をケン化して得ら
れる水酸基含有重合物またはそのカルボキシル変
性体と(B)シクロヘキシレン基またはシクロヘキセ
ニレン基を30重量％以上含有する軟化点が40℃以
上のポリエステルポリオールの混合物を反応させ
ることによつても本発明のポリウレタン系粉体塗
装用組成物を得ることができる。 更にまた、(B)シクロヘキシレン基またはシクロ
ヘキセニレン基を30重量％以上含有する軟化点が
40℃以上のポリエステルポリオールと前述の有機
ポリイソシアネートとを当量比でOH／NCO＝約
0.2〜0.8、好ましくは約0.3〜0.6の割合で活性水
素基を持たない有機溶媒中あるいは無溶媒で反応
させて末端に遊離イソシアネート基を有する付加
体をつくり、つぎにこの付加体中に含まれる遊離
イソシアネート基をブロツク剤によりブロツク化
したものと(A)飽和モノカルボン酸ビニルエステル
と他の重合性ビニルモノマーとの共重合物をケン
化して得られる水酸基含有重合物またはそのカル
ボキシル変性体とを混合しても、本発明のポリウ
レタン系粉体塗装用組成物を得ることができる。 遊離イソシアネート基をブロツク剤によりブロ
ツク化したものと(A)成分との混合割合は、ブロツ
ク化したもの100重量部に対して(A)成分が約10〜
2000重量部程度である。 混合の方法としては、たとえばドライブレンド
法、メルトブレンド法などの公知の方法があげら
れる。混合に際して必要ならば、たとえば公知の
解離、触媒、添加剤、顔料、染料、レベリング剤
などを加えてもよい。混合物の平均粒径は約５〜
500μ、好ましくは約10〜300μ程度である。 このようにして本発明のポリウレタン系粉体塗
装用組成物が得られるが、本発明の組成物を基材
に施すには、たとえば流動浸漬法、静電塗装法、
溶射法などの通常の粉体塗装法が適用される。 基材は、たとえば金属、ガラス、コンクリー
ト、セラミツク、かわらなどいずれでもよい。塗
布量は用途に応じて異なるが、通常、生成塗膜厚
が約20〜1000μ程度になる量である。 塗装後、加熱炉中で加熱すると硬化被膜が形成
される。焼付条件は、触媒の有無により異なる
が、通常被塗物温度で約130〜230℃、約10〜30分
程度である。更に高温で焼き付ける場合は焼付時
間を短縮することができる。 このようにして得られる塗膜は、従来のポリオ
レフイン系粉末塗料に比較して、硬度、耐熱性、
強靭性、透明性などが極めて優れているので、た
とえばガードレール、屋外遊具、フエンス、炭酸
飲料用ガラスビンの破壊防止用コーテイング、鉄
管などの防食用樹脂ライニング、鉄骨の防錆用、
コーテイング、室内用品などに有利に用いられ
る。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部は重量部を示す。 実施例 １ メチルヘキサヒドロフタル酸４モル、水添ビス
フエノールA5モルを200℃に加熱し、生成する水
を連続的に系外に除去しながら15時間反応させ
て、酸価５、水酸基価63mgKOH／ｇ、融点105
℃、シクロヘキシレン基含量64重量％のポリエス
テルポリオールを得た。 つぎに上記ポリエステルポリオール360部とイ
ソホロンジイソシアネート111部を酢酸エチル中
で80℃に加熱して３時間反応させた後、ε−カプ
ロラクタム68部を徐々に滴下し遊離イソシアネー
ト基がなくなるまで同温度に加熱した。ついで溶
媒を除去して固体状の生成物を得た。 エチレン単位の含有量が89モル％、ビニルアル
コール単位の含有量が９モル％であるエチレン／
酢酸ビニル共重合体のケン化物にアクリル酸0.3
重量％をグラフト化させたカルボキシル変性体70
部と前記固体状の生成物30部とを押し出し機を用
いて120℃で溶融混合し、さらに機械粉砕して平
均粒径100μの粉末を得た。 この組成物を軟鋼板に静電塗装法により塗布
し、200℃で15分焼き付けて膜厚200μの塗膜を得
た。 実施例 ２ テトラヒドロフタル酸２モル、水添ビスフエノ
ールA3モルを200℃に加熱し、生成する水を連続
的に系外に除去しながら10時間反応させて、酸価
６、水酸基価110mgKOH／ｇ、融点90℃、シクロ
ヘキシレン基含量50重量％、シクロヘキセニレン
基含量16重量％のポリエステルポリオールを得
た。 つぎに上記ポリエステルポリオール200部とω，
ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン
97部を酢酸エチル中で80℃に加熱して３時間反応
させた後、メチルエチルケトオキシム53部を徐々
に滴下し、遊離イソシアネート基がなくなるまで
同温度で加熱した。ついで溶媒を除去して固体状
の生成物を得た。 エチレン単位の含有量が86モル％、ビニルアル
コール単位の含有量が10モル％であるエチレン／
酢酸ビニル共重合体のケン化物60部と上記固体状
生成物40部とを押し出し機を用いて120℃溶融混
合し、さらに機械粉砕して平均粒径90μの粉末を
得た。 この組成物を軟鋼板に静電塗装法により塗布
し、180℃で15分焼き付けて、膜厚200μの塗膜を
得た。 実施例 ３ メチルヘキサヒドロフタル酸８モル、水添ビス
フエノールA9モル、トリメチロールプロパン１
モルを200℃に加熱し、生成する水を連続的に系
外に除去しながら、20時間反応させて、酸価７、
水酸基価80mgKOH／ｇ、融点102℃、シクロヘキ
シレン基含量61.6重量％のポリエステルポリオー
ルを得た。 つぎに４，4′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）131部とε−カプロラクタム68
部を80℃で４時間反応させた後、上記ポリエスチ
ルポリオール1000部を130℃で遊離イソシアネー
ト基がなくなるまで反応させた。 エチレン単位の含有量が82モル％、ビニルアル
コール単位の含有量が13モル％であるエチレン／
酢酸ビニル共重合体のケン化物にアクリル酸1.0
重量％をグラフト化させたカルボキシル変性体65
部と上記反応生成物35部とを押し出し機を用いて
120℃で溶融混合し、さらに機械粉砕して平均粒
径110μの粉末を得た。 この組成物を軟鋼板に静電塗装法により塗布
し、200℃で15分焼き付けて膜厚200μの塗膜を得
た。 実施例 ４ エチレン単位の含有量が89モル％、ビニルアル
コール単位の含有量が９モル％であるエチレン／
酢酸ビニル共重合体のケン化物にアクリル酸0.3
重量％をグラフト化させたカルボキシル変性体60
部、メチルヘキサヒドロフタル酸８モル、水添ビ
スフエノールA9モル、トリメチロールプロパン
１モルを200℃に加熱し、生成する水を連続的に
系外に除去しながら、20時間反応させた酸価７、
水酸基価80mgKOH／ｇ、融点102℃、シクロヘキ
シレン基含量61.6重量％のポリエステルポリオー
ル20部、イソホロンジイソシアネート111部、水
添ビスフエノールA50部を130℃に加熱して３時
間反応させた後、ε−カプロラクタム68部を徐々
に滴下し遊離イソシアネート基がなくなるまで同
温度に加熱して得られる融点が100℃の有機ポリ
イソシアネートのブロツク化物20部を押し出し機
を用いて120℃で溶融混合し、さらに機械粉砕し
て平均粒径100μの粉末を得た。この組成物を軟
鋼板に静電塗装法により塗布し、200℃で15分焼
き付けて、膜厚200μの塗膜を得た。 実施例 ５ ヘキサヒドロフタル酸３モル、アジピン酸１モ
ル、シクロヘキサンジメタノール４モル、トリメ
チロールプロパン１モルを200℃に加熱し、生成
する水を連続的に系外に除去しながら20時間反応
させて酸価４、水酸基価145mgKOH／ｇ、融点70
℃、シクロヘキシレン基含量47重量％のポリエス
テルポリオールを得た。 つぎにω，ω′ジイソシアネートジメチルベン
ゼン94部、パラフエニルフエノール85部を酢酸エ
チル中で80℃で40時間反応させた後、上記ポリエ
ステルポリオール193部を加え遊離イソシアネー
ト基がなくなるまで同温度で加熱した。ついで溶
媒を除去して固体状生成物を得た。 実施例１の変性エチレン／酢酸ビニル共重合体
60部、上記固体状生成物40部、酸化チタン20部を
実施例１と同じ方法で粉体化し、軟鋼板に静電塗
装法により塗布し、200℃で15分焼き付けて、膜
厚200μの塗膜を得た。 実施例 ６ メチルヘキサヒドロフタル酸8mol、水添ビス
フエノール９モル、トリメチロールプロパン
1molから得たポリエステルポリオール（シクロ
ヘキシレン基含量61.6重量％）400重量部と１，
３−キシリレンジイソシアネートのε−カプロラ
クタムブロツク体100重量部と実施例１で用いた
エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物のアクリ
ル酸グラフト物100重量部を溶融混合し、機械粉
砕して平均粒径100μの粉末を得た。 この組成物を軟鋼板に静電塗装法により塗布
し、200℃で15分焼き付けて膜厚200μの塗膜を得
た。 比較例 １ 実施例１のエチレン／酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物のカルボキシル変性体の微粉末を実施例１
と同様の方法で軟鋼板に塗布し180℃で15分焼き
付けて、膜厚200μの塗膜を得た。 比較例 ２ 実施例１のカルボキシル変性体60部とイソホロ
ンジイソシアネートのε−カプロラクタムブロツ
ク体40部を実施例１と同様の方法で粉体化し、実
施例１と同様の方法で軟鋼板に塗布し、200℃で
15分焼き付けて膜厚200μの塗膜を得た。 比較例 ３ 実施例１のカルボキシル変性体60部と、イソホ
ロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物のε−カプロラクタムブロツク体40部を実
施例１と同様の方法で粉体化し、実施例１と同様
の方法で軟鋼板に塗布し、200℃で15分焼き付け
て、膜厚200μの塗膜を得た。 比較例 ４ 実施例６で得たポリエステルポリオール400部
と１，３−キシリレンジイソシアネートのε−カ
プロラクタムブロツク体100重量部を溶融混合し、
機械粉砕して平均粒径100μの粉末を得た。 この組成物を軟鋼板に静電塗装法により塗布
し、200℃で15分焼き付けて膜厚200μの塗膜を得
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートのブロツク化物と水
   酸基含有化合物との組み合わせによるポリウレタ
   ン系粉体塗装用組成物において、水酸基含有化合
   物として、 (A) 飽和モノカルボン酸ビニルエステルと他の重
   合性ビニルモノマーとの共重合物をケン化して
   得られる水酸基含有重合物またはそのカルボキ
   シル変性体および (B) シクロヘキシレン基またはシクロヘキセニレ
   ン基を30重量％以上含有する軟化点が40℃以上
   のポリエステルポリオールを用いたことを特徴
   とするポリウレタン系粉体塗装用組成物。