NL8103861A

NL8103861A - Polyurethan bevattend materiaal.

Info

Publication number: NL8103861A
Application number: NL8103861A
Authority: NL
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1981-08-18
Publication date: 1982-03-16
Also published as: GB2082193B; CA1167196A; US4404320A; JPS5738869A; JPS6334908B2; DE3132300A1; GB2082193A

Description

S 4001-228 » » - « P & c

Polyurethan bevattend materiaal.

De uitvinding heeft betrekking op een materiaal dat in de vorm van poeder geschikt is voor bekledingsdoeleinden, waarmee bekledingsfilms worden verschaft die sterk zijn en een voortreffelijke transparantheid en voortreffelijke buigeigenschappen vertonen.

5 Hydroxyl bevattende polymeren, die verkregen worden door hydroly- seren van copolymeren van etheen en vinylesters van verzadigde monocarbon-zuren, of hun met carboxyl gemodificeerde produkten, en een verbeterde hechting aan metalen, glas, textiel, enz. bezitten en bekledingsfilms verschaffen met een verbeterde transparantheid, bestandheid tegen chemicaliën 10 en weersinvloeden, enz., worden veel toegepast als anti-corrosieve verven en in hechtmiddelen die uit de smelt worden aangebracht, hechtmiddelen voor films, hechtmiddelen voor textielprodukten, bekledingsmiddelen voor flessen, enz.

Hydroxyl bevattende polymeren die verkregen worden door hydrolyseren 15 van copolymeren van etheen en vinylesters van verzadigde monocarbonzuren of hun met carboxyl gemodificeerde produkten, vertonen echter een verlaagd verwekingspunt en hebben daarom het ernstige nadeel dat zelfs bij harden met geblokkeerde produkten van organische polyisocyanaten bekledingslagen worden verkregen met een verminderde hardheid, een verlaagd overgangspunt 20 van de tweede orde en verslechterde fysische eigenschappen bij blootstellen aan hoge temperaturen.

Volgens de uitvinding werd nu gevonden dat de gekombineerde toepassing van hydroxyl bevattende polymeren of hun met carboxyl gemodificeerde produkten, verkregen door hydrolyse van copolymeren van etheen en vinyl-25 esters van verzadigde monocarbonzuren, met polyester-polyolen met een verwekingspunt van ten minste 40° C, die ten minste 30 gew.% cyclohexyleen of cyclohexenyleen of spiro-ringen bevatten, materialen op basis van polyurethan verschaffen die in de vorm van poeder geschikt zijn voor bekledingsdoeleinden, waarmee bekledingslagen worden verkregen met goede fysische eigen-30 schappen, in het bijzonder een geschikte mate van hardheid van het oppervlak, alsmede een voortreffelijke slagvastheid en bestandheid tegen chemicaliën en water.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op materialen op basis van polyurethan die in de vorm van poeder geschikt zijn voor bekledingsdoel-35 einden, welke materialen een kombinatie bevatten van organische polyiso-cyanaatverbindingen en hydroxyl bevattende verbindingen; de hydroxyl bevattende verbindingen zijn (A) hydroxyl bevattende polymeren of met carboxyl gemodificeerde produkten hiervan, verkregen door hydrolyse van co- 8103861 « *4 - 2 -

Ir' t polymeren van vinylesters van verzadigde monocarbonzuren en andere poly-. meriseerbare vinylmonomeren en (B) polyester-polyolen met een verwekings-punt van ten minste 40° C, die ten minste 30 gew.% cyclohexyleen of cyclo-hexenyleen of spiro-ringen bevatten.

5 (A) De volgens de uitvinding geschikte hydroxyl bevattende poly meren, die verkregen worden door hydrolyse van copolymeren van vinylesters van verzadigde monocarbonzuren en andere polymeriseerbare vinylmonomeren, zijn ondermeer die welke bereid worden door hydrolyse van copolymeren van vinylesters van alifatische monocarbonzuren zoals vinylacetaat en vinyl-10 propionaat, in het bijzonder vinylacetaat, en polymeriseerbare vinylmonomeren zoals etheen, propeen, butadieen, isopreen, chloropreen, styreen, methylstyreen, chloorstyreen, vinylchloride, vinylbromide, vinylfluoride, vinylideenchloride, acrylonitrile en methylvinylether, in het bijzonder etheen.

15 Als voorbeelden van met carboxyl gemodificeerde produkten van de bovengenoemde hydroxyl bevattende polymeren kunnen genoemd worden (a) carboxyl bevattende gemodificeerde produkten die verkregen worden door enten van de bovengenoemde hydroxyl bevattende polymeren met carboxyl bevattende vinylmonomeren zoals acrylzuur, methacrylzuur en maleienzuur, (b) carboxyl 20 bevattende gemodificeerde produkten die verkregen worden door alifatische, alicyclische of aromatische zuuranhydriden, zoals barnsteenzuuranhydride, maleienzuuranhydride, fumaarzuuranhydride, citraconzuuranhydride, itacon-zuuranhydride, 3,6-endomethyleen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-ftaalzuuranhydride, methyl-3,6-endomethyleen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-ftaalzuuranhydride, chloren-25 dienzuuranhydride, ftaalzuuranhydride, hexahydroftaalzuuranhydride, tetra-hydroftaalzuuranhydride of methylhexahydroftaalzuuranhydride te adderen, aan de bovengenoemde hydroxyl bevattende polymeren, en (c) carboxyl bevattende gemodificeerde produkten, verkregen door de bovengenoemde hydroxyl bevattende polymeren te enten met carboxyl bevattende vinylmonomeren, ge-30 volgd door toevoeging van zuuranhydriden. De met carboxyl gemodificeerde produkten bezitten bij voorkeur een zuurgetal van circa 0-20 en nog meer bij voorkeur van circa 0,1-10. Men kan geschikt materialen met een ver-wekingspunt van tenminste circa 40° C gebruiken.

Deze gemodificeerde produkten kunnen bijv. volgens de hieronder 35 beschreven werkwijze bereid worden.

Eerst wordt een copolymeer van een vinylester van verzadigd car-bonzuur en een ander polymeriseerbaar vinylmonomeer onderworpen aan een hydrolysereaktie; als copolymeer wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan een copolymeer van vinylacetaat en etheen, normaliter met circa 8103861 V; -i I i - 3 - 5-50 mol % vinylacetaat en circa 50-95 mol % etheen; het molecuulgewicht van het copolymeer bedraagt bij voorkeur circa 2.000-1.000.000.

De hydrolyse van het copolymeer kan worden uitgevoerd volgens op zichzelf bekende methoden (bijv. zoals ondermeer beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift 2.386.347). Zo kan de reaktie bijv. worden uitgevoerd in een systeem dat bestaat uit laag kokende alcoholen, zoals methanol, ethanol en propanol, en alkalimetaal bevattende katalysatoren zoals natriummethylaat en natriumhydroxide, in aanwezigheid van organische oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen of xyleen. Het percentage hydrolyse 10 bedraagt bij voorkeur 10-100 %. De omstandigheden van de hydrolysereaktie worden min of meer gevarieerd naar gelang het gewenste percentage hydrolyse, en de reaktie kan normaliter bij een temperatuur van 10°-100° C gedurende 10-180 minuten worden uitgevoerd.

Het aldus verkregen, hydroxyl bevattende polymeer wordt zonodig 15 onderworpen aan een reaktie waarbij het met carboxylgroepen gemodificeerd wordt. Bij deze modificatiereaktie met carboxyl wordt het volgens de bovenbeschreven werkwijze verkregen, hydroxyl bevattende polymeer onderworpen aan een entreaktie met bijv. een carboxyl bevattend vinylmonomeer en/of aan een reaktie met een zuuranhydride. in het geval van enten met een car-20 boxyl bevattend vinylmonomeer, wordt de reaktie normaliter uitgevoerd door toevoeging van een radicalen vormend materiaal en in aanwezigheid of afwezigheid van een geschikt oplosmiddel (bijv. alifatische koolwaterstoffen, zoals hexaan of heptaan, alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen of xyleen, gehalogeneerde 25 koolwaterstoffen zoals tetrachloorkoolstof, trichlooretheen, tetrachloor-etheen, chloorbenzeen, en andere oplosmiddelen zoals butanol, methylethyl-keton, methylisobutylketon, dioxan en cyclohexanon), gevolgd door verhitting, waardoor het radicalen vormende materiaal, dat gemakkelijk ontleedt bij temperaturen waarbij de entpolymerisatie wordt uitgevoerd, vrije radi-30 calen vormt; voorbeelden van deze materialen zijn organische peroxiden zoals benzoylperoxide, lauroylperoxide en dicumylperoxide, en stikstof bevattende verbindingen zoals α,α'-azobisisobutyronitrile. Deze radicalen vormende materialen worden toegepast in een hoeveelheid van circa 0,05-3 gew.% en bij voorkeur circa 0,1-1 gew.%, betrokken op het hydroxyl bevat-35 tende polymeer. Bij deze reaktie kan de verhittingstemperatuur, die varieert in afhankelijkheid van het toegepaste type carboxyl bevattende onverzadigde monomeer en het oplosmiddel, niet exact opgegeven worden; deze temperatuur bedraagt circa 50°-150° C, terwijl de verhittingstijd circa 0,1-5 uren bedraagt.

8103861 * <9 , - 4 -

In het geval van omzetting met een zuuranhydride wordt de reaktie uitgevoerd door verhitting op circa 50°-150° C gedurende circa 0,1-5 uren, in aanwezigheid of afwezigheid van een geschikt oplosmiddel. Aangenomen wordt dat het zuuranhydride bij de reaktie met de OH-groep in het ge-5 hydrolyseerde produkt een ringopening ondergaat onder vorming van C=0

R-GOOH

De polyester-polyolen (B) met een verwekingspunt van ten minste 10 40° C, die ten minste 30 gew.% cyclohexyleen- of cyclohexenyleengroepen of spiro-ringen bevatten, worden verkregen door verestering volgens op zichzelf bekende methoden, onder toepassing van glycolen zoals gehydro-geneerd bisfenol-A, gehydrogeneerd bisfenol-B, 1,4-cyclohexaandiol, 1,4-cyclohexaandimethanol, 3,9-bis(1,1-bismethy1-2-oxyethyl)-2,4,8,10-tetra-15 oxaspiro[5,5]undecaan (hierna kortheidshalve aangeduid als "spiroglycol"), en de adducten van spiroglycol en epoxyalkanen, zoals epoxyethaan, epoxy-propaan, epoxybutaan, enz. (hierna kortheidshalve aangeduid als "spiro-etherglycol") en zure verbindingen zoals methyltetrahydroftaalzuur (anhydride) , tetrahydroftaalzuur (anhydride), methylhexahydroftaalzuur (anhy-20 dride) en hexahydroftaalzuur (anhydride), spiro[2,6]nonaan-l,2-dicarbon-zuur; het cyclohexyleen- of cyclohexenyleengehalte of spiro-ringengehalte mag niet kleiner zijn dan circa 30 gew.%; bij voorkeur bedraagt dit gehalte ten minste circa 45 gew.%; het verwekingspunt bedraagt ten minste 40° C en bij voorkeur circa 50°-150° G, in het bijzonder bij voorkeur circa 60°-25 120° C. De cyclohexyleengroep kan bijv. een 1,2-cyclohexyleen-, 1,3-cyclo-hexyleen- of 1,4-cyclohexyleengroep of dergelijke zijn; de cyclohexenyleen-groep kan bijv. een 1-cyclohexenyleen-, 2-cyclohexenyleen-, 3-cyclohexeny-leen- of dergelijke zijn. De hier gebruikte aanduiding *'spiro-ringen" heeft betrekking op 2 ringen die een "spiro-eenheid" vormen. Voorbeelden van 30 spiro-ringen zijn de spiro[2,6]nonaan-ring, de 2,4-dioxaspiro[5,5]undecaan-ring, de 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecaan-ring e.d.

Het hydroxylgetal van de polyester-polyolen bedraagt normaliter circa 5-300 mgKOH/g en bij voorkeur circa 20-200 mgKOH/g; het molecuulge-wicht van de polyester-polyolen bedraagt circa 300-10.000 en bij voorkeur 35 circa 500-5.000.

Als voorbeelden van andere komponenten dan die welke een cyclohexyleen- of cyclohexenyleengroep of een spiro-ring bevatten en bij de bereiding van de bovengenoemde polyester-polyolen gebruikt worden, kunnen 8103861 - 5 - - » ' * * genoemd worden polycarbonzuren (of hun anhydriden) zoals maleienzuur (anhydride), barnsteenzuur (anhydride), adipienzuur, fumaarzuur, ftaal-zuur (anhydride), tereftaalzuur, isoftaalzuur, sebacienzuur, undecaan-l-carbonzuur, azelaienzuur, glutaarzuur en. trimellietzuur (anhydride), 5 en veelwaardige alcoholen zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, butyleen-glycol, hexyleenglycol, decaandiol, neopentylglyco1, glycerol, trimethylol-propaan, pentaerytritol en de neopentylglycölester van hydroxypivalien-zuur.

Volgens de uitvinding gebruikt men (A) de hydroxyl bevattende poly-10 meren of hun met carboxyl gemodificeerde produkten, verkregen door hydrolyse van copolymeren van vinylesters van verzadigde monocarbonzuren en andere polymerizeerbare vinylmonomeren en (B) de polyester-polyolen met een ver-wekingspunt van tenminste 40 °C, die tenminste 30 gew.% cycloh'eyleen- of cycloheenyleengroepen of spiro-ringen bevatten, in combinatie met organische 15 polyisocyanaatverbindingen.

Voorbeelden van de volgens de uitvinding geschikte polyisocyanaten zijn geblokkeerde isocyanaten die verkregen worden door omzetting van organische polyisocyanaten met blokkeringsmiddelen waarbij de isocyanaatgroepen in de organische polyisocyanaten praktisch volledig of gedeeltelijk geblok-20 keerd worden (volledig geblokkeerde isocyanaten resp. gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaten).

De gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaten bevatten zowel vrije als geblokkeerde isocyanaatgroepen.

Als voorbeelden van organische polyisocyanaten kunnen bijvoorbeeld 25 genoemd worden alifatische diisocyanaten zoals trimethyleendiisocyanaat, tetramethyleendiisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, pentamethyleen-diisocyanaat, 1,2-propyleendiisocyanaat, 2,3-butyleendiisocyanaat, 1,3-butyleendiisocyanaat, 2,4,4- en 2,2,4-trimethylhexamethyleendiisocyanaat, dodecamethyleendiisocyanaat en 2,6-diisocyanatomethylcaproaat; cycloalk-30 kyleendiisocyanaten zoals 1,3-cyclopentaandiisocyanaat, 1,4-cyclohexaan-diisocyanaat, 1,3-cyclohexaandiisocyanaat, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanaat, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanaat), methyl-2,4-cyclohexaandiisocyanaat, methyl-2,6-cyclohexaandiisocyanaat, 1,4-bis (isoeyanatatomethyl)cyclohexaan en 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclo-35 hexaan; aromatische diisocyanaten zoals m.fenyleendiisocyanaat, p.fenyleen-diisocyanaat, 4,4'-difenyldiisocyanaat, 1,5-naftaleendiisocyanaat, 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, 2,4- en 2,6-totyleendiisocyanaat, 4,4'-toluidine-diisocyanaat, dianisidinediisocyanaat en 4,4,-difenylether-diisocyanaat; aromatische- alifatische diisocyanaten zoals 1,3- en 1,4-xylyleendiisocya-40 naat en lj '-diisocyanaat-l,4-diethylbenzeentriisocyanaten zoals zoals 8103861 * 5 -6-

ι * ' I

trifenylmethaan-4,4',4"-triisocyanaat, 1,3,5-triisocyanatobenzeen, 2,4,6-triisocyanatotolueen en u) -isocyanatoethyl 2,6-diisocyanatocaproaat; tetraisocyanaten zoals 4,4'-difenyldimethylmethaan 2,2',5,5'-tetra-isocyanaat; polymere polyisocyanaten zoals het dimeer en het trimeer van 5 tolyleendiisocyanaat; polyfenylpolymethyleenpolyisocyanaten; organische polyisocyanaten zoals polyisocyanaten en hun allofanaat- en biureet-derivaten verkregen door omzetting van een overmaat van de bovengenoemde polyisocyanaten met actieve waterstof bevattende verbindingen met laag molecuulgewicht, b.v. ethyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, 10 diethyleenglycol, butyleenglycol, trimethylolpropaan, neopentylglycol, gehydrogeneerd bisfenol-A, hexaantriol, glycerol, pentaerytritol, sorbitol, ricinusolie, ethyleendiamine, hexamethyleendiamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, water, ammoniak en ureum.

Van de bovengenoemde organische polycyanaten wordt in het bijzonder 15 £e voorkeur gegeven aan de alifatische en alicyclische organische polyisocyanaten zoals hexamethyleendiisocyanaat, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-cyclo-hexaan, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexaan, isoforondiisocyanaat, 4,4'-methyleenbis(cyclohexylisocyanaat), 1,3- en 1,4-xylyleendiisocyanaat en lysinediisocyanaat.

20 Als blokkeringsmiddel kan men elk van de bekende blokkeringsmidde- len voor organische polyisocyanaten toepassen, zoals die op basis van fenolen, lactamen, actief methyleen, alcoholen, mercaptanen, zuuramiden, imiden, aminen, imidazolen, ureumverbindingen, zouten van carbaminezuur, iminen, oximen en sulfieten.Van deze blokkeringsmiddelen wordt de voorkeur---------------------- 25 gegeven aan die op basis van fenolen, oximen, lactamen en iminen. Als specifieke voorbeelden van blokkeringsmiddelen kunnen genoemd worden: blokkeringsmiddelen op basis van fenol: fenol, cresol, sylenol, nitrofenol, chloorfenol, ethylfenol, p.hydroxydifenyl, t.butylfenol, o.isopropylfenol, o.sec.butylfenol, p.

20 nonylfenol, p-t.octylfenol, hydroxybenzoezuur, hydroxybenzoezuuresters, enz. Blokkeringsmiddelen op basis van lactam: £* -Caprolactam, £ -valerolactam, -butyrolact.am, ^-propiolactam, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van actief methyleen: 25 Diethylmalonaat, dimethylmalonaat, ethylaceto-acetaat, methylace- toacetaat, acetylaceton, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van alcohol:

Methanol, ethanol, n.propanol, isopropanol alcohol, n.butanol, iso-butanol, t.butanol alcohol, n.pentanol, t.pentanol, laurylalcohol, benzyl-40 alcohol, ethyleenglycol-monomethylether, ethyleenglycol-monoethylether, 8103861 ♦ - - 7 - ethyleenglycol-monobutylether, diethyleenglycol-monomethylether, diethyleen-glycol-monoethylether, propyleenglycol-monomethylether, methoxymethanol, glycolzuur, glycolaten zoals methyIglycolaat, ethylglycolaat en butylglyco-laat, melkzuur, lactaten zoals methyllactaat, ethyllactaat en butyllactaat, 5 methylolureum-methylolmelamine, diacetonalcohol, ethyleenchloorhydrine, ethyleenbroomhydrine, l,3-dichloor-2-propanol, Lü -hydroperfluoralcohol, acetoncyanohydrin?,enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van mercaptan:

Butylmercapfcan, hexylmercaptan, t.butylmercaptan, t.dodecylmercaptan, IQ 2-mercaptobenzothiazool, thiofenol, methylthiofenol, ethylthiofenol, enz. Blokkeringsmiddelen op basis van zuuramide:

Aceetanilide, aceetaniside, acetotoluide·,. acrylamide, methacrylamide, aceetamide, stearienzuuramide, benzamide, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van imide: 15 Succinimide, ftaalimide, maleienimide, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van amine:

Difenylamine, fenylnaftylam.i.ne, xylidine, N-fenylxylidine, carbazool, aniline, naftylamine, butylamine, dibutylamine, butylfenylamine, enz. Blokkeringsmiddelen op basis van imidazol: 20 Imidazol, 2-ethylimidazol, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van ureum:

Ureum, thioureum, ethyleenureum, ethyleenthioureum, 1,3-difenyl-ureum, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van carbamaat: 25 Fenyl N-fenylcarbamaat, 2-oxazolidon, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van imine:

Ethyleenimine, propyleenimine, enz.

Blokkeringsmiddelen op basis van oxime:

Formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, diace-30 tylmonoxime, benzofenoxime, cyclohexanoxime, enz.

Blokker&£&middelen op basis van sulfiet:

Natriumbisulfiet, kaliumbisulfiet, enz.

Bij toepassing van een volledig geblokkeerde isocyanaatverbinding als organisch polyisocyanaat, kan een dergelijke volledig geblokkeerde iso-35 cyanaatverbinding verkregen worden door omzetting van een organisch polyisocyanaat met een blokkeringsmiddel, normaliter in een equivalentverhouding. (blokkeringsmiddel)/ (NCO) van ca. 1,0:1 - 1,3:1 en bij voorkeur van ca. 1,0:1 -1,1:1 in een organisch oplosmiddel dat geen actieve waterstof bezit of zonder oplosmiddel, ofschoon de reactie kan worden uitgevoerd in een grote overmaat 40 van het blokkeringsmiddel.

Bij toepassing van een gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaatverbinding o fff 3s 6 t . i.

- - 8 - als organisch polyisocyanaat, kan deze gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaat-verbinding verkregen worden door omzetting van een organisch polyisocyanaat met een blokkeringsmiddel in een equivalentverhouding (blokkeringsmiddel)/ (NCO) van ca. 0/2:1 - 1,0:1 en bij voorkeur van ca. 0,3:1 - 0,9:1, in een 5 hierboven vermeld organisch oplosmiddel of zonder oplosmiddel.

Bij de omzetting van organische polyisocyanaten met blokkeringsmidde-len kunnen bekende katalysatoren, zoals teriaire aminen en organische metaalverbindingen, gebruikt worden. Bij toepassing van een organisch oplosmiddel, dat na voltooiing van de omzetting moet worden verwijderd, kan men bijvoor-10 beeld een sproeidrooginrichting, een trommeldroger, een dunne laag-verdampings-inrichting, enz. toepassing ter verwijdering van het oplosmiddel, of kunnen oplosmiddelen, zoals n.hexaan, die de·geblokkeerde organische polyisocyanaten niet oplossen, toegevoegd worden teneinde het geblokkeerde organische polyisocyanaat neer te slaan, waarna gefiltreerd en gedroogd wordt. Het smeltpunt 15 van de volledig geblokkeerde isocyanaten ligt in het traject tussen de temperatuur van de omgeving en 200°C en bedraagt bij voorkeur ca. 20°-150°C.

Het smeltpunt van gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaatverbindingen is niet aan bepaalde beperkingen onderhevig.

Bij toepassing van een volledig geblokkeerd isocyanaat als organisch 20 polyisocyanaat, kunnen de onderhavige samenstellingen op basis van polyure-than, waarmee een bekleding door middel van de poedermethode kan worden aan-gébracht, verkregen worden door het polyisocyanaat te mengen met (A) een hydroxyl bevattend polymeer of een met carboxyl gemodificeerd produkt hiervan, verkregen door hydrolyse van een copolymeer van een vinylester van een ver-25 zadigd monocarbonzuur en een ander vinylmonomeer en (B) een polyester-polyol met een \ vsrwskingspunt van tenminste 40 °C en met tenminste 40 gew.% cylco-hexyleen of cyclohexenyleen of spiro-ringen.

De mengverhouding bedraagt ca. 30 - 1.000 gew. delen van component (A) en ca. 30 - 1.000 gew. delen van component (B) per 100 gew. delen van de 30 volledig geblokkeerde isocyanaatverbinding.

Bij toepassing van een gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaatverbinding als organisch polyisocyanaat, kan dit isocyanaat vooraf worden omgezet met (B) een polyester-polyol met een verwekingspunt van tenminste 40 °C en met tenminste 30 gew.% cyclohexyleen- of cyclohexenyleengroepen of spiro-ringen 35 in een equivalentverhouding(OH)/(vrij NCO + geblokkeerde NCO) van ca.

0,1:1 - 2:1 in een organisch oplosmiddel zonder actieve waterstof of in afwezigheid van een oplosmiddel.

In dit geval kunnen de onderhavige materialen op basis van polyurethan verkregen worden door het bovengenoemde reactieprodukt te mengen met een 8103861 - 9 - hydroxyl bevattend polymeer of een met carboxyl gemodificeerd produkt hiervan, verkregen door hydrolyse van een copolymeer van een vinylester van een verzadigd monocarbonzuur en een ander polymerizeerbaar vinylmonomeer (A).

De mengverhouding bedraagt ca. 5 - 2.000 gew.delen van component (A) 5 per 100 gew.delen van het bovengenoemde reactieprodukt.

De onderhavige samenstellingen op basis van polyurethan die in de vorm van poeder geschikt zijn voor bekledingsdoeleinden, kunnen ook verkregen worden door omzetting van een gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaat-verbinding met een mengsel van (A) een hydroxyl bevattend polymeer of het 10 met carboxyl gemodificeerde produkt hiervan, verkregen door hydrolyse van een copolymeer van een vinylester van een verzadigd monocarbonzuur en andere polymeriseerbare vinyilmonomeren eh (B) een polyester, polyol met een verwekingspunt van tenminste 40 °C en met tenminste 30 gew.% cyclo-hexyleen- of cyclohexenyleengroepen of spiro-ringen.

15 Verder kunnen de onderhavige samenstellingen op basis van poly urethan ook verkregen worden door omzetting van een polyester-polyol met een verwekingspunt van tenminste 40°C en met tenminste 30 gew.% cyclo-hexyleen of cyclohexenyleen of spiro-ringen (B) met het hierboven beschreven organische polyisocyanaat in een equivalentverhoudirig (OH)/ 20 (NCO) van ca. 0,2:1 - 0,8:1 en bij voorkeur in een verhouding van ca.

0,3:1 - 0,6:1, in een organisch oplosmiddel zonder actieve waterstof of in afwezigheid van een oplosmiddel, onder vorming van een addukt met vrije isocyanaatgroepen aan de uiteinden, waarna het addukt, nadat zijn vrije isocyanaatgroepen geblokkeerd zijn met een blokkeringsmiddel, ge-25 mengd wordt met een hydroxyl bevattend polymeer of het met carboxyl gemodificeerde produkt hiervan, verkregen door hydrolyse van een copolymeer van een vinylester van een verzadigd monocarbonzuur en andere polymeriseerbare vinyilmonomeren (A).

De mengverhouding van een addukt, waarvan de vrije isocyanaatgroepen 30 geblokkeerd zijn met een blokkeringsmiddel, en component (A) bedraagt ca. 10 - 2.000 gew.delen per 100 gew.delen van het geblokkeerde addukt.

Als mengmethoden kunnen genoemd worden bekende methoden zoals mengen in droge toestand en mengen in de smelt. Men kan bij het mengen zonodig dissociatie-katalysatoren, toevoegsels, pigmenten, kleurstoffen, 35 egaliseermiddelen, enz. toevoegen. De gemiddelde deeltjesgrootte van de mengsel bedraagt ca. 5 - 500 u en bij voorkeur ca. 10 - 300 u.

Volgens de boven beschreven methoden kunnen samenstellingen op basis van polyurethan voor'het aanbrengen van een bekleding door middel van de poedermethode verkregen worden; voor het aanbrengen van de samenstellingen 40 van cle uitvinding op substraten kunnen gebruikelijke bekledingsmethoden 8103861 - 10 - voor het aanbrengen van poeder toegepast worden, bijvoorbeeld'ondërdompelirig in een gefluidizeerd bed, electrostatisch bekleden en opsproeien met een vlam.

Voorbeelden van toe te passen substraatmaterialen zijn metalen, 5 glas, beton, keramische materialen, daktegels, enz. De aangebrachte hoeveelheid varieert in afhankelijkheid van de toepassing en. is normaliter zodanig dat bekledingslagen met een dikte van ca. 20 - 1.000 p. verkregen worden.

Na het aanbrengen verkrijgt men geharde bekledingsfilms door ver-10 hitting in een oven. De verhittingsomstandigheden hangen af van het al dan niet toepassen van katalysatoren; normaliter bedraagt de temperatuur van het substraat ca. 130° - 230°C en wordt gedurende ca. 10 - 30 minuten verhit. Door verhitting bij hogere temperaturen kan de verhittingstijd worden verlaagd.

15 De volgens de boven beschreven methoden verkregen bekledingslagen, die een sterk verbeterde hardheid, bestandheid tegen verhitting, sterkte en doorschijnendheid vertonen vergeleken met gebruikelijke, als poeder aangebrachte bekledingen op basis van polyalkeen, worden met voordeel toegepast voor het bekleden van leuningen, buitenshuis te gebruiken speelgoed, 20 hekken, enz., voor het bekleden van flessen teneinde barsten te voorkomen, als anti-corrosievoering·· van ijzeren buizen, enz., voor het afwerken van voorwerpen voor gebruik binnenshuis, e.d.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande voorbeelden, waarin de genoemde delen gewichtsdelen zijn. ------------------------------------- -------------------------------

25 VOORBEELD I

Men verhitte 4 mol methylhexahydroftaalzuur en 5 mol gehydrogeneerd bisfenol-A op 200°C en liet deze verbindingen gedurende 15 uren met elkaar reageren terwijl men het gevormde water kontinu uit het reactiesysteem verwijderde, onder verkrijging van een polyester-polyol met een zuurgetal 30 van 5, een hydroxylgetal van 63 mgKOH/g, een smeltpunt van 105°C en een cyclohexyleengehalte van 64 gew.%.

Vervolgens werden 360 gew.delen van het bovengenoemde polyester-polyol en 111 gew.delen isoforondiisocyanaat in ethylacetaat op 80°C verwarmd en gedurende 3 uren met elkaar omgezet; men voegde geleidelijk drup-35 pelsgewijs 68 gew.delen £ -caprolactam toe, waarna men het mengsel op dezelfde temperatuur verwarmde totdat geen vrije isocyanaatgroepen meer konden worden aangetoond. Het oplosmiddel werd verwijderd, onder verkrijging van een vast produkt.

70 Gewichtsdelen van een met carboxyl gemodificeerd produkt, ver-40 kregen door enting van 0,3 gew.% acrylzuur aan een hydrolyseprodukt van 8103861 2 - 11 - een etheen/vinylacetaatcopolymeer met een gehalte aan etheeneenheden van 89 mol % en een gehalte aan vinylalcoholeenheden van 9 mol %, werden samen met 30 gew.delen van het bovengenoemde vaste produkt bij 120°C in de smelt gemengd met behulp van een extrudeerinrichting, en vervolgens 5 machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 100 μ.

De samenstelling werd door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 μ.

- 10 VOORBEELD II

Men verhitte 2 mol tetrahydroftaalzuur en 3 mol gehydrogeneerd bisfenol-A op 200°C en liet deze verbindingen gedurende 10 uren reageren terwijl het gevormde water kontinu uit het reactiesysteem werd verwijderd, onder verkrijging van een polyester-polyol met een zuurgetal van 6, een 15 hydroxylgetal van 110KOH/g, een smeltpunt van 90°C, een cyclohexyleenge-halte van 50 gew.% en een cyclohexenyleengehalte van 16 gew.%.

Vervolgens verwarmde men 200 gew.delen van de bovengenoemde poly-ester-polyol en 97 gew.delen , ^ '-diisocyanatodimethylcyclohexaan in ethyl-acetaat of 80 °C en liet deze verbindingen gedurende 3 uren reageren, en 20 voegde geleidelijk druppelsgewijs 53 gew.delen methylethylketoxime toe, gevolgd door verhitting op dezelfde temperatuur totdat geen vrije isocyanaat-groepen meer konden worden aangetoond. Na verwijdering van het oplosmiddel verkreeg men een vast produkt.

60 Gewichtsdelen van een hydrolyzeprodukt van een etheen/vinylace-25 taatcopolymeer.. met een gehalte aan etheeneenheden van 86 mol % en een gehalte aan vinylalcoholeenheden van 10 mol % werden samen met 40 gew.delen van het bovengenoemde vaste produkt bij 120°C in de smelt gemengd met behulp van een extruheerinrichting en vervolgens machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 30 90 μ.

De samenstelling werd door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 180°C verhit, hetgeen leidde tot een bekledingsfilm met een dikte van 200 μ.

VOORBEELD III

35 Men verhitte 8 mol methylhexahydroftaalzuur, 9 mol gehydrogeneerd bisfenol-A en 1 mol trimethylolpropaan op 200°C en liet deze verbindingen gedurende 20 minuten reageren terwijl men gevormd water kontinu uit het reactiesysteem verwijderde onder verkrijging van een polyester-polyol met een zuurgetal van 7, een hydroxylgetal van 80 mgKOH/g, een smeltpunt van 8103861 , , t - 12 - 102°C en een cyclohexyleengehalte van 61,6 gew.%.

Vervolgens liet men 131 gew.delen 4,4'-methyleenbis(cyclohexyliso-cyanaat) en 68 gew.delen € -caprolactam gedurende 4 uren bij 80°C reageren, waarna men 1000 gew.delen van het bovengenoemde polyester-polyol bij 130°C 5 liet reageren totdat geen vrije isocyanaatgroepen meet konden worden aangetoond.

65 Gewichtsdelen van een met carboxyl gemodificeerd produkt, verkregen door enting van 1,0 gew.% acrylzuur aan een hydrolyseprodukt van een etheen/vinylacetaatcopolymeer met een gehalte aan etheeneenheden van 10 82 mol % en een gehalte aan vinylalcoholeenheden van 13 mol %, werden samen met 35 gew.delen van het bovengenoemde reactieprodukt bij 120°C in de smelt gemengd met behulp van een extrudeerinrichting en vervolgens machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 110 ji.

15 De samenstelling werd.door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 ji.

VOORBEELD IV

60 Gewichtsdelen van een met carboxyl gemodificeerd produkt, ver-20 kregen door enting van 0,3 gew.% acrylzuur aan een hydro lyseprodukt van een etheen/vinylacetaatcopolymeer met een gehalte aan etheeneenheden van 89 mol % en een gehalte aan vinylalcoholeenheden van 9 mol %, 20 gew.delen van een polyester-polyól met een zuurgetal van 7, een hydroxylgetal van 80 mgKOH/g een smeltpunt van 102°C en een cyclohexyleengehalte van 61,6 gew.%, ver-25 kregen door 8 mol methylhexahydroftaalzuur, 9 mol gehydrogeneerd bisfenol-A en 1 mol trimethylolpropaan op 200 °C te verhitten en deze verbindingen gedurende 20 uren te laten reageren terwijl kontinu gevormd water uit het reactiesysteem werd verwijderd, 111 gew.delen isoforondiisocyanaat en 50 gew.delen gehydrogeneerd bisfenol-A werden op 130°C verhit en gedurende 30 3 uren met elkaar omgezet, en men voegde geleidelijk druppelsgewijs 68 gew. delen £ -caprolactam toe, gevolgd door verhitting van het mengsel op dezelfde temperatuur totdat geen vrije isocyanaatgroepen meer konden worden aangetoond. 20 Gewichtsdelen van het aldus verkregen geblokkeerde organische polyisocyanaat werden bij 120°C in de smelt gemengd met behulp van een ex-35 trudeerinrichting en vervolgens machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 100 p. De samenstelling werd door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 200°C verhit, hetgeen leidde tot een bekledingsfilm met een dikte van 200 γ.

8103861 - 13 -

VOORBEELD V

Men verhitte 3 mol hexahydroftaalzuur, 1 mol adipienzuur, 4 mol cyclohexaandimethanol en 1 mol trimethylolpropaan op 200 °C en liet deze verbindingen gedurende 20 uren reageren terwijl kontinu gevormd water uit 5 het reactiesysteem werd verwijderd, onder verkrijging van een polyester-polyol met een zuurgetal van 4, een hydroxylgetal van 145 mgKOH/g, een smeltpunt van 70°C en een cyclohexyleengehalte van 47 gew.%.

Vervolgens verwarmde men 94 gew.delen u/ ,&'-diisocyanatodimethyl-benzeen en 85 gew.delen p.fenylfenol in ethylacetaat gedurende 40 uren 10 op 80°C en voegde 193 gew.delen van het bovenstaande polyster-polyol toe, gevolgd door verwarming van het mengsel op dezelfde temperatuur totdat geen vrije isocyanaatgroepen meer konden worden aangetoond. Na verwijdering van het oplosmiddel verkreeg men een vast produkt.

60 Gewichtsdelen van het gemodificeerde etheen/vinylacetaatcopolymeer 15 als beschreven in voorbeeld I, 40 gew.delen van het bovenstaande vaste produkt en 20 gew.delen titaandioxide werden volgens dezelfde methode als beschreven in voorbeeld I tot een poeder verwerkt, door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte 20 van 200 ji.

VOORBEELD VI

400 Gewichtsdelen van een polyester-polyol (cyclohexyleengehalte 61,6 gew.%, verkregen uit 8 mol methylhexahydroftaalzuur, 9 mol gehydrogeneerd bisfenol-A en 1 mol trimethylolpropaan, 100 gew.delen van een geblokkeerd 25 produkt van 1,3-xylyleendiisocyanaat en £-caprolactam, en 100 gew.delen van het met acrylzuur geënte hydrplyzeprodukt van etheen/vinylacetaatcopolymeer als toegepast in voorbeeld I werden in de smelt gemengd; het mengsel werd machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 100 μ. De samenstelling werd door 30 electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 μ.

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Een fijn poeder van het in voorbeeld I toegepaste, met carboxyl ge-35 modificeerde produkt van een gehydrolyseerd etheen/vinylacetaatcopolymeer werd volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I aangebracht op een plaat van zacht staan en gedurende 15 minuten op 180°C verhit, onder verkrijging van een 'bekledingsfilm met een dikte van 200 ji.

Vergelijkingsvoorbeeld 2 40 60 Gewichtadelen van het in voorbeeld I toegepaste, met carboxyl 8103861 , t - 14 - gemodificeerde produkt en 40 gew.delen van een geblokkeerd produkt van isoforondiisocyanaat en £ -caprolactam werden op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I tot poeder verwerkt, op dezelfde wijze als in voorbeeld I aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten 5 op 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 p.

Vergelijkingsvoorbeeld 3 .

60 Gewichtsdelen van het in voorbeeld I gebruikte, met carboxyl gemodificeerde produkt en 40 gew.delen van een geblokkeerd produkt van 10 isoforondiisocyanaat/trimethylopropaan-addukt met <£ -caprolactam werden volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I tot een poeder verwerkt, volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 p.

15 Vergelijkingsvoorbeeld 4 400 Gewichtsdelen van de in voorbeeld VI verkregen polyester-polyol en 100 gew. delen van een geblokkeerd produkt van 1,3-xylyleen-diisocyanaat en £ -caprolactam werden in de smelt gemengd en machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met een gemiddelde deeltjes-20 grootte van 100 ja.

Het materiaal werd door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 200°G verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 p.

8103861 -15 -

TABEL· A

Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld· Voorbeeld -Voorbeeld Voorbeeld _I_II_III_IV_V_VI

Uiterlijk van Trans- Trans- Trans- Trans- Goed Trans- békledingsfilm parant parant parant parant parant

5 Hardheid 6B 4B 5B 3B 4B P-H

(potlood) Βΐα^Ρ^Θ0 Intact Intact Intact Intact intact Intact

Erichsen-proef Intact Intact Intact intact Intact intact 8 mm ^ Bestandheid Intact Intact Intact Intact Intact Intact tegen oplosmiddel (ethylacetaat)

Bestandheid Intact Intact Intact Intact Intact Intact tegen weers-1 _ invloeden na 1000 uren

Bestandheid Intact Intact Intact Intact Intact Intact tegen water (70°Cx2 uren)

Bestandheid Intact Intact Intact Intact Intact Intact tegen alkali 20 (4% NaOH, 70°Cx3 uren)

Stabiliteit van Intact Intact Intact Intact Intact Intact poeder bij opslag (40 °Cx2 weken)

25 TABEL B

Vergelijkings- Vergelijkings- Vergelijkings- Vergelijkings-_voorbeeld 1 voorbeeld 2 voorbeeld 3 voorbeeld 4 üiterlijk van Enigszins on- Transparant Slecht opper- Transparant bekledingsfilm doorschijnend vlak en ondoor schijnend

Hardheid (potlood) 6B 6B 6B H

30

Buigproef 2 mm 0 Intact Intact Intact Gebarsten

Erichsen-proef Intact Intact Intact Gebarsten 8 mm

Bestandheid tegen Intact Intact Intact Slecht oplosmiddel (ethylacetaat) 35

Bestandheid tegen WitkleuringiSn Intact Intact Intact weersinvloeden barsten na 1000 uren

Bestandheid tegen Zeer troebel Intact Intact Bladderen water (70°Cx2 uren) 8103861 * »* · *~· - 16 -

Vergelijkings- Vergelijkings- Vergelijkings- Vergelijkings-_voorbeeld 1_voorbeeld 2_voorbeeld 3 voorbeeld 4

Bestandheid tegen Zeer troebel Intact Intact Bladderen alkali (4%NaOH, 70°Cx3 uren) 5

Stabiliteit van Intact Buitengewoon Intact Intact poeder bij ' dicht opslag (40°Cx2 weken)

VOORBEELD VII

^ 12 Mol methylhexahydroftaalzuur, 15 mol gehydrogeneerd bisfenol-A

en 1 mol trimethylolpropaan werden gedurende 20 uren op een temperatuur van 200° - 215°C verhit terwijl gevormd water kontinu uit het reactiesysteem werd afgevoerd, onder verkrijging van een polyester-polyol met een zuur-getal van 8, een hydroxylgetal van 92 mgKOH/g, een smeltpunt van 115°C en ^ een cyclohexyleengehalte van 62 gew.%.

97 Gewichtsdelen 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexaan en 79 gew.delen £ -caprolactam werden gedurende 6 uren bij 90°C omgezet, waarna men het reactieprodukt bij 150 °C liet reageren met 165 gew.delen van het bovengenoemde polyester-polyol totdat geen vrije isocyanaatgroepen meer konden worden aangetoond.

55 Gewichtsdelen van het in voorbeeld I beschreven, gemodificeerde etheen/vinylacetaatcopolymeer en 45 gew.delen van het bovengenoemde vaste produkt werden bij 120°C in de smelt gemengd met behulp van een extrudeer-inrichting en machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met 22 een gemiddelde deeltjesgrootte van 100 y.

Het materiaal werd door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten bij 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 μ.

VOORBEELD VIII

2Q 5 Mol methylhexahydroftaalzuur, 4 mol spiro-glycol en 2 mol trime thylolpropaan werden gedurende, 20 uren op een temperatuur van 200°-215°C verhit'terwijl men gevormd water kontinu uit het reactiesysteem verwijderde onder verkrijging van een polyester-polyol met een zuurgetal van 6, een hydroxylgetal van 100 mgKOH/g, een smeltpunt van 95°C, een cyclohexyleen-gehalte van 18 gew.% en een gehalte aan spiro-ringen van 31 gew.%.

97 Gewichtsdelen 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexaan en 79 gew.delen & -caprolactam werden gedurende 5 uren op 90°C verwarmd, waarna men het reactieprodukt bij 140°C liet reageren met 167 gew.delen van het bovengenoemde polyester-polyol totdat geen vrije isocyanaatgroepen meer. konden 4Q worden aangetoond.

8103861 * ‘ 4 - 17 - 60 Gewichtsdelen van het in voorbeeld I beschreven, gemodificeerde etheen/vinylacetaatcopolymeer en 40 gew.delen van het bovengenoemde vaste produkt werden bij 120°C in de smelt gemengd met behulp van een extrudeer-inrichting en machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met 5 een gemiddelde deeltjesgrootte van 100 μ.

Het materiaal werd door electrostatisch bekleden aangebracht op een plaat van zacht staal en gedurendë 15 minuten op 200°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 μ.

VOORBEELD IX

10 5 Mol bamsteenzuuranhydride en 6 mol spiro-glycol werden gedurende 15 uren op een temperatuur van 200°-215°C verhit terwijl gevormd water kontinu uit het reactiesysteem werd afgevoerd, onder verkrijging van een polyester-polyol met een zuurgetal van 5, een hydroxylgetal van 51 mgKOH/g een smeltpunt van 80 °C en een gehalte aan spiro-ringen van 46 gew.%.

111 Gewichtsdelen isoforondiisocyanaat en 61 gew.delen methyl-ethylketoxime werden gedurende 3 uren bij 70°C omgezet, waarna men het reactieprodukt bij 130°C liet reageren met 440 gew.delen van het bovengenoemde polyester-polyol totdat geen vrije isocyanaatgroepen meer konden worden aangetoond.

‘ 20 60 Gewichtsdelen van het in voorbeeld II beschreven, gemodificeerde etheen/vinylacetaatcopolymeer en 40 gew.delen van het bovengenoemde vaste produkt werden bij 120 °C in de smelt gemengd met behulp van een extrudeer-inrichting en machinaal fijngemaakt onder verkrijging van een poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 100 ji.

25 Het materiaal werd door electrostatisch bekleden aangébracht op een plaat van zacht staal en gedurende 15 minuten op 170°C verhit, onder verkrijging van een bekledingsfilm met een dikte van 200 u.

8103861 ** ' w f 43 - 18 -

TABEL C

__Voorbeeld VII Voorbeeld VIII Voorbeeld IX

Uiterlijk van bekledings- Transparant Transparant Transparant film

2 Hardheid (potlood) 2B 3B 4B

Buigproef 2 mm 0 Intact Intact Intact

Erichsen-proef 8 mm Intact Intact Intact

Bestandheid tegen oplosmiddel(ethylacetaat) Intact Intact Intact

Bestandheid tegen weers- Intact Intact Intact 10 invloeden na 1000 uren

Bestandheid tegen water Intact Intact Intact (70°C x 2 uren)

Bestandheid tegen alkali Intact Intact Intact (4% NaOH,70°C x 3 uren)

Stabiliteit van poeder Intact Intact Intact 15 bij opslag (40°C x 2 weken) 8103861

Claims

1. Materiaal op basis van polyurethan, dat in de vorm van poeder geschikt is voor bekledingsdoeleinden, gekenmerkt door een combinatie van een organisch polyisocyanaat en een hydroxyl bevattend materiaal, welk 5 hydroxyl bevattend materiaal gevormd wordt door: (A) een hydroxyl bevattend polymeer of een met carboxyl gemodificeerd produkt hiervan, verkregen door hydrolyse van een copolymeer van een vinylester van een verzadigd monocarbonzuur en één of meer andere vinylmonomeren, en (B) een polyester-polyol met een verwekingspunt van tenminste 40 °C, dat *0 tenminste 30 gew.% cyclohexyleen, syclohexenyleen of spiro-ringen bevat.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het organische polyisocyanaat een volledig of gedeeltelijk geblokkeerd isocyanaat is.

3. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het organische polyisocyanaat een gedeeltelijk geblokkeerd isocyanaat is, welk gedeeltelijk 15 geblokkeerd isocyanaat tevoren is omgezet met component (B), waarbij het reactieprodukt van het gedeeltelijk geblokkeerde isocyanaat en component (B) in combinatie met component (A) is toegepast.

4. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het organische polyisocyanaat een gedeeltelijk geblokkeerd isocyanaat is dat is omgezet met 20 een mengsel van de componenten (A) en (B).

5. Materiaal volgens conclusie 1, gekenmerkt door een combinatie van een produkt, verkregen door omzetting van component (B) met een overmaat van het organische polyisocyanaat onder vorming van een addukt met vrije isocyanaatgroepen aan de uiteinden, gevolgd door blokkering van de vrije 25 isocyanaatgroepen met een blokkeringsmiddel, en component (A).

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat het copolymeer van een vinylester van een verzadigd carbonzuur· en een ander polyme-riseerbaar vinylmonomeer een copolymeer van vinylacetaat en etheen is.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het hydroxyl-50 getal van het polyester-polyol ca. 5-300 mgKOH/g bedraagt. S. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de mengverhouding tussen het hydroxyl bevattende materiaal en het volledig geblokkeerde isocyanaat ca. 30-1000 gew.delen van component (A) en ca. 30-1000 gew.delen van component (B) per 100 gew.delen van het volledig geblokkeerde isocyanaat be-55 draagt.

9. Materiaal volgens conclusie 2 of 8, met het kenmerk dat het volledig geblokkeerde isocyanaat een volledig geblokkeerd produkt van 1,3-xylyleendiisocyanaat en <£'-caprolactam is.

10. Materiaal volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de mengver-40 houding tussen component (A) en het reactieprodukt van het gedeeltelijk 8103861 **-- <*· ..... .· 1 * - 20 - geblokkeerde isocyanaat en component (B) ca. 5-2000 gew.delen van component (A) per 100 gew.delen van het reactieprodukt bedraagt.

11. Materiaal volgens conclusie 3 of 10, met het kenmerk dat het partieel geblokkeerde isocyanaat verkregen is door omzetting van 1,3-bis 5 (isocyanatomethyl)cyclohexaan en £ -caprolactam, component (B) een polyester-polyol is dat bereid is door omzetting van methylhexahydroftaal-zuur, gehydrogeneerd bisfenol-A en trimethylolpropaan, en component A een met carboxyl gemodificeerd produkt is dat verkregen is door enten van acrylzuur aan een hydrolyseprodukt van een etheen/vinylacetaatcopolymeer.

12. Materiaal volgens conclusie 5-7, met het kenmerk dat de meng- verhouding van het. addukt met vrije isocyanaatgroepen, die geblokkeerd zijn met een blokkeringsmiddel, en component (A) ca. 10-2000 gew.delen per 100 gew.delen van het geblokkeerde addukt bedraagt. 8103861