JPS6333579A - 銅系金属への化成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属表面をリン酸塩浴中で化学的に処理して
、該金属表面にリン酸塩を主体とする不溶性化合物の被
膜を生成させ、金属表面に金属の腐食防止、金属表面の
潤滑性向上、塗膜の密着性向上などを図る化成処理被膜
を形成する方法に関するものである。更に、詳しく述べ
るならば、本発明は、薄くかつ均一な化成被膜を銅系金
属表面に形成する銅系金属の化成処理方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

金属の化成処理は従来鉄鋼を中心に検討され、防錆、＠
滑性向上、潤滑性付与などを目的としたリン酸塩処理お
よびクロメート処理が広範囲に行なわれ、工業的に重要
表技術になっている。

一方、銅は工業的に有用な金属材料であるが、酸に対し
て安定な金属であるため、酸への溶解反応で被膜形成反
応が進行する化成処理を工業的に安定して行なう方法の
開発は、鉄鋼の化成処理よシは遅れている。しかし、リ
ン酸亜鉛破膜を銅系金属表面に形成する方法は今後工業
的に広〈実施される見込みがある。特に、リン酸イオン
、亜鉛イオン等、過酸化水素などの酸化剤などの鉄釦で
知られている化成処理浴成分に、フッ素を除くノ・口ｒ
ンイオンを添加した化成処理浴によれば、鋼の表面に安
定な化成被膜を形成させることができることが公表され
（特開昭６１−２６７８３号）、今後、電線、ケーブル
などの銅系金属部品への化成処理の普及が期待される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、銅表面への化成被膜処理の効果の一つである
塗膜と銅との密着性の改善に関するものである。

化成被膜を塗膜密着性向上の手段として使用する場合、
化成被膜の組織は微細でありまた膜厚は薄い方が望まし
い。例えば、化成被膜の付着量がより多くなるにともな
って、塗膜に働く外力により塗膜が剥離する前に化成被
膜の部分で破壊が生じ、結果的に塗膜と銅との密着性が
低下する。また、化成被膜の組織が粗いと、その上に塗
布した塗膜の厚みが不均一となるので塗膜に亀裂を生じ
やすい。一般に、銅表面への化成被膜の付着量が少なく
なると、均一で細かい化成被膜の形成は困難になる。即
ち、薄い化成被膜を作成しようとすると、銅表面に部分
的に化成被膜のない部分を生じたり、あるかは結晶の大
きさが不均一となフ、細かくならず、塗膜との密着性が
不十分になる。

例えば、前述の特開昭６１−２６７８３号の方法を本発
明者等がさらに研究したところ１０１／Ａｎ２以上の付
着量では塗膜の密着性の劣化傾向が認められ次。

本発明者らは銅表面に付着量が少なくても、均一で細か
い化成被膜の結晶を生成させることのできる化成処理浴
について鋭意検討の結果、本発明に到達したのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、リン酸イオン、金属イオン、および酸性溶液
中で銅の溶解を促進する酸化剤を含んでなる化成処理浴
を用いて銅系金属へ化成被膜を形成するにあたり、予め
銅系金属を、亜鉛イオンを含む水溶液中で、陰極として
直流通電処理することを特徴とする銅系金属の化成処理
方法である。

本発明の通電処理は、銅系金属を化成処理浴へ導入する
直前または導入した直後に行なわれる。

本発明の通電処理は亜鉛イオンを含む溶液中で直流電圧
を用いて行なう必要がある。通電処理は亜鉛イオンを含
む化成処理浴を用いて行なうと、化成処理浴と通電処理
浴は共用できるので好ましい。

以下、通電条件について説明する。

通電時間については該通電処理浴の組成との関係で決め
られるが、一般に短い方がよく、約１０秒以内が適切で
あるが、よ夕望ましくは２秒以内が適切である。通電時
間が長ければ電気めっきをするのと同じ様な現象が起っ
て、化成被膜を均一で細かくする作用は無くなる。通電
処理専用の亜鉛含有溶液で通電を行なう場合は、亜鉛の
濃度は１〜１００１１／Ｌの範囲が好ましい。亜鉛は硫
酸亜鉛、塩化亜鉛などの化合物として浴中に供給するか
、あるいは金属亜鉛を酸性溶液で溶解することによって
浴中に供給するなど供給方法には、亜鉛がコロイド的に
銅表面に析出可能ならばよく、制限がない。銅系金属（
陰極）の電圧は３〜１０ｖの範囲が適切である。電圧は
高くてもまた低くても化成被膜を均一で細かくする作用
には有害である。直流陰極通電を化成処理浴への浸漬直
前に行なりた後は１ｍ系金属を通電浴から取シ出し、化
成処理浴へ浸漬するか、あるいは予め用意したリン酸、
酸化剤等の水溶液を通電浴に配合する。化成処理浴で直
流陰極通電処理を行なった時は、電流を遮断する。

以下、直流陰極通電処理を行なった後の化成処理につい
て説明する。

化成処理浴は、リン酸イオン、金属イオン、酸性醪液中
で銅の溶解を促進する酸化剤よシなる。

化成処理浴中の銅の溶液を促進する酸化剤は例えば過酸
化水素または亜硝酸イオン等である。金属イオンは、上
述の特開昭６１−２６７８３号にしたがって、亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄など、リン酸イ
オンと水溶液中で安定なリン酸二水素化合物として存在
し、かつ脱水素反応により溶解度が減少する金属イオン
とし、また塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオン
あるいけこれらの２種以上の混合イオンを浴に添加する
ことにより化成被膜形成反応を安定化させることができ
る。化成被膜を円滑に生成させる好ましい浴組成の一例
は、化成処理浴ＩＬ中にリン酸イオン２１、亜鉛イオン
を２ｇ、フッ素を除くハロゲンイオンを１ｇ以上含有さ
せた本のである。

上記化成処理浴に、亜鉛以外のアルカリ金属、アルカリ
土類金属を除く重金属イオンを５〜２．０００ｐｐｍｔ
有させると、化成被膜を均一でかつ細かくする上で好ま
しい結果が得られる。

重金属イオンは、スズ、クロム、鉛、マンガン、ニッケ
ル、チタン、モリブデン等であり、中でも、スズ、クロ
ム、鉛、ニッケルを使用すると効果は大きい。これらの
重金属イオンは、微量で、化成被膜の組織を緻密にし、
その薄膜化を達成する効果がある。これらの重金属イオ
ンの、添加量が５ｐｐｍ未満であると効果はなく、２．
ｏｏｏｐｐｍを越えるとリン酸亜鉛を生体とする化成被
膜の形成が妨げられる。重金属イオンの化成処理浴への
添加形態は、いかなるものであってもよいが、フッ素を
除くハロダン化塩、硝酸塩、硫酸塩、これらの複塩、の
形で浴に添加するのが化合物の安定性がよいこと、工業
的に入手しやすいことなどにより好ましい。

上記したリン酸イオン、フッ素を除くハロゲンイオンお
よび酸性溶液中で銅の溶解を促進する酸化剤よりなる化
成処理浴に、無機フィラーを含有させることによっても
、化成被膜を均一でかつ細かくする上で好ましい結果が
得られる。無機質フィラーとは、化成処理浴中で溶解し
ない無機化合物から成る微粒子である。無機質フィラー
はできるだけ微粒子でありまた。酸性溶液中で安定であ
ることが必要である。その粒子寸法は、通常合成樹脂等
のフィラーに用いられている粒子の寸法であり、例えば
、平均粒径１μｍ以下である。また、化成処理液中で安
定な化合物としては、例えば、８１０２、　ＰｂＯ，Ｔ
ｌＯ２，ＳＩＣ，５１３Ｎ４．無水ケイ酸などがある。

中でも無水ケイ酸から成る無機フィラー添加するとその
効果は大きい。無機質フィラーの好ましい添加量は０．
０１〜１重量パーセントである。無機質フィラーを化成
処理浴に含有せしめる方法は特に問わないが、無機質フ
ィラーは化成処理浴中に均一分散される必要があるので
、浴を十分に攪拌することが望ましい。

上記したリン酸イオン、フッ素を除くハロゲンイオンお
よび酸性溶液中で銅の溶解を促進する酸化剤よりなる化
成処理浴に、カルブキシル基とアミノ基を有する化合物
を含有させることによっても、均一で細かい化成被膜を
形成する上で好ましい結果が得られる。カルボキシル基
とアミノ基ヲ有する化合物としてはグリシン、アミツカ
グロン酸が好ましく、その添加量は１０〜ｓ　ｏ　ｏ　
ｏ　ｐｐｍ（ｖ／Ｌ　）が好ましい。

なお、上記した重金属塩、無機質フィラー、カルボキシ
ル基とアミノ基を有する化合物の何れかを含有する化成
処理浴が亜鉛化成処理浴である場合は、その浴中で通電
処理を行なうことができる。

本発明では、化成処理浴の酸化還元電位（ＡｇＣｔ電極
電位）の設定により酸化剤の銅溶解促進作用を化成１！
！膜安定形成に好ましいものに調節することができる。

本発明者等は重金属イオンを添加した場合に化成被膜安
定形成が可能な酸化還元電位の範囲を研究したところ、
４００ｍＶ、よシ望ましくは５００ｍＶ以上が有効であ
ることを見出した。

〆１は０．５〜３．５の範囲が化成処理浴の安定土量も
好ましい。

〔作用〕

特開昭６１−２６７８３号の従来技術では均一な化成被
膜を得るためには、化成被膜の付Ｎｔｈｉは５−１０９
７ｍ”必要であっ之が、本発明の直流陰極通電処理によ
れば、よシ緻密で均一な被膜を、被膜付着量０．５〜５
ｇ／ｒｒｌで得ることができる。またこの従来技術では
化成被膜はアモルファスもしくは結晶の発達が不十分な
状態であったが、本発明では結晶質もしくはアモルファ
ス混在結晶質であることが、電子顕微鏡観察により認め
られた。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明は
以下の実施例のみに限定されるものではない。

比較例１ 亜鉛イオン３２．５１７Ｌ、塩素イオン３０　ｙ／Ｌ。

リン酸イオン１０１Ａ、、過酸化水素１０１Ａの濃度と
なるような化成処理浴を作成した。２　Ｘ　５　ｍの軟
鋼平角線をアセトン脱脂した後、ゆっくりと攪拌した上
記処理浴中に３分間浸漬した。この時の化成処理浴は温
度２０℃、Ｐ）１１．７、酸化還元電位５５０ｔｎＶ（
ＡｇＣ４電極）であった。得られた化成被膜の表面を走
査型電子顕微鏡で観察し次４００倍の写真を第２図に示
した。次に化成処理した平角線を１規定ＨＣ１に１時間
？！５！漬する事に上り化成被膜を溶解させ、！規定Ｈ
Ｃ１に１時間浸漬前後の重金変化を調べ化成被膜の付着
量を調べその付着量を表１に示した。

実施例１ 比較例１で用いた化成処理浴を用いて、化成処理を行な
う直前に、第３図に示す電気回路を作り、軟鋼線１を陰
極とし、５ｖ、約０．８秒の通ｔｔ−行なった。なお、
第３図で、２は化成処理浴、３＃ｉ直流電源、４は電導
線である。上記通電以外は比較例と同様に化成処理を行
なった。

実施例２ 比較例１で用いた化成処理浴に重金属塩として塩化ニッ
ケルを１１Ａ、通電完了直後添加した他は、実施例１と
同様に通電処理と化成処理を行なった。

実施例３ 比較例１で用いた化成処理浴に無機質フィラーとして無
水ケイ酸Ｉ　ＶＬを通電完了直後添加した他は、実施例
１と同様に通電処理と化成処理を行なった。

実施例４ 比較例１で用いた化成処理浴にカルボキシル基とアミノ
基を有する化合物としてグリシン０．５９１Ｌを通電完
了直後添加ｕした他は、実施例１と同様に通電処理と化
成処理を行なった。

密着性試験方法 比較例１、実施例１〜４で化成処理された軟鋼線、およ
び化成処理して込ない軟＠紗にエステルイミドワニス（
日蝕スケネクタディ社製アイソＳッドＲＨ）を膜厚５〜
１０μｍになるように塗布し、２００℃で２時間焼付し
た。

次にエステルイミドを塗布した軟馳線の密着性を次に示
す２つの方法で評価した。この結果を表１に示した。

方法１）・・・平角線上に塗布したエステルイミドに２
＋ｍ角の切り込みｔ−５つ入れ、粘着テープをその上に
付着させた。粘着テープをはくりした時切り込みを入れ
たエステルイミド塗膜が軟銅線よりはがれた個数を調べ
た。

方法２）・・・エステルイミドを塗布した軟ｆｉＩ線を
切断するまで伸長した時のエステルイミド塗膜の付着状
態を調べた。

（１）・・・添加物なし 注（２）・・・塩化ニッケル添加 注（３）・・・無水ケイ酸添加 注（４）・・・グリシン添加 表１に示されているように、従来の化成処理浴、本発明
の化成処理浴とも得られた化成被膜の付着量は４〜５ｂ
へ２である。

第２図の電顕写真を見ると従来の化成処理浴を用いたも
のは、部分的に化成被膜のないところがあり結晶の大き
さも５〜１０μｍと大きい。一方、第１図に示されてい
る本発明の化成処理浴を用いたものは、化成被膜のない
部分はなく、結晶の大きさも１〜３１ｔｒｎと細かく均
一であり、従来の化成処理浴のものより化成被膜が細か
く均一である事は明らかである。表１に示されるように
本発明の化成被膜は従来の化成処理浴より密着性が優れ
ている。このような優れた密着性が得られたのけ、細か
く均一な化成被膜結晶が成長したためと考えられる。

〔発明の効果〕

以上に示されるように本発明の化成処理浴を用いれば、
化成被膜の付着量が少なくても、細かく均一な化成被膜
を銅系材料に生成させる事が出来、その工業的価値は大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例により生成された化成被膜の走
査型電子顕微鏡組織を示す写真（倍率４００倍）、 第２図は従来例について第１図と同様の写真、第３図は
通電処理の電気回路を示す略図である。 １・・・軟鋼線、２・・・化成処理浴、３・・・直流電
源、４・・・電導線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸イオン、金属イオン、および酸性溶液中で銅
   の溶解を促進する酸化剤を含んでなる化成処理浴を用い
   て銅系金属へ化成被膜を形成するにあたり、予め銅系金
   属を、亜鉛イオンを含む水溶液中で、陰極として直流通
   電処理することを特徴とする銅系金属の化成処理方法。 ２、亜鉛イオンを含む溶液が化成処理浴であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の銅系金属への化成
   処理方法。 ３、化成処理浴が、リン酸イオン、該リン酸イオンと水
   溶液中で安定なリン酸二水素化合物として存在し、かつ
   脱水素反応により溶解度が減少する金属イオン、フッ素
   を除くハロゲンイオン、および酸性溶液中で銅の溶解を
   促進する酸化剤よりなる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の銅系金属への化成処理方法。 ４、化成処理浴が、金属イオンとして亜鉛イオンを含有
   し、さらに亜鉛以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属
   を除く重金属イオンを５〜２，０００ｐｐｍ含有させて
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
   までの何れか１項に記載の銅系金属への化成処理方法。 ５、化成処理浴中に無機フィラーを含有せしめてなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までの
   何れか１項に記載の銅系金属への化成処理方法。 ６、化成処理浴中に、分子中にカルボキシル基とアミノ
   基とを有する化合物を含有せしめてなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第３項までの何れか１項に
   記載の銅系金属への化成処理方法。 ７、化成処理浴はｐＨ０．５〜３．５であり、ＯＲＰ（
   ＡｇＣｌ電極）が４００ｍＶ以上である特許請求の範囲
   第３項記載の銅系金属への化成処理方法。