JPS6333241A - 延伸多層プラスチツク容器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、延伸多層プラスチック容器に関するもので、
よシ詳細には、優れたガスバリヤ−性、耐層間剥離性及
び機械的性質の組合せを有する延伸多層プラスチック容
器に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れていると
共に二軸方向への分子配向が可能であることから、耐衝
撃性、剛性、ガスバリヤ−性、軽蓋性、透明性等に優れ
た軽量グラスチック容器、特に飲料用ぴんとして広く使
用されるに至っている。しかしながら、このポリエステ
ル製びんのガス透過度はガラスびんに比べれば未だ無視
できな（・ものであシ、例えばコーラ等の炭酸飲料を充
填した場合の保存性は高々３ケ月程度と言われている。

このような延伸ポリエステル容器のがスパリャー性を改
善するために、ガスバリヤ−性の優れた樹脂、例えば、
エチレンビニルアルコール共重合体やポリアミドを、ポ
リエステルに積層した本の、例えば、ガスバリヤ−性の
優れた樹脂を中間層とし、その両面に表面層としてポリ
エステルを積層した複合積層物を使用した容器が提案さ
れている（例えば特開昭５９−１３６２５３号公報、特
開昭６１−６０４３６号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エチレンビニルアルコール共重合体層や
ポリアミド層と、ポリエステル層との間には殆んど熱接
着性がなく、接着剤を使用して接着したとしても、未延
伸の状態では良好な接着性を示すものでも、積層物を延
伸して分子配向を賦与した場合には、接着界面で容易に
剥離するようになるという欠点がある。

例えば、ポリエステル層とポリアミド層との接合のため
に従来提案されているコポリエステル系接着剤、コポリ
アミド系接着剤はいずれも上記傾向があシ、延伸多層グ
ラスチック容器の接着剤としては未だ十分に満足し得る
ものではない。

また、ポリエステル層とエチレンビニルアルコール共重
合体層との接合のためＫ、アミド基含有熱可塑性樹脂接
着剤も提案されているが、必らずしも十分満足し得るも
のとは言えない。

従って、ポリエステル層とがスパリャー性の優れた樹脂
層との多層積層物から形成され、延伸された後でも耐層
間剥離性、特に耐ブリスター性に優れ、かつガスバリヤ
−性、耐衝撃性、剛性、さらに透明性の優れた延伸多層
プラスチック容器を提供することが要求されていた。

（発明の構成） 本発明によれば、ポリエステルから成る内外表面層、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層及び
該内外表面層と中間層との間に介在する接着剤層から成
り、該接着剤層がポリエステル側のスルホン酸塩基含有
コポリエステル層とエチレン−ビニルアルコール共重合
体側のポリアミド層とから成る多層プラスチック容器が
提供される。

また、本発明によれば、ポリエステルから成る内外表面
ｉ、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間
層及び該内外表面層と中間層との間に介在する接着剤層
から成υ、該接着剤層がポリエステル側のスルホン酸塩
基含有コ？リエステル層トエチレンービニルアルコール
共ｘ　合体側のポリアミド層とから成る多層構造のシー
トまたはプリフォームを、延伸条件下に容器形状に成形
することを特徴とする延伸多層プラスチック容器の製造
方法が提供される。

（発明の作用効果） 本発明はポリエステル層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体層とを、ポリエステル側のスルホン酸塩基含有
コポリエステル層とエチレンービニルアルコール共重合
体側のポリアミド層とから成る接着剤層により積層して
成る構造物が、延伸成形に賦された場合にも眉間剥離を
生ずることなく、優れた接着強度を維持しているという
予想外の知見に基づくものである。

下記第１表は、従来公知の種々の接着剤及び本発明で使
用するスルホン酸塩基含有コポリエステル接着剤を介し
て、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み
４００μｍ）と未延伸ナイロン６／ナイロン６６共重合
体フィルム（厚み１００μｒｎ）とを貼シ合せ、この積
層フィルムの接着強度と、この積層フィルムを、長手方
向２倍、横断方向２倍に２軸延伸した２軸延伸フイルム
についての接着強度とを測定した値を示す。

第　　　１　　　表 ＊１） １　　ウレタン系接着剤　　　　２３０ｉＰ　　　　１
５？２　　コポリアミド系＊２）３２０ｙ−１８ｉＩ−
＊４） ４　ポリエステルアミド系　　９８＃　　　　２１（１
註 ＊１）　　ウレタン系接着剤の場合、剥離は接着剤の凝
集破壊 ＊２）ナイロン６／ナイロン６６共重合（カプロラクタ
ム濃度が９１モル％）で接着強度はポリエチレンテレフ
タレートと接着剤界面の接着強さを示す。

＊３）２塩基酸としてテレフタル酸（２０モル％）イソ
フタル酸（６０モル％）・コノ１ｍ（２０モルチ）、グ
リコールとしてブチレングリコールを使用したガラス転
移温度が３５℃のコポリエステルで接着強度はナイロン
と接着剤界面の接着強さを示す。

）ｋ４）　　Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−カルブキシペンジイ
ル）へキサメチレンジアミンとヘキサン−１，６−ジオ
ールをエステル交換反応後重縮合して得られる融点が２
６５℃のポリエステルアミドで接着強度はナイロンと接
着剤界面の接着強さを示す。

＊５）本発明後述の実施例１で使用するスルホン酸塩基
含有コポリエステルで接着強度はナイロンと接着剤界面
の接着強さを示す。

＊６）試料を１５鶴巾の矩形に切シ取υ、１００ｍ／ｍ
　ｉ　ｎの剥離速度で測定し九Ｔピール接着強度を示す
（単位ｉＩ−／１５ｉ１１巾）。

上記第１表の結果によると、試料１乃至４の接着剤は、
未延伸状態ではかなシ大きい接着強度を示すものの、延
伸成形後には何れも著しい接着強度の低下を示すのに対
して、本発明におけるスルホン酸塩基含有コポリエステ
ル（試料５）では、延伸成形後における接着強度の低下
の程度が著しく少なく、試料１〜４に比して大きな接着
強度を延伸成形後にも示すことが明白となる。

本発明で用いるスルホン酸塩基含有コポリエステルは、
主鎖がエステル反復単位から成り、この主鎖にスルホン
酸塩基が結合しているという化学構造上の特徴を有する
。このため、この接着剤はポリエチレンテレフタレート
と極めて強固に接合するのみならず、スルホン酸塩とポ
リアミドとの間にも強い化学結合を生じるものと推定さ
れる。

まり、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合
体とは、容易に蓚めて強固に熱接着できるものである。

従って、本発明における多層構造のプラスチックは、ポ
リエステル層−スルホン酸塩基含有コポリエステル層−
ポリアミド層−ビニル−エチレン共重合体層の各層間の
強固な接着強度が延伸後にも維持され、その結果として
、この容器に落下衝撃を加えた場合にも、層間剥離を生
ずることが防止され、更に、炭酸飲料、ビール等の内容
物を充填した場合にも、ポリエステル層とエチレンービ
ニルアルコール共重合体層との接合部にブリスター（フ
クレ）等が発生するというトラブルが有効に解消される
。

更に、中間層に設けられたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の優れたガスバリヤ−性が、十分有効に効果を
発揮することができ、ポリエステル層が延伸によυ分子
配向されていることもあって、ガスバリヤ−性、耐眉間
剥離性、耐衝撃性、剛性あるいは更に透明性に優れた多
層プラスチック容器が提供される。

（発明の好適態様の説明） 接着剤層 本発明における接着剤層は、スルホン酸塩基含有コポリ
エステル層とポリアミド層との２層から形成されている
。前記の通り、スルホン酸塩基含有コポリエステル層は
ポリエステル層と接合し、ポリアミド層はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層と接合するようにして用いら
れる。

このスルホン酸塩基含有コポリエステルとは、既に述べ
た通シ、エステル反復単位から成る主鎖骨格と、この主
鎖骨格に結合したスルホン酸塩の基とから成るコポリエ
ステルを意味する。勿論、この接着剤は上記コポリエス
テル単独から成っていてもよいし、上記コポリエステル
と、スルホン酸塩基を含まない通常のポリエステルとの
ブレンド物であってもよい。本発明において、コポリエ
ステルとは、上述した意味で使用するものとする。

本発明に用いるコポリエステル中のスルホン酸塩の基の
濃度は、接着剤として１００ｊＩ−当シ１乃至５２０ミ
リモル、特に５乃至３００ミリモルの範囲で存在するの
がよい。

この濃度が上記範囲よシも低い場合には、ポリアミドと
の接着が不十分であり、一方上記範囲よりも高い場合に
は、延伸性が低下したシ、ポリエステルとの接着が不十
分となったり筐たコポリエステルそのものの熱安定性等
に欠陥が生じる傾向がある。

スルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩が好適であるが、カルシウ
ム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩や亜鉛塩
であることを特に妨げない。

スルホン酸塩の基を有する単位をポリエステル骨格に組
込むためには、ポリエステル形成用の二塩基酸成分及び
／又はジオール成分の一部として、スルホン酸塩の基を
含有する。成分を用いればよい。

一般にはスルホン酸塩基含有二塩基酸成分を用いるのが
好ましい。

かかる成分の好適な例として、３，５−ジ（カルボキシ
）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルが
キシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３．５−ジ（カル
ボキシ）ベンゼンスルホン酸マグネシウムや、それらの
機能誘導体、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、エチレングリコール等とのエステル類を挙げること
ができる。

その他、ナトリウムスルホゴハク酸、ナトリウムスルホ
テレフタル酸、４−ナトリウムスルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸およびそれらの低級アルコールエステ
ル等を挙げることができる。

このコポリエステルを構成する二塩基酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸等のベンゼンジカルボン酸や、
ナツタレンジカルがン酸のような他の芳香族ジカルがン
酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸
、ドデカンジカルがン酸等の脂肪族ジカルデン酸；或い
はへキサヒドロテレフタル酸のような脂環族ゾカルがン
酸等を挙げることができ、ジオール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネ第４ンチルグリコール、
ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン
ジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦ等の環式グリコール等を挙げることが
できる。

本発明に用いるコポリエステルは、スルホン酸金属塩基
含有単位として導入されるものを除いて、全二塩基酸成
分の５０モルチ以上、特に８５モルチ以上がテレフタル
酸から成り、且つ全ジオール成分の５０モル多以上、特
に８５モルチ以上がエチレングリコールから成るものが
好ましい。

用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分
子量を有するべきである。

また、ポリアミドとしては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族ジアミンと脂肪族、芳香族ジカルボン酸、または脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族アミノカルデン酸またはそのラ
クタム、あるいはそれらの混合物から製造されるポリア
ミドまたはコポリアミドを使用することができる。

このようなポリアミドは、それ自体公知であセ、酸素、
炭酸ガス等に対するガス・９リヤー性の見地からは、ポ
リアミド中の炭素原子１００個当シのアミド基の数が３
乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲にあるホモポリア
ミド、コポリアミド或いはこれらのブレンド物を用いる
ことが好ましい。

適当なホモポリアミドの例は、 ポリカプラミド（ナイロン６） ポリ−ω−アミンへブタン酸（ナイロン７）ポリ−ω−
アミノノナン酸（ナイロン９）ポリウンデカンアミド（
ナイロン１１）ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）
等である。

適当なコポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラ
ウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラク
タム／ヘキサメチレン・ジアンモニウムアジペート共重
合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジへ−ト／ヘキ
サメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレ
ンジアンモニウムアジ−２−）／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジ
アンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができ
る。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所請ブレ
ンド物の形でも使用でき、例えばポリカゾロラクタムと
ポリへキサメチレンアジノ母ミドとのブレンド、ポリカ
ゾロラクタムとカプロラクタム／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート共重合体とのブレンド物等が何れも
本発明の目的に使用し得る。

また、上述した脂肪族ポリアミドに比して成形性におい
て若干劣るが、例えば特公昭５０−１１５６号公報、特
公昭５０−５７５１号公報、特公昭５０−５７５３号公
報、特公昭５０−１０１９６号公報、特開昭５０−２９
６９７号公報などに記載されているような、メタキシリ
レンジアミンと、もしくはメタキシリレンジアミンおよ
びシアミン中３０チ以下の・ぐラキシリレンソアミンを
含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６ないし１０
個のα、ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成した構成単
位を分子鎖中に少なくとも７０モルチ含有した芳香族ポ
リアミドも使用することができる。

さらに、メタキシリレンジアミンと、もしくはメタキシ
リレンジアミンおよびジアミン中３０チ以下のパラキシ
リレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとインフ
タル酸を３０モルチ以上、好ましくは４０モルチ以上含
む芳香族ジカルボン酸とから生成した構成単位を分子鎖
中に少くとも７０モルチ含有した芳香族ポリアミドも使
用することができる。

さらにまた、メタフェニレンジアミンおよび／マタハパ
ラフェニレンジアミンとインクタル酸を３０モルチ以上
、好ましくは４０モルチ以上含む芳香族ポリアミドも使
用することができる。

これらのポリアミドの分子鎗は、一般にフィルム成形能
を有する範囲内であれば、特に制限なく使用することが
できるが、９８チ硫酸１００ｃｃに１グラムのポリアミ
ドを溶解して、２０℃で測定したときの相対粘度（ηｒ
ｅＬ　）が０．２乃至３．５、特に、０．３乃至３．０
であることが一般には望ましい。相対粘度が３．５よシ
も大きくなると該ポリアミドの成形性が劣るようになり
、また、相対粘度が０．２よシも小さくなると、接着強
度が劣るようになる。

ポリエステル 本発明に用いられる蒼（３）邑ポリエステルは、エチレ
ンテレフタレート構成単位を通常５０モルチ以上、好ま
しくは７０モルチ以上含有する、炭素数２乃至４のアル
キレングリコールと芳香族ジカルボン酸とから得られる
ポリエステルでアル。該アルキレングリコールとしては
、主としてエチレングリコールが使用されるが、エチレ
ングリコール以外に、例えば、１．３−７’ロパンジオ
ール、１．４−！タンノオールを、上記エチレンテレフ
タレート構成単位の含有量を満足する限如の量で使用す
ることができる。また、該芳香族ジカルがン酸としては
、主としてテレフタル酸が使用されるが、テレフタル酸
以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリン
ジカルボン酸などを、上記エチレンテレフタレート構成
単位の含有量を満足する限シの量で使用することができ
る。なかでも％Ｋ、ポリエチレンテレフタレートが実用
上好ましい。該ポリエステルの固有粘度〔η〕（フェノ
ール−テトラクロルエタン混合溶媒中（重量比１／１）
で２５℃で測定した値）は通常０．５乃至１、５　ｄｌ
／／−１好ましくけ０．６乃至Ｌ２ｄｌｌ／−であり、
融点は通常２１０乃至２６５℃、好ましくは２２０乃至
２６０°Ｃであり、ガラス転移温度は通常５０乃至１２
０°Ｃ１好ましくは６０乃至１００℃である。

該ポリエステルには、必散に応じて、核剤、無機充填剤
、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、
帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤の適宜量
が配合されていてもよい。

本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合
体として（は、ガスバリヤ−性を高めるために、エチレ
ン成分が５０モル多以下の共重合体が好ましい。すでに
知られるように、ポリビニルアルコールは特別な処理方
法が取られ々い限シ熟成形性でハナいが、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体ではエチレン含有量が増すに従
って融点の低下と熱可塑性の増加をもたらす。エチレン
−ビニルアルコール共重合体は後述のようにポリエステ
ル樹脂とともに延伸成形されるものであるから、普通な
らなるべく融点が低く、かつ延伸可能な温度が低いもの
と考えるが、ここでは融点及び延伸温度−１２１高いエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を選んでいる。その
第１の理由はエチレン成分が５０モルチを越えるものと
なると融点が低く、延伸可能な温度も低くて、ポリエス
テル樹脂層との共延伸には都合が良いが、エチレン成分
が多くなると急激にがスパリャー性が低下するので、ポ
リエステル樹脂を多層化する意味がないことであり、そ
の第２の理由は、エチレン成分の低く、ビニルアルコー
ル成分の高いエチレン−ビニルアルコール共重合体であ
っても、本発明によれば、後に詳述する如く、ポリエス
テル樹脂との多層構造物の形で、ポリエステル樹脂の延
伸適正温度においてさえエチレン−ビニルアルコール共
重合体層の延伸が可能なることが発見されたので、本発
明の多層化ニ用いるエチレン−ビニルアルコール共重合
体は、エチレン成分５０モルチ以下すなわちビニルアル
コール含有量の多いものを選択したのである。

本発明ニオいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレンと酢酸ビニル等のぎニルエステルと
の共重合体をケン化して得られる共重合体が使用され、
成形作業性とバリヤー性とを考慮すると、エチレン含有
量が１５乃至５０モルチ、特に２５乃至４５モルチのも
ので、ケン化度が９６％以上のものが有利に用いられる
。この共重合体の分子量はフィルム形成能を有するもの
であればよい。

本発明の容器は、主要部分が多層構造を有するプラスチ
ックによシ形成されている。この多層構造としては、 ポリエステル層／スルホン酸基含有コポリニスチル層（
接着剤層）／ポリアミド層（接着剤層）／エチレンービ
ニルアルコール共重合体層／　ｚ　！Ｊアミド層（接着
剤層）／スルホン酸塩基含有コポリエステル層（接着剤
層）／ポリエステル層からなる７層構造である。

該ポリエステル層の厚さは、通常３乃至４０００μｍ、
好ましくは５乃至１５００μｍであシ、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層の厚さは、通常１乃至３５０μ
ｍ１好ましくは２乃至２００眉であり、スルホン酸塩基
含有コポリエステル層およびポリアミド層の厚さは、夫
々共Ｋ、通常０．５乃至２００１ＮＬ、好ましくは１乃
至５０μｍである。多層構造を有するプラスチックの全
体の厚さは、０．１乃至４ｍ、好ましくは０．１５乃至
１關である。ポリエステル層の合計の厚さと、該ブレン
ド物層の厚さとの比は、２：１乃至１００：１、特に４
：１乃至５０：１の範囲内にあるのが好ましい。

多層構造を有するプラスチックの、少くとも１層のポリ
エステル層が、好ましくは全てのポリエステル層が、さ
らに好ましくはポリエステル層および該ブレンド物層の
全ての層が延伸されている。

延伸は、少くとも１軸方向に延伸されておシ、好ましく
は互に直交する２軸方向に延伸されている。

強度およびガスバリヤ−性の点で、２軸方向に延伸され
ていることが好ましい。その延伸倍率は、通常は１．１
乃至１０倍、好ましくは１．２乃至８倍、さらに好まし
くは１．５乃至７倍である。さらに、該多層プラスチッ
クには、その使用目的に応じてヒートセントを施すこと
も可能である。

本発明における多層グラスチックは、スルホン酸塩基含
有コポリエステル層とポリアミド層とが接着されて接着
剤層を形成し、接着剤層のスルホン酸塩基含有コポリエ
ステル層がポリエステル層と接着し、接着剤層のポリア
ミド層がエチレン−ビニルアルコール共重合体層と接着
し、エチレン−ビニルアルコール共重合体層を中心にし
て、前記したような多層構造を形成しておｐ、スルホン
酸塩基含有コポリエステル層とポリアミド層およびポリ
エステル層との親和接着力が大きく、ポリアミド層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層との親和接着力も
大きいので、該多層プラスチックを１軸またけ２軸方向
に延伸しても層間剥離を起こすことなく、必要度に応じ
て充分に延伸することができる。

容器の製法 前記した優れた特長を有する本発明の延伸多層プラスチ
ック容器は、本願の第２の発明、すなわち、ポリエステ
ルから成る内外表面層、エチレン−ビニルアルコール共
重合体から成る中間層及び該内外表面層と中間層との間
に介在する接着剤層から成り、該接着剤層がポリエステ
ル側のスルホン酸塩基含有コポリエステル層とエチレン
−ビニルアルコール共重合体側の、ｊｅ　ＩＪアミド層
とから成る多層構造のシートまたはプリフォームを、延
伸条件下に容器形状に成形することを特徴とする延伸多
層プラスチック容器の製造方法によって製造することが
できる。

本発明の製法において、上記構造を有する多層構造のシ
ートから容器を製造する場合は、上記構造を有する多層
構造のシートを形成させる点を除けば、それ自体公知の
シート延伸成形法によって容器を製造することができる
。

例えば、多層多重ダイを取付けた押出機を使用して、本
発明の上記多層構造プラスチックのシートを成形し、こ
れを１軸または２軸延伸するか、あるいは延伸せずして
、真空成形法、圧空成形法、シートプロー成形法、絞シ
成形法、絞シ・しごき成形法、圧縮成形法などの方法に
よシ延伸成形して、所望形状の容器を製造することがで
きる。

また、該多層構造プラスチックシートは、ポリエステル
、ポリアミドおよびスルホン酸塩含有コポリエステルを
別々にシートまたはフィルムに成形し、それらを１軸ま
たは２軸延伸するか、あるいは延伸せずして、本発明に
おける構造になるように積層した後、加熱圧着して、製
造することもできる。

本発明の製法において、前記構造を有する多層構造のプ
リフォームから容器を製造する場合は、プリフォームの
多層構造と構造材料を本発明で特２５一 定するようにした府を除けば、それ自体公知のブロー成
形法によって容器を製造することができる。

例えば、４台以上の押出機を使用して、多層多重ダイの
中で、本発明で使用する４種の溶融樹脂を前記の如き積
層状に合流させて押出すことによって、多層パリソンを
成形し、該パリソンの一端を閉じて有底パリソン（プリ
フォーム）を作り、所定の温度で所定時間、所望の容器
形状に適合する金型内で加熱した後、ストレッチロンド
によってプリフォームの軸（縦）方向に延伸したのち、
圧搾空気によって金型内で横方向に延伸ブロー成形する
方法がある。プリフォームは射出成形法によシ成形して
もよい。

シートまたはプリフォームから延伸成形して容器を製造
する際の延伸条件は、使用する樹脂によって相違するが
使用する樹脂のガラス転移温度以上で結晶化開始温度以
下の範囲内の温度で延伸するのが好ましく、少くとも１
＠方向、好ましくは２軸方向に延伸され、延伸倍率が通
常は１．１乃至１０倍、好ましくは１．２乃至８倍、さ
らに好ましくは１．５乃至７倍になるように延伸され、
得られた容器の樹脂層が分子配向しているようにするこ
とである。

用途 本発明の多層プラスチック容器は、液状或いはペースト
状の食品や飲料、例えばビール等の発泡酒、酒、ウィス
キー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒、或いはジンフィズ等
の各種カクテルを含む酒精飲料；コーラ−、サイジー、
プレンソーダーＳを含む各種炭酸飲料；レモンジー−ス
、オレンジシ−ス、プラムジュース、ブドージュース、
イチゴジーース等のストレート・ジュース、或いはネク
ター等の加工果汁飲料を含む果汁飲料；トマトジー−ス
、各種野菜ジー−スを含む疏菜汁飲料；砂抛或いは果糖
等の糖類、クエン酸、着色剤、香料などを用い、或いは
必敦に応じてビタミン類などを添加した合成果汁を含む
合成飲料やビタミン強化ドリンクス：乳酸菌飲料；例え
ば７３つ油、ソース、食酢、みりん、ドレッシング、マ
ヨネーズ、ケチャツプ、食用油、味噌、ラード、ケチャ
ツプなどの調味料；豆腐、ジャム、バター、マーガリン
などのし好品；また液状の医薬、農薬或いは化粧品や香
粧品、洗剤類；更に、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；ノルマルヘプタン、ノルマルヘプタンな
どの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素；ベンセン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；四塩化炭素、四塩化エタン、四塩化エチレンなど
の含塩素化合物；または各種高級脂肪酸；ガソリン、灯
油、石油ぺプレン、重油、シンナー、グリース、シリコ
ーンオイル、軽油、機械油：または液化フレオン（米国
デーボン社の商品名）などの変質や減量が少なく、前記
各内容品を保存するだめの容器として有用である。

実施例１ ３０℃の極限粘度が１．０６のポリエチレンテレフタレ
ー）　（ＰＥＴ　）を内外表面ポリエステル層とし、ビ
ニルアルコール含有量が６９，０モルチ、エチレン含有
量が３０．６モルチ、酢酸ビニル残基が０．４モルチの
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥｖｏＨ−１）
を中間層とし、スルホン酸ソーダ基を重合体１００ｙ−
当、ｊＤ２５０１モル含有するコポリエステル（Ｓ−１
）をポリエステル側の接着剤層とし、カプロラクタム濃
度が９１モルチのカプロラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジ被−ト共重合体（ナイロン６／６．６共
重合体、Ｎ−１）をエチレン−ビニルアルコール共重合
体側の接着剤層とし、 直径が６５ｍ有効長さが１８２０１１１１のスクリュー
を内蔵する押出機をＰＥＴ層用押出機、直径が５０目有
効長さが１４００ｍｍのスクリー−を内蔵する押出機を
Ｓ−１層用押出機、直径が３８龍有効長サカ９５０龍の
スクリューを内蔵する押出機をＮ−１層用押出機、直径
が３８ｔｍ有効長さが９１２關のスフＩＪ　、−を内蔵
する押出機をＥＶＯＩ（−１層用押出機として、７層相
フィードブロック、ンングルマ二ホールドＴ型グイス、
直径４０１１１の３本ロール式シート成形装置及びトラ
ベリングカッターを使用して、ＰＥＴ層／Ｓ−１層／Ｎ
−１層／ＥＶＯＨ−１層／Ｎ−１層／　Ｓ　−ｉ　Ｊａ
ｒ／　ＰＥＴ層からなる２９一 対称４種７層構成の総厚みが３．２１１　（ＰＥＴ／Ｓ
−１／Ｎ　−１／ＥＶＯＨ−１＝　８８／３／３／６厚
み比）、巾３５Ｑｇｍのシートを成形した。得られたシ
ートの内外両表面層であるＰＥＴの２０℃における密度
は１．３３９．Ｐ／マであった。

次にこのシートを径が７５闘の円盤状ブランクに打ち抜
き、このブランクを赤外線ヒーターにて１１０℃に加熱
後プレス成形にて内径６５１ｎ、高さ１００１１の７ラ
ンジ付きの缶状容器に成形した。

この缶状容器の耐酸素ガス透過性（缶状容器を窒素ガス
雰囲気中でアルミニウム箔／コポリエステル多層フィル
ムで熱密封後２８℃、６０チ相対湿度下に一ケ月間保存
中に容器内に透過した酸素量をガスクロマトグラフにて
測定）及び容器胴壁部から矩形（長径が容器高さ方向）
を切り取シ層間剥離強度を測定した。

比較例１ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレー）　（Ｐ
ＥＴ　）　及（ｊエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ−１）を使用し、接着剤として実施例１で使
用したスルホン酸ソーダ基含有コポリエステル（Ｓ−１
）を使用し、実施例１で使用した６５ｍ押出機をＰＥＴ
層用弁用押出機０ｆｌ押出機をＳ−１層用押出機、３８
１１１２＋１押出機をＥＶＯＨ−１層用押出機として、
５層用フィードブロック、シンダルマ−４−ルドＴ型ダ
イス、直径４０朋の３本ロールシート成形機及びトラベ
リングカッターを使用して、ＰＥＴ層／Ｓ−１層／　Ｅ
ＶＯＨ一層／Ｓ−１層／ＰＥＴ層からなる対称３種５層
構成の総厚みが３．２薫（ＰＥＴ／Ｓ　−１／ＥＶＯＨ
＝　８８／６／６厚み比）、巾３５０朋のシートを成形
した。得られたシートの内外両表面ＰＥＴの２０℃にお
ける密度は１．３３９？／ａｍ３であった。

次に実施例１と同様にして、このシートをブランクに打
ち抜きプレス成形にて実施例１と同一形状の缶状容器を
成形した。この容器の耐酸素ガス透過性及び容器胴壁部
の層間剥離強度を実施例工と同様にして測定した。

比較例２ 比較例１で使用したスルホン酸ソーダ基含有コポリエス
テル（Ｓ−１）の代シに実施例１で使用したナイロン６
　／６．６共重合体（Ｎ−１）を接着剤として使用する
以外は比較例１と全く同様にしてＰＥＴ　／Ｎ　−１／
ＥＶＯＨ−１／Ｎ　−１／ＰＥＴ構成の３種５層缶状容
器を成形し、この容器の耐酸素ガス透過性、層間剥離強
度を測定した。

以上、実施例１、比較例１及び比較例２の缶状容器の評
価結果を第２表に１とめて示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルから成る内外表面層、エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体から成る中間層及び該内外表面
   層と中間層との間に介在する接着剤層から成り、該接着
   剤層がポリエステル側のスルホン酸塩基含有コポリエス
   テル層とエチレン−ビニルアルコール共重合体側のポリ
   アミド層とから成る延伸多層プラスチック容器。
2. （２）少くともポリエステル層が少くとも１軸方向に延
   伸され分子配向している特許請求の範囲第１項記載の容
   器。
3. （３）スルホン酸塩基含有コポリエステル中のスルホン
   酸塩基の含有量が、該コポリエステル１００ｇ当り１乃
   至５２０ミリモルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の容器。
4. （４）ポリエステルから成る内外表面層、エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体から成る中間層及び該内外表面
   層と中間層との間に介在する接着剤層から成り、該接着
   剤層がポリエステル側のスルホン酸塩基含有コポリエス
   テル層とエチレン−ビニルアルコール共重合体側のポリ
   アミド層とから成る多層構造のシートまたはプリフォー
   ムを、延伸条件下に容器形状に成形することを特徴とす
   る延伸多層プラスチック容器の製造方法。