JPS63317670A - 酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は反応性スパッタリングによる酸化物薄膜の製
造方法に係わり、特に成膜速度の大きい酸化物薄膜の製
造方法に関する。

（従来の技術） 薄膜形成法には物理的方法として真空蒸着、スパッタリ
ング、イオンブレーティング、化学的方法としてＯＶＤ
　、めっきなどがあるが、高融点の酸化物でも容易に成
膜できること、多成分系の場合でも組成のずれが少なく
制御性が良いことなどの理由により、酸化物薄膜の製造
にはスパッタリングによる方法が広く用いられている。

酸化物薄膜をスパッタリングによって製造する場合、酸
化物の焼結体又は粉末のターゲットを用いる場合、金属
ターゲットを用いる場合がある。

金属ターゲットを用いる場合には、酸化物形成に必要な
酸素がターゲット中に含まれていないのでスパッタガス
中に酸素を混ぜる必要がある。酸化物のターゲットを用
いる場合も、スパッタ膜中の酸素が不足して還元気味の
膜が形成されるのを防ぐためスパッタガス中に酸素を混
ぜる場合が多い。

このように形成される薄膜の組成の少なくとも一つの組
成の一部又は全部がスパッタガスから供給されるスパッ
タリングは反応性スパッタリングと呼ばれる。

反応性スパッタリングにより酸化物薄膜を製造する場合
、酸化物形成反応はターゲット面、放電空間、基板上の
いずれでも起こりつる。しかし、放電空間中の原子同士
の衝突は三次元空間内の衝突であるため、基板上での移
動原子の衝突のような二次元空間での衝突や、ターゲッ
トへのイオン等の衝突などと比較して頻度が小さいうえ
、プラズマの温度が高く酸化物形成反応が起こったとし
ても反応によって生じた熱エネルギーの逃げ場がなくす
ぐにまた分解してしまう。またターゲツト面で形成され
た酸化物は、スパッタリングにより原子状でたたき出さ
れて基板に入射する。したがって酸化物薄膜形成におい
てもつとも重要な酸化反応は主として基板上で生じてい
ると考えられる。

前述したように、金属ターゲットを用いる場合には基板
上での酸化物形成反応に必要な酸素の全部、酸化物ター
ゲットを用いる場合にも薄膜形成過程で失われる一部の
酸素はスパッタガスから供給されなければならないが、
スパッタ電力を大きくして成膜速度を大きくしようとす
る場合においては、それに見合うだけの酸化反応速度が
必要となり、そのために酸素分圧を高める。基板温度を
高くするなどの対策が先づ考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） ところが酸素分圧を高くすると放電空間でのスパッタ原
子の散乱が増え、成膜が阻害されるという逆効果を招く
うえ、スパッタ原子が基板に入射する方向がランダムに
なるため柱状結晶ができやすく膜質が悪くなるという整
置を生じる。また基板温度を高くすると、形成された膜
から原子が再蒸発し、多成分系の場合には各元素の蒸気
圧の差から組成が化学量論組成よりずれるといった事態
がおこるので従来法では良質な薄膜を高速で成膜するの
に限界があった。

この発明は上記の点に鑑みてなされ、その目的はスパッ
タガスの反応性を高めることにより良質な酸化物薄膜を
高い成膜速度で形成する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的はこの発明によればスパッタガスでターゲッ
トを照射してターゲットの構成元素をとび出させて基板
上に蒸着させるとともに、スパッタガス中の酸化成分と
反応させる薄膜の製造方法であって、スパッタガス中に
オゾンを含むことにより達成される。

スパッタガスはターゲットを照射してその構成元素をと
び出させるために例えばアルゴンガスを成分として含ま
せる。アルゴンガスは、スパッタ装置の電場によりイオ
ン化しかつ加速されてターゲットをスパッタさせる。ス
パッタガスには、この他、酸素ガスとオゾンをあるいは
オゾンを含ませる。オゾンは基板上でターゲットの蒸着
物質を酸化させる。

（作用） オゾンの酸化作用は酸素ガスより強いので、スパッタガ
ス圧、基板温度を高めることなく高い成膜速度が必要と
する大きな酸化反応速度を得ることができる。

（実施例） 次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。

この実施例においては電気光学素子に用いるランタンを
添加したチタン酸鉛（ＰＬＴ）の薄膜について述べる。

第１図は本発明によるＰＬＴ薄膜製造に用いたＤａマグ
ネトロン型スパッタ装置の概略図である。

通常の装置とほとんど同じであるがアルゴンの導入管６
と酸素の導入管７を分離して設け、酸素導入管７と真空
室との中間にオゾン発生器８を取りつけである。オゾン
発生器８は無声放電によってオゾンを発生させるタイプ
であり、入口から酸素ガスを送り込むと出口から約１０
％のオゾンを含んだ酸素ガスが出てくる。アルゴンガス
とオゾン発生器から出てくる酸素オゾン混合ガスの流量
は、バリアプルリークパルプ９によって独立にＩＪｍす
ることができ、両ガスの流量とバリアプルオリフィス１
３の調整により、スパッタガスの組成及び全圧を変える
ことができる。

使用したターゲットは第２図に示すような鉛（ｐＡ）、
ランタン（ＬｒＬ）、チタン（Ｔｉ）ノ金属板をはり合
わせたものである。スパッタ膜の均一性を良くするため
ターゲットは４回対称としている。各金属板の面積比を
変えることによりスパッタ膜の組成を制御することがで
きる。

上記のスパッタ装置とターゲットを用い、スパツタガス
圧、基板温度、スパッタ電力を変えてそれらが成膜速度
と結晶構造に及ぼす影響をオゾンを混ぜた本発明の場合
とオゾンを混ぜない従来法の場合について調べる。酸素
（本発明の方法の場合は酸素＋オゾン）とアルゴンの流
量は１対１である。ターゲットの各金属の面積比は電気
光学効果の大きい鉛：ランタン：チタン＝’／２７２８
：１００になるようにした。

第３図と第４図に結果の一部を示す。これらの図で黒丸
（−）は本発明に係る方法を用いた場合のデータ、白丸
（０’）は従来法による場合のデータである。第３図は
スパッタガス圧が５ｐｍでスパッタ電力が２００　Ｗの
場合である。この場合には成膜速度ｔ、ｉ　約ｏ、３μ
ｍ／ｈｒ　　（スパッタレートベース）トなる。本発明
の場合は基板温度４００°０で成膜すると、得られたＰ
ＬＴ酸化物薄膜の結晶構造はパイロクロア（Ｐｙ）であ
る。５０００で成膜するとＰＬＴｉ［の結晶構造はペロ
プスカイ）　（Ｐｓ）となる。

温度６０００．７０００においても同様となる。これに
対しオゾンを含まない従来法の場合は、基板温度４００
Ｃで成膜すると得られたＰＬ’Ｉ’酸化物薄膜の結晶構
造はパイロクロアである。５０００で成膜するとＰｙ槽
構造Ｐａ構造の混合物が得られる。

温度６０００　、　Ｔｏｏ　ＯにおいてはＰｅ構造が得
られる。電気光学結晶としてはペロプスカイトであるこ
とが必要とされる。ペロプスカイト構造は本発明の方法
でも従来法でも得られるが本発明の方がより低い温度で
形成可能である。

第４図はスパッタガス圧を０．５Ｐα、スパッタ電力を
４００Ｗに選んだ場合で成膜速度１．８μｖｙ＞　／　
ｈ　ｒ（スパッタレートベース）が得られる。この成膜
速度においては、従来法では４００°ａ〜７０００の温
度範囲でＰｅ構造が得られない。アモルファス（Ａｍ）
構造のみである。これは成膜速度が大きいためにより速
やかな酸化反応を必要とするにもかかわらず、スパッタ
ガス圧が小さいことも加わって充分な酸化反応が起こっ
ていないためと考えられる。これに対しオゾンをスパッ
タガスに含ませる本発明の場合においてはオゾンの酸化
作用が大きいので、基板温度６０００以上において成膜
速度１．８μＳ　／　ｈ　ｒに相当する酸化反応速度が
得られる。

即ちオゾンをスパッタガスに含ませると大きな成膜速度
においてもペロプスカイＮｌｌ造のＰＬＴ　薄膜を形成
することが従来法よりも容易である。

従来法でペロプスカイト構造の薄膜が得られる最高の成
膜速度は約１．５μｓ／ｈｒであり、スパッタガス圧ｌ
ｐａ　、基板温度７００Ｃで実現される。

オゾンをスパッタガス中に含む本発明の方法においては
、より低いスパッタガス圧（ｏ、５ｐａ）、より低い基
板温度（６００Ｇ）、より高い成膜速度（１，８ｐｍ％
／ｈｒ）でペロプスカイト構造のＰＬＴ　Ｍ膜を製造で
きることになる。

これは次の理由によるものと考えられる。即ち、オゾン
の分解で生じる発生機の酸素（０３→ｏ、−１−ｏ）は
活性であり、基板表面での酸化反応が促進されるので、
高い成膜速度においてもペロプスカイト構造を形成する
に必要な量の酸素イオンの供給が可能であるためである
。

同様な比較をＲＦマグネトロンスパッタ装装置用用て酸
化物を混合した焼結体ターゲットをスパッタした場合に
ついても行ったが、酸化物のターゲットの場合にはター
ゲットからスパッタリングにより、たたき出される高エ
ネルギーの酸素が存在するため、金属ターゲットの場合
はど大きな違いはみられないが、やはり本発明による方
法の方が大きな成膜速度でペロプスカイト型のＰＬＴ薄
膜が得やすい。

本実験では、オゾン発生器で発生させたオゾン濃度は約
１０％であるが、オゾン発生器を多段に接続するなどし
てさらに高濃度のオゾンを導入すればより効果が大きく
なる。

また本実験では、無声放電によるオゾン発生器を使用し
たが、他にも低温で希硫酸を電解する方法、液体酸素を
加熱する方法によってもオゾンを発生させることができ
る。さらに真空室内の気体に紫外線を照射する方法も考
えられる。

以上、ＰＬＴ薄膜製造の場合を例にとって説明したが、
他の酸化物の場合にも応用できることは言うまでもない
。

本発明の方法で高速の成膜を行うときには、スバッタガ
ス圧は低い圧力で操作されるため、柱状結晶のない均一
な酸化物薄膜が得られる上、従来法より低い基板温度で
ペロプスカイト結晶が得られるので組成についても化学
量論組成からのズレが少なく、全体として良質な酸化物
薄膜が得られる。

（発明の効果） この発明によればスパッタガスでターゲットを照射して
ターゲットの構成元素をとび出させて基板上に蒸着させ
るとともに、スパッタガス中の酸化成分と反応させる薄
膜の製造方法であって、スパッタガス中にオゾンを含む
ので、オゾンの活性な酸化作用により、高い成膜速度に
おいても、従来法より低い基板温度において成膜速度に
相当する大きな酸化反応速度を得ることができ、良質な
酸化物薄膜を高い成膜速度で形成することが可能となる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係る製造方法で使用する装
置の説明図、第２図はこの発明の実施例に係る方法で用
いるターゲットの斜視図、第３図は０．・３μ％／　ｈ
　ｒの成膜速度における結晶構造と基板温度の関係のグ
ラフ、第４図は１．８μ痛／ｈｒの成膜速度における結
晶構造と基板温度の関係のグラフである。 １：ターゲット、２：基板、６：アルゴンガス導入管、
８ニオシン発生器、１ｏ：シールド板、１１：シャッタ
、１２：マグネット。 代理人ｙｒ口士山口　巖２・−一＼ ゛１、ノ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）スパッタガスでターゲットを照射してターゲットの
   構成元素をとび出させて基板上に蒸着させるとともに、
   スパッタガス中の酸化成分と反応させる薄膜の製造方法
   であつて、スパッタガス中にオゾンを含むことを特徴と
   する酸化物薄膜の製造方法。