JPS63317602A

JPS63317602A - 鉄および鉄合金の腐食防止

Info

Publication number: JPS63317602A
Application number: JP63136613A
Authority: JP
Inventors: ヘンリー・ジェームス・ジィスリング; ジョセフ・サミュエル・ユデルソン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1988-12-26
Also published as: US4743466A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は不動態化する方法、すなわち鉄および鉄合金の
酸化腐食を防止する方法に関するものであり、さらに詳
細には、本発明は磁気記録に使用される鉄粒子を不動態
化する方法およびこのような不動態化された鉄粒子を含
有する磁気記録素子に関するものである。

磁気テープ、磁気ディスク、および磁気カードは、ポリ
エステルフィルムまたはポリカーボネートフィルムのよ
うな非磁性ベースからなっており、バインダー樹脂中に
強磁性粒子を分散させて得られる磁気層によってこのベ
ースが被覆されている。

初期の磁気テープには酸化鉄粒子が使用され、現在でも
酸化第二鉄が広く使用されているけれども、金属鉄粒子
を使用すると、高エネルギーすなわち高宇度磁気記録材
料が得られるという大きな利点がある。金属鉄粒子は酸
化第二鉄粒子より磁化が大きく、常磁化を起こさせずに
酸化鉄粒子より粒径を小さくすることができ、また保磁
力が高い。

残念なことに、金属粒子は酸素や水分に対して非常に反
応し易く、空気や湿気にさらされるとすくに腐食が起こ
り、従って記録特性が劣化してしまう。酸化腐食を防止
するような塗料を１１供するために故多くの検討がなさ
れてきたが、いずれの塗料もいくつかの欠点を有してい
る。鉄や鉄合金の腐食を防止するためのより優れた方法
、特にバイングー樹脂中に鉄または鉄合金粒子を分散さ
せた状態の被層磁気層を有する記録材料の製造に使用す
ることのできる方法を確立する必要性が叫ばれている。

本発明は、酸化腐食が起こらないよう金属鉄や鉄合金を
不動態化すなわち保護するための方法を提供する。本発
明の方法は、ビス（トリフェニルホスファーアニリデン
）アンモニウムカチオンと非腐食性の不動態化性アニオ
ンからなる塩の有機溶液で鉄または鉄合金を処理するこ
とからなる。

好ましい実施態様においては、鉄または鉄合金は＠１５
１６ｉ性粒子の形態で樹脂バインダー中に分散しており
、アニオンは亜硝酸イオンである。

さらに本発明には、ビス（トリフェニルホスファーアニ
リデン）アンモニウムカチオンと非腐食性の不動態化性
アニオンからなる塩、バインダー樹脂、および鉄粒子か
らなる層で被覆された支持体からなる磁気記録素子も含
まれる。

本発明の方法において使用される塩は公知の化合物では
あるが、これまで鉄不動態化剤として考えられてはいな
かった。この塩のカチオン〔ここでは、ビス（トリフェ
ニルホスファーアニリデン）アンモニウムイオンと呼ぶ
〕は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオ
ンやμ−ニトリドービス（トリフェニルホスホラス）（
１＋）のような他の名称でも知られている。さらに、Ｒ
，Ｅ。

スチーブンスらによる報文（Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｃ＋ｍ、
　Ｓｏｃ、。

（１９８１）、　１０３．４９８１−８２）に記載され
ているように、Ｐｒ’Ｎという略記号でも呼ばれており
、（Ｆｈ３Ｐ）２Ｎ−という弐で表すことができる。

このカチオンと非腐食性の不動態化性アニオン（例えば
亜Ｇｌ’ｉ酸イオン等）からなる塩が、鉄および鉄合金
に対する、そして特に磁気記録材料の製造における鉄粒
子に対する極めて有用な不動態化剤であることを、本出
願者らは見出した。鉄を不動態にするかあるいは鉄に腐
食反応を起こしにくくするような酸化物層を形成させる
ことによって、鉄粒子の表面にさらなる酸化が起こらな
いよう安定化させることができる、ことが知られている
。

亜硝酸イオンやクロム酸イオンのような酸化性のアニオ
ンで処理すると、この酸化物層はさらに不動態化し、鉄
表面の腐食を誘発するような物理的ｔｎ傷が起こりにく
くなる。こうした腐食の防止に対して無機の亜硝酸塩や
クロム酸塩を使用することはよく知られている。米国特
許第２．４１９．３２７号；　２，４３２，８４０号；
および２．４３２．８３９号を参照のこと。しかしなが
ら、無機亜硝酸塩は多くの目的に対して実際的でない面
がある。例えば保護樹脂塗料で鉄を′ｆＩｌ工する場合
、無機亜硝酸塩は有機塗料との相溶性が悪い。

鉄を不動態化させるのに亜硝酸ジシクロヘキシルアミン
のような有機塩が使用されているが、殆どの有機亜硝酸
塩は蒸気圧が高く、気相での処理においてのみ有用であ
る。樹脂塗料に溶解する固体状の有機亜硝酸塩および有
機クロム酸塩に関しては、いくつかの化合物が知られて
いるだけである。最もよく知られているものはアンモニ
ウム塩およびホスホニウム塩である。しかしながら、こ
れらの化合物は非常に吸湿性であり、物理的および化学
的安定性が求められる場合には使用することができない
。

金属鉄を不動態化するのに有効であるとされている亜硝
酸アニオンまたはクロム酸アニオンのような酸化性アニ
オンの場合、その塩が周囲媒体に）容解しなければなら
ない。磁気テープや磁気ディスクの場合、その塩がこれ
らの物品の製造に際して使用される塗料用溶剤に溶解し
なければならず、またバインダー樹脂に対しである程度
の溶解度を有していなければならない。しかしながら、
バインダーは磁気層中のごく少種の成分にすぎないので
、バインダーに対する溶解度はそれほど高くなくてもよ
い。

ビス（トリフェニルホスファーアニリデン）アンモニウ
ム塩が鉄粒子を不動態化するのに極めて有効であること
を本出願者らは見出した。これらの塩は合成における反
応媒体からの単離が容易であり、また吸湿性を示さない
。

本発明の方法では、磁性塗料の作製における種々の段階
で鉄粒子をＰＰＮ塩で処理することができる。すなわち
、鉄粒子と樹脂バインダーとを混合する前にＰｒ’Ｎ塩
の溶液と鉄粒子とを混合することができるし、あるいは
またＰＰＮ塩を鉄粒子と混合する前にＰＰＮ塩を樹脂バ
インダーの溶液中に溶解させることもできる。処理温度
はあまり重要ではなく、広い範囲で変えることができる
が、室温での処理が好ましい。有機塩溶液が鉄粒子の酸
化物層にできるだけ完全に確実に浸Ｊするように、塩溶
液との接触時間は数時間（例えば最大約２４時間）とる
のが好ましい。しかしながら、このことは必須ではない
、なぜならば室温において鉄粒子と有機塩溶液とを短時
間接触させるだけで十分な不動態化が達成されるからで
ある。

本発明の方法の最も重要な用途は、磁気記録材料用の鉄
粒子を不動態化することにある。このような粒子の形状
は、球状〜針状であってもまた完全に針状であってもよ
い。後者の場合、粒子のサイズは通常、長さ約１〜１０
μ■、幅約０．２〜０．４μｍである。しかしながら、
本発明の方法は鉄の不動態化に対して一般的に適用する
ことができる。

いかなるサイズまたは形状のどのような腐食性の鉄製ま
たは鉄合金製物品であっても、本発明の方法で処理する
ことによって耐酸化腐食性を改良することができる。

本発明の方法による磁気記録素子（例えば磁気テープ、
磁気ディスク、またはＧｔｌＺカードなど）の製造にお
いては、鉄粒子をバインダー樹脂と混合する前に鉄粒子
をｒ’ＰＮ塩溶液で処理してもよいし、あるいはまた鉄
粒子をバインダー樹脂と混合する前にＰＰＮ塩溶液とバ
インダー樹脂とをブレンドしてもよい。いずれにしても
、ＰＰＮ塩が通常のバインダー樹脂溶媒に可溶性であっ
てしがもｊｌ−吸湿性であるという事実は、先行技術に
よる処理に勝る大きな利点を与える。

本発明の方法によって不動態化された鉄粒子を存する磁
気記録素子を作製するには、少量のＰＰＮ塩（例えば、
鉄１００重量部当たり１〜１０重型部）を加えた有ＩＢ
？８液中において、鉄粒子を少量のバインダー樹脂（例
えば、鉄１００重量部当たり１０〜３０重量部）と混合
する。必要に応じて、可塑剤（例えばステアリン酸ブト
キシエチル）や研摩物質（例えば二酸化クロム）のよう
な他の少量の補助剤を加えてもよい。次いでこの混合物
を支持体上に塗布してＦｌｙＮを形成させた後乾燥する
。好適な支持体は公知であり、ポリエステルやポリカー
ボネートのような種々の皮膜形成ポリマーのフィルムな
どがある。

遍■ 以下の２つの実施例では、本発明の方法において使用さ
れるＰＰＮの亜硝酸塩およびクロム酸塩の作製について
説明する。

−・ｈり１ｌ−ＰＰＮ亜６゛′　　声の乍１本化合物は
、［ＰＰＮ　］　°ｃ＋−（ラフらの方法Ｑ凹］二力竺
止、、旦８４（１９７４）　）に従って作製される〕と
過剰のＫＮＯ□との間の複分解反応によって作製した。

［ＰＰＮ　］　ＣＩ　（１２，５ｇ、　２１．８ミリモ
ル）を２５０＋ｗｌの温水に溶かした溶液を、１２．５
ｇ（１４６，９ミリモル）のＫＮＯ□を１２０ｍ１の沸
騰水に溶かした溶液に加えた。得られた懸濁液を０．５
時間撹拌した後濾過し、次いで固体沈澱物を７５＋ｗ　
Ｉの水で３回洗浄してから風乾した。この初期生成物（
１０，５５ｇ）を７００ｍ１の沸騰水から２回再結晶し
て高純度（７）　　［ＰＰＮ　］　Ｎｏｗを得た（Ｃｓ
Ｊ＊ｏＮｚＯｚＰｚニ対する計算ｆｉｉ　：　Ｃ，７３
，９’７；　）１．５．１７；　Ｎ＋　４．７９．　Ｐ
、　１０．６０実１１（直：Ｃ，７２，９；　　Ｉ＋、
５．３．Ｎ、４．６．Ｐ、　　１０．２　　）赤外分光
光度法により、本化合物は８００および１２５０ｃｅｉ
−’において【Ｒ吸収特性を有することが判明した。

ｈ例２−ＰＰＮクロム　声の・＋１［ＰＰＮ　］　Ｃｔ　（６，２５ｇ、　１０．９ミリモ
ル）を１２５ｍ１の温水に溶かした溶液を、Ｋ、Ｃｒ０
ａ（１９，４ｇ、　１００−。

リモル）を６０ｍ　ｌの温水に溶かした溶液に加えた。

得られた懸濁液を０．５時間撹拌した後濾過し、次いで
固体沈澱物を１５０ｍ１の水で４回洗浄してがら風乾し
た。　　８５０ｍ１の水から２回再結晶して高純度の［
ＰＰＮ　］　ｚｃｒｏ４を得た（ＣｔＪａｏＮｚＰ４Ｃ
ｒ０４に対する計算値：　Ｃ，７２，４８；　Ｉｆ、５
．０７；　Ｎ＋２．３５；　Ｃｒ、４．３５実測値：Ｃ
，７２，５；　Ｈ，５，３；　Ｎ、　２．１；　Ｃｒ、
　４．４）。

以下の実施例は、鉄粉を圧縮してつくった小さなペレッ
トを、本発明に従って実施例１の塩の有ａ溶液で処理し
た場合について、また処理したべレットの腐食テストに
ついて説明する。

一方乍（９１３−ＰＰＮ亜石１ｉｔＰによる　ベレット
の・Φ肚高純度の鉄粉をほぼ１０セント硬貨の大きさのディスク
の形状に圧縮することによって作製した鉄ペレ、トを次
のように処理した。

（ａ）無処理（ｂ）実施例１に記載の亜硝酸塩の１％メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）溶液中に室温で数時間浸漬。

（ｃ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中に室温で数
時間浸漬。

ベレットを室温で一晩乾燥し、次いで６０°Ｃ１９０％
相対湿度（ＲＨ）で４週間乾燥した。本乾燥時間の終期
において、サンプル（ａ）は情の発生がひどく、（ｂ）
は請が発生せず、（ｃ）はやや錆が発生した。

以下の実施例は、６１支性粒子を本発明の方法で処理し
た場合について、また処理した粒子の磁気安定性テスト
について説明する。

・　　４−ＰＰＮ亜硝ｆ枦による７性立−の・曇化針状の鉄粒子（長さ０．６μｍ、幅０．２〜０．４μｍ
）を室温で５０間次のように処理した。

Ａ、　Ｍ■巾［ＰＰＮ　］　Ｎｏ□１％。

Ｂ、　　ＭＥＫ中亜硝酸テトラブチルアンモニウム（Ｔ
ＡＮ）　　１％。

Ｃ，ＭＥＫＤ、無処理。

このような処理を行った後、八とＢの処理を施した粒子
をＭＥＫで簡単にすすぎ洗いしてから全てのサンプルを
室温で一晩乾燥した。

粒子を多孔質のプラスチンクチスーブ中に入れ、これを
６０℃、９０％Ｒ１１で温置し、４週間にわたって磁化
を測定した。得られたデータは１００χ磁化の初期値に
正規化した。４週間後の残留磁化率を第１表に示す。

これらの結果から、（ＰＰＮ）　Ｎｏ□を使用して本発
明の方法に従って処理した鉄粒子は６５％の磁化を残留
することがわかる。？ＩＥＫのみで処理した粒子が６０
％の磁化を残留したが、この理由については明らかでは
ない。いずれにしても、本発明による処理を施せば、大
きな利点が１１られる。有機塩（ＴＡＮ）のＭＥＫ溶液
で処理した場合は、ＭＥＫのみで処理した場合に比べる
と効果が低い。これは、ＴＡＮ塩が吸湿性が高く、水分
をかなり吸収するので、鉄粒子の腐食を効果的に防止す
ることができないためであろうと思われる。

以下の実施例では、ＰＰＮクロム酸塩による鉄ペレット
の不動態化について説明する。

（ｂ）サンプルに対する溶液に実施例２のビス（トリフ
ェニルホスファーアニリデン）アンモニウムカチオンか
らなるクロム酸塩が含まれていること以外は、実施例３
の場合と同じ方法で鉄ペレットを処理した。処理したベ
レットを実施例３の場合と同様に乾燥・温置した。３週
間後、対照標準サンプルは錆が発生したが、一方クロム
酸塩で処理したベレットでは錆の発生はごくわずかであ
った。

上記の実施例は、本発明の方法における亜硝酸塩および
クロム酸塩の有効性を示している。しかしながら、本発
明の方法において使用されるＰＰＮ塩のアニオンは、鉄
を不動態化し、かつそれ自体銖を腐食することのないよ
うなものであればいかなるアニオンであってもよいこと
は言うまでもない。他の好適なアニオンの例としては、
リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、およびカルボン酸ア
ニオン等がある。

さらに、上記実施例は高純度金属鉄の場合にこうした種
類の塩が有効であることを示しているが、腐食性の鉄合
金、並びにクロム、ニッケル、モリブデン、およびコバ
ルトのような金属と共にドープされる鉄の場合も本発明
の方法によって処理することができる。

以下の実施例では、磁気記録テープの製造における本発
明の方法について説明する。

１６−（気テープのν　方正（ｎステープの配合処方は次の通りである。

この塗料配合物をポリエステル支持体上に塗布して乾燥
し、６０°Ｃ１９０χＲＨで５０日間エージングした。

５０口経過後、こうして得られたテープの磁化はＰＰＮ
亜硝酸塩を含んでいない塗料の場合の磁化より２０χ高
いことが判明した。

これらの実施例ではＰＰＮ塩に対する溶媒としてメチル
エチルケトンを使用しているが、塩化メチレン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および使用さ
れる特定の樹脂と相溶性のある他の溶媒も含めて、多く
のを機溶媒（好ましくは揮発性溶媒〕を使用することも
できる。バインダー樹脂も広範囲で選定することができ
、例えば、ポリウレタン（ポリイソシアネートで架橋し
たものモ含ム）、ポリビニルアルコール−塩化ビニルコ
ポリマー、ポリビニルブチラール、および米国特許第４
，２５３，８８６号に記載の他の樹脂などが好適である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属鉄および鉄合金の酸化腐食を防止する方法で
あって、ビス（トリフェニルホスファーアニリデン）ア
ンモニウムカチオンと非腐食性の不動態化性アニオンか
らなる塩の有機溶液で鉄または鉄合金を処理することか
らなる方法。
（２）前記アニオンが亜硝酸イオンである、請求項１記
載の方法。
（３）前記アニオンがクロム酸イオンである、請求項１
記載の方法。