JPS6330960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高圧ガス圧縮機用潤滑油組成物に関す
るもので特に高圧法ポリエチレン製造用高圧ガス
圧縮機に使用するに好適な潤滑油組成物に関す
る。 高圧法ポリエチレンの製造は通常400―3500気
圧の反応圧で行なわれるが、その際エチレンガス
は一次圧縮により約300〜500気圧に圧縮され、二
次圧縮により約3000〜3500気圧に圧縮される。こ
れに用いられる往復動高圧ガス圧縮機における技
術上の問題として、プランジヤーを囲むメタルパ
ツキングの摩耗によるガスの漏洩がある。一般に
メタルパツキングには鉛青銅などの軸受合金が、
またプランジヤーにはタングステンカーバイドな
どが用いられ、その表面は超精密仕上が施されて
おり、両者の間隙に潤滑油を供給して、その油膜
をもつて摩擦面の潤滑とガスシールを保つてい
る。 上記の潤滑油には一般にポリブテン単体または
これとホワイトオイルの混合油あるいはαオレフ
インオリゴマーなどが使用される。これら無極性
炭化水素油を用いる理由は、もしも極性物質が含
まれていると、これが潤滑油に伴なつてエチレン
ガス循環系に混入してエチレンの重合反応を阻害
し、かつ製品ポリエチレンの品質を低下させる恐
れがあるためである。ポリブテンやαオレフイン
オリゴマーは予め精製したブテンやエチレンの重
合物であつて、実質的に純粋な脂肪族炭化水素油
である。また、ホワイトオイルは石油系潤滑油留
分を硫酸を用いて極度に精製して、留分中のイオ
ウ分、塩素分、窒素分のほかに芳香族炭化水素ま
でも除いたものであるから、これらを使用すれば
前記の懸念は解消する。しかしながら実際の運転
においては比較的短時日のうちにメタルパツキン
グの摩耗が進むために、ガス漏洩が著しくなつて
運転停止のやむなきにいたり、ここに点検整備が
必要となる。その原因は、前記潤滑油はすべて無
極性炭化水素分子の集合体であるから、金属表面
への吸着力が弱く、メタルパツキングとプランジ
ヤー間の摺動に伴なう油膜切れが起こつていわゆ
る乾燥摩擦状態となることがその主なるものとい
える。 発明者はこの欠陥を改善するために、ポリブテ
ンに可溶の極性物質から成る極圧添加剤を添加す
ることを検討した。ただしこの種の極性物質は、
まづエチレンの重合反応を阻害せず、かつポリエ
チレンの品質を低下しないこと、および高温高圧
下で劣化しないことなどの性質をそなえていなけ
ればならないから、通常の石油系潤滑油に用いら
れる窒素、りん、いおう、塩素系の化合物では不
適当である。発明者は炭素、水素および酸素の３
元素から成る化合物を検討した結果、カルボキシ
ル基と水酸基の有効性を認め、特定の化学構造を
有するアルケニルこはく酸とその半エステルを開
発し、これら化合物を実機に使用し極圧添加剤と
して効果のあることを確めた。 すなわち、本発明は、炭化水素油を基油とし、
アルケニル基の炭素数12―40の分枝型アルケニル
こはく酸および該こはく酸の水酸基含有半エステ
ルから選ばれた少なくとも１種の化合物を極圧添
加剤として、基油に対して0.05〜５重量％含有す
ることを特徴とする高圧ガス圧縮機用潤滑油組成
物に関する。 極圧添加剤である分枝型アルケニルこはく酸は
下記の構造式を有し、ポリプロピレンまたはポリ
ブテン等の分枝型オレフインと無水マレイン酸と
の反応によつて常法に従つて容易に製造できる。 また当該こはく酸の水酸基含有半エステルは下記
の式で示される。 （式中のR₁、R₂およびR₃は脂肪族炭化水素残基、
ｎ＝12〜40の整数である。） この半エステルは、前記アルケニルこはく酸無
水物とアルキレングリコールまたはポリアルキレ
ングリコールとの反応によるか、前記アルケニル
こはく酸とアルキレンオキサイドまたはポリアル
キレンオキサイドとの反応によつて常法をもつて
つくることができる。 これらエステル化剤のアルキレン基としては、
エチレン、プロピレンのごとき低級アルキレン基
が好ましい。グリコールのうち特に好ましいの
は、プロピレングリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールである。 この極圧添加剤は、式(1)における２個のカルボ
キシル基および式(2)、(3)におけるカルボキシル基
と水酸基が分子内で近接した位置にあるために、
金属表面に強く吸着する。その吸着力は、１価カ
ルボン酸または１価アルコールのごとき極性基１
個の化合物よりも強いため、よりすぐれた耐極圧
性を示す。またこはく酸のカルボキシル基２個が
共にエステル化した化合物、または２個の水酸基
のみを有する化合物よりも吸着力が強く、したが
つて耐極圧性がすぐれている。さらに２個のカル
ボキシル基が接近していないばあい、たとえばダ
イマー酸は金属表面への吸着力が弱くて、極圧添
加剤としての性能が落ちる。 水酸基を持つ半エステルとこはく酸を比べる
と、前者がより好ましいといえる。その理由は、
両者の吸着力はほとんど変らず、しかも酸価は
ほゞ半減し、基油への溶解性が増すからである。
さらに機械内部において極圧潤滑が起こつて発熱
する条件下では、添加剤分子中のカルボキシル基
と水酸基が順次にエステル化反応を続けてポリマ
ー（ポリエステル）をつくり、これが金属表面の
微細な凹部を埋めて平滑化し、摩擦を減ずる特性
も持つている。 アルケニル基は分子内に不飽和結合を有するの
でポリブテンのごとき炭化水素基油との親和性に
すぐれ、安定な油膜を形成する点でアルキル基よ
りすぐれている。 アルケニル基の炭素数は12―30、好ましくは12
―18である。炭素数12未満では極圧性が劣り、30
を越えると油溶性に乏しい。 添加剤分子中のアルケニル基はいわゆる親油基
と呼ばれ、基油を構成する炭化水素分子と親和性
があるから、添加剤分子を油中に溶解しやすくす
る。また、添加剤分子その極性基をもつて金属表
面に吸着した際に、表面に対して林立し、摺動す
る金属面相互の摩擦を減少させる働らきももつて
いる。このアルケニル基の減摩作用について、一
般には直鎖型が分枝型よりすぐれていると理解さ
れているようである。直鎖型および分枝型アルケ
ニル基の化学式を示すとつぎのとおりである。 直鎖型（ポリエチレン型） CH₃、CH₂、CH₂………CH₂CH₂CH₃ 分枝型（ポリプロピレン型） 分枝型（ポリイソブチレン型） この化学式を見る限り、分枝型は直鎖型に比べ
てメチル基が側方に凸出しているだけに金属間の
摺動に対して摩擦を増すかに思われる。しかしな
がら発明者は分枝型が直鎖型に劣ると言い切れな
い事実のあることを経験し、その理由をアルケニ
ル基の分子立体構造について考察した。 直鎖（ポリエチレン型）は平面ジクザグ構造を
持ち、表面の凹凸が小さくて、摩擦の少ないこと
は容易に理解できる。 ポリプロピレン鎖は、プロピレン単量体単位が
３個連結すると１回巻いて１週期を形成するらせ
ん構造（いわゆる3₁らせん構造といわれる）を持
つていて連鎖の軸方向から見ると、メチル基は互
に120゜の角度をもつて３方向を指し、化学式に示
すような、一平面（紙面）上にあつて、２方向を
示すものではない。しかもメチル基相互は近距離
にある。このために連鎖は直鎖（ポリエチレン
型）に比べてやや太目の棒状分子となり、メチル
基の凸出は目立たなくなる。 またポリイソブチレン（ポリブテン）はイソブ
チレン（ブテン）単量体単位８個が連結すると５
回巻いて１週期を形成するらせん構造（8₅らせん
構造）を持つていて、連鎖の軸方向から見ると、
メチル基は45゜の角度をもつて８方向を指してお
り、化学式に示すような、平面（紙面）上にあつ
２方向を示すものではない。しかもメチル基相互
は近距離にある。このために連鎖はさらに一段と
太目の棒状分子となり、メチル基の凸出は目立た
なくなる。このことは分枝型が必ずしも直鎖型に
劣らないという根拠になり得る。とくにポリブテ
ン基油とポリブテニルこはく酸系添加剤の組合せ
においては双方の原子配列が共通であるために双
方の分子間にフアンデルワールス引力が作用しや
すくなり、より強固な油膜が形成し、これが減摩
作用に大きく寄与する。 潤滑油基油には、鉱油を精製して得られるパラ
フイン系、ナフテン系の炭化水素油、もしくはこ
れらの混合物を、またポリブテンやαオレフイン
オリゴマーのごとき合成脂肪族炭化水素油を、さ
らにこれらすべての炭化水素油の混合物を使用す
ることができる。これらは基油としてすぐれた潤
滑特性を有し、エチレンの重合を阻害せず、かつ
製品ポリエチレン中に混入することがあつても衛
生上無害である。特に好ましいのはポリブテンま
たはポリブテンとホワイトオイルの混合物であ
る。 ポリブテンはナフサ分解等によつて得られるイ
ソブチレン、ブテン―１およびブテン―２などを
含むC₄炭化水素留分を塩化アルミニウムなどの
フリーデルクラフツ型触媒存在下で重合すること
によつて得られる液状重合物であり、平均分子量
（スタウデインガー法による測定）が470〜2350、
さらに好ましくは470〜1260の範囲のものである。
ポリブテン分子中の二重結合を実質的に水素添加
したものも使用できる。 ホワイトオイルは石油系潤滑油留分を溶剤や硫
酸を用いて極度に精製して得られ、イソパラフイ
ンとシクロパラフインを主成分とするものであ
り、100〓（37.8℃）における動粘度が12〜120セ
ンチストークス、さらに好ましくは30〜90センチ
ストークスである。ホワイトオイルの精製度は
JISK2231の流動パラフイン級以上の品質のもの
を必要とし、日本薬局方合格品であるものが特に
好ましい。 ポリブテンとホワイトオイルを混合して使用す
るときは、混合油の動粘度が250〜300センチスト
ークス（37.8℃）を標準とし、ポリブテン100重
量％に対してホワイトオイル200〜350重量％の組
成のものが好ましい。 炭化水素油基油に対する本発明の極圧添加剤の
添加量は0.1〜５重量％、好ましくは0.1〜１重量
％である。 さらに任意添加成分としてBHTのごとき酸化
防止剤その他の公知の添加剤と適宜共用すること
ができる。 以下本発明の極圧添加剤を使用した潤滑油の試
験方法を述べる。 〔試験方法〕 実機運転において挙げた効果は、実験室的摩耗
試験においても認められる。実験室評価方法とし
て四球試験ほか各種の方法が用いられているが、
発明者はASTM D2670のフアレツクス摩耗試験
方法が実機運転の効果を再現するに適切であるこ
とを認めた。この試験方法の概略を述べると、円
柱状ピンを、Ｖ字型断面をもつ２個のブロツクを
もつてはさみ、試験用潤滑油を供給した後、ブロ
ツクに圧力をかけながら回転させ、ピンの重量減
を測つて摩耗量とする。発明者は実機の成績をフ
アレツクス摩耗試験において再現するために、試
験方法につぎの工夫を加えた。 (1) ピンは実機メタルパツキングと同質の鉛青銅
合金（Pb／2.6％、Ni0.33％、Zn1.14％、
Fe0.03％、Cu残部）を、ブロツクは実機のプ
ランジヤーと同質のタングステンカーバイトを
用い、それぞれダイヤモンド研磨を施した。 (2) 実機におけるパツキングとプランジヤーの間
隙はエチレンガス雰囲気下、すなわち無酸素下
であることを考慮して、ピンとブロツクを窒素
ガス雰囲気でシールした。 (3) ブロツクに加える圧力は3501b／平方吋
（24.6Kg／cm²）とし、油温は70℃、回転時間は
20分、回転数は290回／分とした。 (4) 試験後のピンの表面の摩耗痕の良否も評価の
対象とした。 摩耗痕の評価は表中に◎、〇および×の記号を
もつて示した。◎印は細かいかすり傷が整列し、
乱れがないもの、〇印は細かいかすり傷が乱れて
いるもの、×印はかすり傷が消えて斑痕が多く認
められるものを示す。◎が最もすぐれ、〇×の順
に悪化している。 つぎにアルケニルこはく酸およびその半エステ
ルの合成方法を製造例として示し、得られた合成
物質を添加した潤滑油の評価成績を実施例に示
す。 〔製造例〕 製造例 １ 温度計、かきまぜ器、窒素ガス吹込毛細管およ
び逆流コンデンサをとりつけた四つ口フラスコを
マントルヒーターにセツトする。これにプロピレ
ンテトラマー0.1モルと無水マレイン酸（市販試
薬特級）0.1モルを投入し、180℃に加熱、15時間
かきまぜて反応を停止する。つぎに反応物を200
℃、５mmHgの下に３時間減圧蒸留して未反応の
プロピレンオリゴマーと無水マレイン酸を留出分
離する。残留物に１／５重量比の水を加えて80℃
で１時間かきまぜて水和し、さらに水を蒸発させ
ると式(1)のアルケニルこはく酸が得られた。反応
の途中、随時にサンプリングしてそのIR分析お
よびGPC分析を行ない、反応の進行度を確認し
た。 製造例 ２ 製造例１におけるプロピレンテトラマーに代え
て炭素数15〜30、平均炭素数18のプロピレンオリ
ゴマー混合物を用いて同じ工程と条件により合成
を行ない、ポリプロペニルこはく酸を得た。 製造例 ３ 製造例１におけるプロピレンテトラマーに代え
て、ポリブテンLV―５（平均分子量270、平均炭
素数19.4日本石油化学製）を用いて、同一の工程
と条件の下に合成を行ない、式(1)に示すポリブテ
ニルこはく酸を得た。 製造例 ５ 製造例１における中間生成物テトラプロペニル
こはく酸無水物の0.1モルとプロピレングリコー
ル0.1モルを同じ反応容器に投入し、120℃で15時
間かきまぜてエステル化反応を終えた。得られる
ものは式(2)および(3)に示すテトラプロペニルこは
く酸半エステルの混合物であつた。 製造例 ６ 製造例２における中間生成物のアルケニルこは
く酸無水物とプロピレングリコール0.1モルを用
いて、同一工程と条件の下に合成を行ない式(2)お
よび(3)に示すポリプロペニルこはく酸半エステル
の混合物を得た。 製造例 ７ 製造例３における中間生成物ポリブテニル
（LV―５）こはく酸無水物およびプロピレングリ
コール0.1モルを用いて、同一工程と条件の下に
合成を行ない、式(2)および(3)に示すポリブテニル
こはく酸半エステル混合物を得た。 製造例 ８ 製造例４における中間生成物ポリブテニル
（LV―100）こはく酸無水物およびプロピレング
リコール0.1モルを用いて、同一工程と条件の下
に合成を行ない、式(2)および(3)に示すポリブテニ
ルこはく酸半エステルの混合物を得た。 〔実施例および比較例〕 日石ポリブテンLV―100（日本石油化学製品、
平均分子量570、37.8℃における動粘度240センチ
ストークス、流動点−25℃）を基油とし、このポ
リブテン100重量パーセントとホワイトオイル
（松村石油製品ハイホワイト350）270重量パーセ
ントから成る混合油を基油２、ポリアルフアーオ
レフイン（BRAY OIL CO製PAOL60、100〓
（37.8℃）における動粘度が33.04センチストーク
ス）を基油３とし、基油１に製造例１〜４の合成
物質を添加した潤滑油組成物を実施例４〜７と
し、製造例５〜８の合成物質を添加した潤滑油組
成物を実施例８〜13とする。製造例３および７に
示した合成物質にBHT（2.6―ditertブチル―ｐ―
クレゾール）を加えた潤滑油組成物を実施例14〜
15とする。基油２に製造例３および７の合成物質
を添加した潤滑油組成物を実施例16〜17、基油３
に製造例３および７の合成物質を添加した潤滑油
組成物を実施例18〜19とする。なお比較例として
基油１（ポリブテン）にオレイン酸、ダイマー酸
を添加した潤滑油組成物を示した。 実施例１〜３および実施例４〜19を対比する
と、本発明による極圧添加剤を各種の基油に添加
することによりすべて摩耗量が激減することおよ
び摩耗痕の状態が好転し、実機における極圧潤滑
およびガスシールが好調であることを裏づける。 実施例16および17に示す、酸化防止剤BHTの
併用効果は、耐極圧性を阻害するものでない。基
油が酸素に触れるばあい、例えば潤滑油貯槽内部
などにおいて酸化される環境におかれたばあいは
酸化防止の効果を挙げることは十分に期待でき
る。 すなわち、本発明の極圧添加剤が特定の分子構
造を有することに起因して、潤滑油の極圧性能が
きわめて向上することが認められる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高圧法ポリエチレン製造のための高圧ガス圧
   縮機用潤滑油組成物において、ポリブテン、また
   はポリブテンを含む炭化水素油を基油とし、炭素
   数12〜40のアルケニル基が分枝型であるアルケニ
   ルこはく酸、および該こはく酸の水酸基含有半エ
   ステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を、
   0.1〜５重量％含有することを特徴とする高圧ガ
   ス圧縮機用潤滑油組成物。 ２ 前記半エステルは低級アルキレングリコール
   またはポリ低級アルキレングリコールと上記こは
   く酸との反応生成物からなることを特徴とする特
   許請求範囲第１項記載の潤滑油組成物。