JPS63309546A - エラストマ−組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素化ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリ
エチレンと塩化ビニル系樹脂、部分架橋アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体及び可塑剤からなる耐油性、と
りわけ耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐ガソホー
ル性、耐サワーガソホール性（以下、しばしばこれらを
耐燃料油性と総称する）にすぐれた加硫可能なエラスト
マー組成物の製造法に関するものである。

（従来の技術） エラストマー材料に対する性能向上の要求は年々高まり
を見せており、特に自動車分野では耐油性、とりわけ耐
燃料油性にすぐれたホース用素材の開発が望まれている
。

従来、塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエ
チレンは耐候、耐オゾン、耐熱、耐油等にすぐれたエラ
ストマー素材として用いられてきたが、高度な耐燃料油
性に対しては若干の欠点を有しており、この分野へは他
種エラストマー素材が用いられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は従来の塩素化ポリエチレン又はクロロスル
ホン化ポリエチレンで満足されない高度な耐燃料油性を
大幅に改良するとともに本来有している耐候、耐オゾン
、耐熱等の良好な特性を保持したエラストマー素材を提
供する方法について検討してきた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは種々検討した結果、塩素化ポリエチレン又
はクロロスルホン化ポリエチレンと塩化ビニル系樹脂、
部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び可
塑剤を特異な方法で混合することにより、目的とする高
度な耐燃料油性を有する組成物が得られることを見い出
し、本発明に到った。

即ち本発明は塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン
エラストマー１００重量部に対し、塩化ビニル系樹脂１
０〜８０重量部、部分架橋アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体１０〜８０重量部及び可塑剤を含有する加硫
可能なエラストマー組成物を製造するに際し、まず塩化
ビニル系樹脂、部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体及び可塑剤にて前駆組成物とした後、塩素化又
はクロロスルホン化ポリエチレンエラストマーヲ混合す
ることを特徴とする加硫可能なエラストマー組成物の製
造法である。

本明細書で言う塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレ
ンエラストマーとは線状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ
）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ
）　、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等密度０
．８８　ｇ　／　ｃｃ〜０．９７　ｇ／　ＣＣ程度のエ
チレン単独重合体もしくはエチレンとエチレンと共重合
可能なα−オレフィンとの共重合体から得られるもので
あり、クロロスルホン化ポリエチレンは溶媒にポリエチ
レン系重合体を溶解し、ラジカル触媒、例えば２．２′
−アゾビスイソブチロニトリルの存在下に塩素及び亜硫
酸ガス及び／又は塩化スルフリルを反応させることによ
り製造される。市販クロロスルホン化ポリエチレンの典
型的なものは約２０〜４５重量％の塩素及び０．８〜２
．０重量％の硫黄を含有している。

塩素化ポリエチレンはポリエチレン系重合体粉末を水性
懸濁下ポリエチレン系重合体の軟化温度近くで塩素ガス
により塩素化することにより得る方法と、ポリエチレン
系重合体を溶媒に溶解し、ラジカル触媒の存在下、塩素
ガスを反応させて得る方法がある。通常塩素化ポリエチ
レンは２０〜５０重量％の塩素を含有している。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル、
または塩化ビニルと少量の共重合可能な１種又はそれ以
上の単量体との混合物の重合体であり、その製造方法は
、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等いずれの
製造方法を採用してもかまわない。塩化ビニルと共重合
可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα
−オレフィン類、酢酸ビニノベステアリン酸ビニル等の
ビニルエステル類、メチルビニルエーテノベラウリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸及びメ
タクリル酸のエステル類、メタクリルアミド、アクリロ
ニトリルなどのアミド、ニトリル類、スチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類及びジアリルフタレート、
エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単
量体を含むものである。

塩化ビニル系樹脂の平均重合度については、特に限定す
るものではないが、通常２０００以上であることが好ま
しい。

本発明に用いられる部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体は、メチルエチルケトンに不溶な架橋アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を含むものであれば
、その製法を制限するものではなく、ジビニルベンゼン
やエチレンクリコールジメタクリレートなどの多官能性
単量体との共重合で得る方法、またはメチルエチルケト
ンに不溶な架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
が生成するまで反応率を高める方法、又は少量の架橋剤
を使用して、未加硫アクリロニトリルブタジェン共重合
体を架橋させて得る方法などいずれの方法でも差し支え
ない。一般に入手できる部分架橋アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体としては、ケミガムＮ８ＢＩＡ２　（
グツドイヤー社製商品’）ＪＳＲ−Ｎ２０１　　（日本
合成ゴム社製商品）、Ｈｙｃａｒ１４２２　　（８，Ｆ
、グツトリッチ社製商品）ナトカ挙げられる。

可塑剤については、特に限定するものではなく、通常の
軟質塩化ビニル樹脂で用いられるような、ジー２−エチ
ルへキシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル
酸エステル類、ジー２−エチルへキシルアジペート等の
アジピン酸エステル類、ジブチルセバケート等のセバシ
ン酸エステル類、トリー２−エチルへキシルトリメリテ
ート等のトリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油
等のエポキシ系化合物等が用いられる。添加量について
は、特に限定するものではない。即ち、使用する塩化ビ
ニル系樹脂と部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体の混合比率、塩素化又はクロロスルホン化ポリエ
チレンとの混合性に応じて任意の可塑剤を適量使用すれ
ば、よい。

本組成物中の塩化ビニル系樹脂、部分架橋アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体の使用量は塩素化又はクロロ
スルホン化ポリエチレンエラストマー１００重量部に対
してそれぞれ１０〜８０重量部及び１０〜８０重量部で
ある。この範囲よりも少ない場合には高度な耐燃料油性
改良効果が達成されず、この範囲よりも多い場合には本
来の塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレンエラスト
マーの特性が損なわれる。

本加硫可能なエラストマー組成物を製造するに際して特
に重要なことは、その混合順序であり、これによって従
来から知られていたエラストマー、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル樹脂からなる三成分ポ
リマーブレンド物の特性（たとえば日本ゴム協誌、　３
８，６５７（１９６５）、）に比較して極立ってすぐれ
た特性が発現するようになる。即ち、その詳細は、まず
塩化ビニル系樹脂と部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体及び可塑剤を均一に分散、混合させた前駆
組成物とした後、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチ
レンをこの前駆組成物と混合、混練することにより本組
成物とするものである。

塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレンと塩化ビニル
系樹脂、部分架橋アクリロニドＩＪルーブタジェン共重
合体及び可塑剤の混合順序が本法と異なる場合には耐燃
料油性向上の決め手となる塩化ビニル系樹脂及び部分架
橋アクリロニトリル−ブタジエンの分散状態が良好でな
く、性能が向上しないだけでなく、塩素化又はクロロス
ルホン化ポリエチレンエラストマ一本来の物性までも低
下させる原因となる。

本エラストマー組成物を製造するための分散、混合、混
練の装置は、実質的に均一混合されればいかなる方法で
実施しても良く、たとえばまずヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダーなどで塩化ビニル系樹脂と部分架橋アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体及び可塑剤をトライ
ブレンドした前駆組成物を作製し、これに押出機、ロー
ノペバンバリー、ニーダ−等で塩素化又はクロロスルホ
ン化ポリエチレンを混合、混練する方法。多段の添加口
のある押出機にて、前段へ塩化ビニル樹脂、部分架橋ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体及び可塑剤を添加
し分散混合し前駆組成物とした後、後段にて塩素化又は
クロロスルホン化ポリエチレンを混合混練する方法。脱
揮機能を有する押出機で塩素化又はクロロスルホン化ポ
リエチレンを脱溶剤、乾燥するに際し、上記ヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダーなどで作製した粉末状もし
くはペレット状前駆組成物を添加、混合、混練する方法
等がある。

前駆組成物はいわゆる熱可塑的性質を有しており、これ
と塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレンを混合、混
練するに際しては、温度を前駆組成物の軟化温度付近以
上に設定する必要がある。

通常、この範囲は１００〜２００℃であり、これより低
温では分散不良となり、一方この範囲を皇えると前駆組
成物の劣化が無視できなくなる。混合、混練し、均一と
するに要する時間は温度、装置条件等によって異なるが
、通常１〜１０分程度である。あまり長時間混練するこ
とはポリマーの劣化をもたらし好ましくない。

本エラストマー組成物に（壬さらに使用の前に加硫する
に必要な加硫剤や加硫促進剤、更には充填剤、補強剤、
加工助剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤などを必要に応
じて選定、配合して用いることができる。

本発明により製造した加硫可能なエラストマー組成物を
公知の典型的な加硫剤で加硫すると塩化ビニル系樹脂及
び部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含
まないかもしくは混合方法が異なる場合の加硫物に比較
して良好な耐燃料油性を有する加硫物となる。この加硫
可能なエラストマー組成物は自動車分野で要求される耐
燃料油性エラストマー素材として各種ホース類に用いる
ことができる。さらに一般工業用品等においてもそのす
ぐれた耐油性特性を応用してダイヤフラム類、ガスケッ
ト、０リング、オイルシールなどの各種シール材、また
、耐油性、耐溶剤性を必要とする材料、例えばロール材
、ベルト材等に使用できる。

以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説
明するがもちろんこれらのみに限定されるものではない
。

実施例１ まず、前駆組成物は以下に示す手順に従い作製した。

ジャケット温度を９５℃にしたヘンシェルスーパーミキ
サーに、表１に示す所定量の平均重合度２５００の塩化
ビニル樹脂（デンカビニル５Ｈ−２５０、電気化学工業
社製）と、Ｂａ−２ｎｎ脂肪酸塩台系安定剤（ＢＺ−１
００Ｊ勝田化工社製）３重量部、エポキシ化大豆油（ア
デカサイザー○−１３０Ｐ、アデカアーガス化学社！り
３重量部を添加し、内容物の温度が６０℃以上になるま
で高速撹拌混合する。次いで、所定量のＤＯＰ　（シー
ス−エテルへキシルフタレート）を添加スる。内容物が
サラサラになったところで冷却を開始し、内容物の温度
が約５０℃になったところで所定量のケミガムＮ８ＢＩ
Ａ２　　（グツドイヤー社製商品、部分架橋アクリロニ
ｌ−ＩＪルーブタジェン共重合体）を添加し、約５分間
撹拌後、取り出した。

こうして得られた前駆組成物を以下に述べるエラストマ
ーとの混合に供した。所定量の前駆組成物を表面温度１
５０℃に調整したミキシングロールに巻き付け、充分バ
ンドが形成された時点で（約２分要）、高密度ポリエチ
レン（密度０．９６５ｇ　／　ｃｃ　）を原料として作
製した生ゴムムーニー粘度９５　　（ＭＬ＋、、、　１
００℃）、比重１．１８、塩素含有量３６重量％、硫黄
含有量１．１重量％のクロロスルホン化ポリエチレンを
表１に示す所定の割合となるように少量ずつ投入し、混
練した。これに要した時間は約１０分間であった。混練
終了後ロールから取り出し、本発明によるポリマーブレ
ンド物を得た。

このようにして得られたブレンド物は、空気中で少なく
とも約３０分間放冷された後、次に述べる手順に従って
評価した。（以後に記載の実施例、比較例も実施例６、
比較例８を除き同様に評価した） 表面温度５０℃に調整したミキシングロールに上記のポ
リマーブレンド物を巻き付け、表１に示す種々の配合薬
品を逐次添加した。なお、表１の配合割合はポリマーブ
レンド物を新たに１００重量部基準としたときの重量部
で示されている。この混練終了物をロールでシート状に
した後、１６０℃、１５分の条件でプレス加硫を行い試
験片を作製し、各試験に供した。試験法はＪ　Ｉ　Ｓ　
−Ｋ６３０１に準拠した。

実施例２ 実施例１におけるクロロスルホン化ポリエチレンと前駆
組成物の混合、混練操作を押出機で行った場合である。

その詳細は次の通りである。

まず、実施例１と同一の手順、方法により前駆組成物を
作製した。次に、二ケ所のホッパー（投入口）が付設さ
れた押出機において、前段のホンパーから実施例１と同
様のクロロスルホン化ポリエチレンを投入し、押出機の
バレル内を通過する途中で後段のホンパーからブレンド
割合が所望の値となるように前駆組成物を所定量連続的
に添加し、混練押出した。クロロスルホン化ポリエチレ
ンと前駆組成物の混練時間（つまり、後段のホッパーか
ら添加した前駆組成物が押出機内に滞在する時間）は約
３分間となるように設定した。混練時の温度は１５０℃
に設定した。

実施例３ クロロスルホン化ポリエチレンと前駆組成物の混合、混
練操作をニーダ−混練機で実施した場合である。

実施例１と同一の手順、方法により作製した前駆組成物
と実施例１と同様のクロロスルホン化ポリエチレンを、
内容積３βのニーグー混合槽内に充てん率８０％となる
ように計算した所定量を一括投入し、ジャケット温度１
４０℃の条件で４分間混練後、ダンプした。

実施例４ 塩化ビニル樹脂、部分架橋アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体のブレンド割合が、特許請求範囲内で実施例
１〜３よりも多い場合である。前駆組成物に係わるブレ
ンド手順、条件等は実施例１〜３に準じた。

また、前駆組成物とクロロスルホン化ポリエチレンの混
合、混練に関する装置、条件、操作手順は実施例３に準
じた。

実施例５ 実施例３において、クロロスルホン化ポリエチレンとし
て、線状極低密度ポリエチレン（密度０、９００　ｇ／
ｃｃ）を原料として作製した生ゴムムーニー粘度７０（
Ｍ耳ｉｒｉ、１００℃）、比重１．１２、塩素含有量２
９重量％、硫黄含有量１，０重量％のクロロスルホン化
ポリエチレンを用いた場合である。

比較例１ 実施例１〜４で用いたクロロスルホン化ポリエチレンの
みの場合である。

実施例１〜４と比較例１を対比することにより、本発明
によるエラストマー組成物の耐燃料油性が著しく改善さ
れていることは明らかである。

比較例２ 実施例１〜３に用いた前駆組成物のブレンド量に相当す
る塩化ビニル樹脂、部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、可塑剤を前駆組成物の形態を経ることな
くクロロスルホン化ポリエチレンとともに実施例３と同
様の手順、条件のもとてニーグー混合槽内に同時一括添
加し、ポリマーブレンド物を作製した場合である。

実施例３とは異なり、耐燃料油性、機械的物性、耐オゾ
ン性が著しく劣っている。すなわち、エラストマー組成
物を作る上で、本発明による製造方法が必要不可欠なも
のであることを明示している。

比較例３．４ 塩化ビニル系樹脂、部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体のブレンド量が、特許請求範囲を逸脱して
過少な場合、及び過多な場合である。

比較例３では諸物性が比較例１のクロロネルホン化ポリ
エチレン単独の場合と大差なく、比較例４では耐燃料油
性は著しく改善されているものの機械的強度の低下を招
き、実用上使用不能の性能となっている。

比較例５，６゜ 前駆組成物を構成する必須三成分のうち、−成分を欠い
て前駆組成物を作製し、以下、実施例３に準じてポリマ
ーブレンド物を作製した場合である。比較例５は塩化ビ
ニル樹脂が含まれない場合、比較例６は部分架橋アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体が含まれない場合、比
較例７は前駆組成物を作製する段階で可塑剤が添加され
なかった場合である。

いずれにおいても、耐燃料油性の改良は不十分である。

実施例６ 実施例３にふいて、クロロスルホン化ポリエチレンの代
わりに塩素化ポリエチレン（生ゴムムーニー粘度８０（
ＭＳ＋。４＋　１００℃）、比重１．２０、塩素含有量
４０重量％）を用いた場合である。なお、前駆組成物に
かかわる組成、混練手順、条件、前駆組成物と塩素化ポ
リエチレンとの混練手順、条件等は実施例３に準じた。

これを評価するに当っては、表２に示す配合処方を採用
し、プレス成型条件は１８０℃、１０分とした。

比較例８ 実施例６に用いた塩素化ポリエチレンのみの場合である
。

実施例６と比較例８の比較から明らかなように、先に示
したクロロスルホン化ポリエチレンを用いた実施例１〜
５の場合と同様、耐燃料油性に関して顕著な改善がなさ
れている。

なお、実施例及び比較例で使用した配合薬品の内容は次
の通りである。

ステアリン酸：花王■製「ルナツクＳ−３５−３０Ｊ　
　：協和化学■製「キョーワマグ１５０」ＦＥＦカーボ
ンブラック　：　旭カーボン印υ製　「旭井６０　」デ
キシークレー　　：　　Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｃｉｅｒｂｉｌ
ｔ社製　ｒＤｉｘｉｅ　　ｃｌａｙ」可塑剤Ｒ３−７０
０ニアデカ・アーガス化学■製ｒＲ３−７００Ｊ 加硫促進剤ＴＲＡ　：川口化学■製「アクセルＴＲＡ　
Ｊ〃　　ＤＭ＝大内新興化学■製「ツクセラＤＭＪ ジクミルバーオキサイＦ　　二　日本油月旨ψわ製　「
パーク　ミ　ルＤ」タイク：日本化成■製「タイツ」 （発明の効果） 実施例からも明らかなように、本発明のエラストマー組
成物の製造法によれば、耐燃料油性に著しくすぐれ、か
つエラストマー自体が本来有する良好な諸物性が保持さ
れたエラストマー組成物を提供し得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエ
   チレンから成る群から選ばれたエラストマー１００重量
   部、塩化ビニル系樹脂１０〜８０重量部、部分架橋アク
   リロニトリル−ブタジエン共重合体１０〜８０重量部及
   び可塑剤を含有する加硫可能なエラストマー組成物を製
   造するに際し、まず塩化ビニル系樹脂と部分架橋アクリ
   ロニトリル−ブタジエン共重合体及び可塑剤にて前駆組
   成物とした後、塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン
   化ポリエチレンから成る群から選ばれたエラストマーを
   混合することを特徴とする加硫可能なエラストマー組成
   物の製造法。
2. （２）エラストマーがクロロスルホン化ポリエチレンで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の加硫可能なエラス
   トマー組成物の製造法。