JPS63307850A

JPS63307850A - 芳香族ニトリル類の製造方法および単離方法

Info

Publication number: JPS63307850A
Application number: JP63126027A
Authority: JP
Inventors: アブラム　ベツカー; ハイマン　ストラー
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1988-12-15
Also published as: IL82694A0; GB2205314B; US4925642A; GB8811582D0; DE3817914A1; GB2205314A; FR2615852A1; IE881598L; AU609133B2; FR2615852B1; AU1655488A; ZA883679B; CA1324874C; IE61193B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野］この発明は、芳香族ハロゲン化化合物をシアン化第−ｗ
４（ＣｕＣＮ）と反応させることにより、芳香族ニトリ
ルを製造し、単離する方法に関する。より詳細には、本
発明は、芳香族ニトリルを単離することができ、同時に
反応混合物からＣｕＣＮを回収することのできる方法に
関する。またこの発明は、ＣｕＣＮ試薬を、そのような
試薬を使用する芳香族ニトリルの製造のための過程で得
られる反応混合物から回収することのできる方法に関す
る。

〔発明の背景〕

ＣｕＣＮを用いる反応は、当業者に周知であり、しばし
ばローゼンムンドーフォン　ブラウン反応（Ｒｏｓｅｎ
ｍｕｎｄ−ｖｏｎ　Ｂｒａｕｒ＋　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）
と呼ばれる。

この反応は次のような式、ＡｒＸ＋ＣｕＣＮ−＋ＡｒＣＮ＋ＣｒＸ（式中、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす）で表わすことができ、この反応は
約１５０°〜２５０℃の温度で行なわれる。この反応は
、種々の溶剤中で行なわれ、最も普通に用いられる溶剤
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよ
びＮ−メチルピロリドンのような極性非プロトン系溶剤
である０通常、過剰量のＣｕＣＮが用いられる。

このようなプロセスの一例として、ｐ−ハロゲン化フェ
ノールからｐ−ヒドロキシベンゾニトリルを製造する方
法があり、これは、溶剤としてジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ）中で容易に反応が完了した時、溶剤を通常蒸留
して除去し、二ｈ　ＩＪル化合物を反応において形成さ
れたハロゲン化第一銅と結合された錯体として得る。ニ
トリル生成物を単離するためには、錯体を分解する必要
がある。

この分解を行なうために、いくつかの方法が当業者に知
られている。そのような方法の１つ（米国特許３２５９
６４６号）においては、濃塩酸と塩化鉄（ＩＩＩ）が添
加され、生成物は有機溶剤中に抽出することにより単離
される。他の方法によれば、エチレンジアミンが添加さ
れ、生成物は同じく溶剤抽出により単離される。（Ｌ　
、　　Ｆ　ｒｅｉｄｓａｎおよびＨｏＳｈｅｃｈｔｅｒ
、Ｊ、　Ａ、　　Ｃ，Ｓ、　、　　２６巻、第２５２２
−２５２４頁（１９６１）　）他の公知の方法によれば
、ハロゲン化第一銅が４モル等量のＮａＣＮを含有する
水溶液に溶解され、生成物は有機溶剤により抽出される
。

前述の方法および他の公知の単離方法には、いくつかの
重大な欠点がある。反応において生成するハロゲン化第
一銅は、回収困難な形態に°変換され、そのままでは再
利用することはできない、また、最初に述べた方法では
、毒性の高いシアン化水素およびシアンが生じる。後の
２つの方法では、得られる溶液がアルカリ性を呈するた
め、酸性のニトリルの有機溶剤中への抽出が妨げられる
という重大な欠点がある。

〔発明の概要〕

今や驚くべきことに、前述の不利益がなく、高収率で芳
香族ニトリル類を製造することを可能にする、芳香族ニ
トリル類の製造方法を提供することができるということ
が見出されたのであり、これが本発明の目的である。

また、驚くべきことに、高価なＣｕＣＮ試薬が本質的に
失われてしまう従来の方法とは異なり、この試薬を高収
率でしかも適切な品質で回収することのできる方法を提
供することができるということが見出されたのであり、
これが本発明の他の目的である。

この発明の目的は、前述の欠点がなく、容易に芳香族ニ
トリルを単離できる方法を提供することにある。

この発明の他の目的は、ＣｕＣＮ試薬を反応において生
成するハロゲン化第一銅から高収率かつ再利用するに足
る品質で回収し、結果として経済的に大きな利点を得る
ことのできる方法を提供することにある。

この発明の他の目的は、ＨＢＮのようなニトリル類を非
常に高収率で得ることのできる改良された方法を提供す
ることにある。

〔発明の詳細な説明］本発明に係る、芳香族ハロゲン化化合物をシアン化第一
銅と適当な溶剤中で反応させて芳香族ニトリル類を製造
し、単離する方法は、ａ）芳香族ハロゲン化化合物とシアン化第一銅との反応
が実質的に完了した後、得られる反応混合物に水を添加
する工程、ｂ）得られた混合物にシアン化アルカリ金属を添加する
工程、Ｃ）得られたＣｕＣＮ懸濁液を分離する工程、およびｄ
）芳香族ニトリルを回収するために有機相を分離する工
程、から成り、シアン化アルカリ金属の添加量が反応に用い
られる芳香族化合物について実質的に化学量論的な量で
あることを特徴とする。

工程ｂ）において添加されるシアン化アルカリ金属は、
工程ａ）で添加される水とともに、水中のシアン化アル
カリ金属の溶液として添加されてもよく、固体の状態で
または水性もしくは非水性溶剤中の溶液もしくは懸濁液
として添加されてもよい。ＣｕＣＮ懸濁液の分離は、当
業者に公知の技術的手段、例えば、デカンチーシランに
より、あるいは遠心分離のようなろ過操作により行なう
ことができる。

本発明の好ましい態様によれば、水の添加は、芳香族ハ
ロゲン化化合物とシアン化第一銅との反応の完了後、溶
剤の一部を除去することによる反応混合物のｍ縮の工程
の後で行なわれる。溶液を濃縮することで、上記工程ａ
）においてより少量の水を使うことが可能になり、また
反応溶剤の回収が容易になる。当業者には明らかである
よう龜、この製画の工程では、可能な限り多くの溶剤を
除去することが望ましい。しかし、存在する生成物に対
して許容される温度を越えるような温度を避けるように
注意しなければならない。

本発明の好ましい態様によれば、溶媒の除去量は、反応
混合物中に存在する溶剤の合計の少なくとも６０％であ
る。多くの場合に、用いられた溶剤の合計容量の７０％
〜９０％の除去が容易であることが認められた。

当業者には明らかなように、水を添加する前に混合物の
温度の調整を要するであろう、普通に大気圧下で行なう
場合、この温度は、通常、３０゛〜１１０℃好ましくは
９０℃〜１１０℃の範囲であろう。

本発明の好ましい態様によれば、芳香族ハロゲン化化合
物は臭素化もしくは塩素化芳香族化合物である。本発明
の好ましい態様によれば、アルカリ金属はナトリウムも
しくはカリウムである。

反応混合物は、好ましくは蒸発により、さらに好ましく
は減圧下に溶剤を除去することにより濃縮される。この
発明を実施する上で特に有用な溶剤は、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−ピロ
リドンであるが、反応を実施するのに適切に用いること
のできる他のいかなる溶剤も同様に用いることができる
。

ニトリル生成物が固体である場合には、ニトリル生成物
を溶解し、本発明の方法で得られるＣｕＣＮ懸濁液の分
離を可能にするために、有機溶剤を添加することができ
る。ニトリル生成物を溶解し、かつＣｕＣＮを溶解しな
い限り、適当ないかなる溶剤を用いてもよい、アセトン
、テトラヒドロフランまたはメタノールのような水に混
和性の溶剤、あるいは水に非混和性の溶剤のいずれかを
用いてもよく、このことは当業者には明らかであろう。

前述の芳香族ニトリルを容易に単離し得る製造方法とは
別に、本発明は、また、芳香族ニトリルとＣｕＸ（ここ
で、Ｘはハロゲン原子を表わす）を含有する反応混合物
からＣｕＣＮを回収するための方法を提供するものであ
り、この方法は、ａ）芳香族ハロゲン化化合物とシアン化第一銅との反応
が完了した後に得られる反応混合物に水を添加する工程
、ｂ）得られた混合物にシアン化アルカリ金属を添加する
段階、およびＣ）不溶性のＣｕＣＮを回収するために得られたＣｕＣ
Ｎの懸濁液を分離する工程、から成り、シアン化アルカリ金属の添加量が反応に用い
られる芳香族化合物について実質的に化学量論的な量で
あることを特徴とする。

芳香族ニトリル類の製造および単離のための方法に関し
、工程ａ）〜Ｃ）、並びに水の添加および反応混合物の
濃度について前述したのと同じ考察が、ＣｕＣＮの回収
のための方法にも同様にあてはまる。

本発明の好ましい態様によれば、ハロゲンは臭素もしく
は塩素であり、アルカリ金属はナトリウムもしくはカリ
ウムである。

本発明の好ましい態様において、溶剤の除去量は反応混
合物に存在する溶剤の合計の少なくとも６０％である。

溶剤は、好ましくは蒸発により、さらに好ましくは減圧
下に除去される。

さらに驚くべきことに、本発明の方法は、ＩＩＢＮの製
造のために容易に実施できるということが見出された。

このことは、この化合物が酸性であり、酸性条件下では
ＣＮ−は本質的に全体として揮発性のｔｌｃＨの形にな
っているので、ＣｕＸからＣｕＣＮへの変換を阻害する
ということが予期されたであろうから、きわめて驚くべ
きことである。

この発明の方法により得られるｐ−ヒドロキシベンゾニ
トリルもまた本発明の一部を形成する。

この発明の上記の特徴および利点並びに他の特徴および
利点は、説明の目的で示した下記の例により、さらによ
く理解されるであろう。

例１一ヒドロキシベンゾニ　！ル　Ｉｔ　Ｂ　Ｎ’）の−Ｉ
″″機械的撹拌機、窒素送入管、温度計および還流コン
デンサーを備えた１２の三つロフラスコに、ジメチルア
セトアミド３５０ｍＡ！　、　ＣｕＣＮ１１６．５ｇ（
１，３モル）およびｐ−ブロモフェノール１７３ｇ（１
モル）を加え、窒素雰囲気下で反応を実施した。フラス
コ内容物を１８０℃に熱し、外部加熱によりこの温度を
３時°間保った。次いでフラスコに減圧蒸留器を組み、
ＤＭＡ２９０　ｍ　ｌを約３ｓｍＨｇの圧力下で蒸留し
た。

フラスコ内容物を１００℃まで冷却後、水２６５ｍ１に
シアン化ナトリウム４９ｇ（１モル）を溶かした水溶液
を約１５分間かけてフラスコに滴加した。

生成した褐色の懸濁液を１１０℃で１時間撹拌し、次い
で冷却し、ろ過した。ろ液から有機相を分離した。ろ過
ケークを１００ｒｒｌずつのメタノールで２回洗浄し、
そのメタノール溶液を集めて蒸発させ、油状残留物をろ
液の有機層と一緒にした。理論収量の９３％に相当する
、６２％のＨＢＮを含んだ１７９ｇの褐色油状物質が得
られた。生成物を、減圧蒸留することにより、９０％の
収率と９８．５％の純度（ＨＰＬＣ分析による）で、白
色の結晶質固体として単離できた。

乾燥したろ過ケーク（１１３，６ｇ）は、６７．４％の
Ｃｕを含有しており、それはＣｕＣＮの９２．８％の回
収率に相当する。

例２一ヒドロキシベンゾニト１ルの１′ 機械的撹拌機、滴下ろうと、窒素送入管、温度計および
還流コンデンサーを備えたｔＸのフラスコに、２７０ｓ
ｊｌのＤＭＡおよび１１６．５ｇ（１，３モル）のＣｕ
ＣＮを加えた。フラスコ内容物を窒素雰囲気下に還流温
度まで加熱した０次いで温度を１７０℃に上昇させなが
ら、８０ｍｊｌのＤＭＡに溶解した１７３ｇ（１モル）
のｐ−ブロモフェノールの溶液を１．５時間かけて滴加
した。この温度をさらに３時間の間保ち、それからフラ
スコに減圧蒸留器を組み、２６０請ｌのＤＭＡを留去し
た。

フラスコ内容物を１００℃に冷却後、２６５ｓｆの水に
溶解した４９ｇ（１モル）のシアン化ナトリウムを約１
５分間かけて滴加した。生じた褐色の懸濁液を１００℃
で１時間撹拌し、冷却し、ろ過した。

次いでろ液から有機相を分離した。ろ過ケークを１００
閤ｌずつのメタノールで２回洗浄し、メタノール洗液を
集めて蒸発させ、残留油状物質をろ液の有機相と一緒に
した。理論収量の９３％に相当する、５７．８％のＨＢ
Ｎを含有する褐色油状物質１９２ｇを得た。

乾燥したろ過ケーク（１１２ｇ）は、６８．３％のＣｕ
を含有しており、それはＣｕＣＮの９２．７％の回収率
に相当する。

例３０　ＣｕＣＮによるＨＢＮの１′ 例２において回収された１１１ｇのＣｕＣＮおよび１０
ｇの新規ＣｕＣＮを用いて、例２の操作を繰り返した。

回収湿潤ろ過ケーク１２１．３ｇと共に、９３．６％の
ＨＢＮ収量に相当する、５８．３％のＨＢＮを含む粗生
成物１９１ｇを得た。

例４４−メトキシベンゾニ　１ルの１′ 例２記載の方法に従って、４０ｍ１のＤｌ’ｌＡ中４−
ブロモアニソール９２．５ｇ（０，５モル）の溶液を、
還流中のＣｕＣＮ５８．２ｇ（０，６５モル）およびＤ
ＭＡ　１３５ｍ１の混合物に、温度を１７０℃まで上昇
させつつ、１時間かけて滴加した。この温度を６時間保
ち、次いで減圧下に蒸留除去した。フラスコ内容物を１
００℃まで冷却し、１３０＠１の水に溶解した２４．５
ｇ（０，５モル）のシアン化ナトリウムの溶液を、２０
分間で滴加した。懸濁液を１００℃で１．５時間撹拌後
、３０℃に冷却し、ろ過した。ろ過ケークを、メタノー
ル（１００ｓｊｌずつ４回）で、次いでジクロロエタン
２５０−Ｉ！で洗浄した。ジクロロエタン溶液を蒸発さ
せて、４−メトキシベンゾニトリル４９．９　ｇを得た
。収率７５％、融点５７°〜５８゛Ｃ、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度９９．９％。乾燥したろ過ケーク（
５５ｇ）は、７０．０％のＣｕと２８．７％のＣＮを含
有していた。これは、純度９８．７％を有するＣｕＣＮ
の９３．３％の回収率に相当する。

例５４−ヒドロキシベンゾニトリルの　゛例１に記載の方法に従って操作した。ただし、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｓ＋ｌ、　ｐ−クロロフェノ
ール６４．４ｇ（０，５モル）およびＣｕＣＮ　５８．
２ｇ（０，６５モル）の混合物を、８時間で還流温度に
まで加熱し、その後Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１４
０ｓｊｌを減圧下に留去した。そしてフラスコ内容物を
１００’Ｃまで冷却し、２４．５ｇ（０，５モル）のシ
アン化ナトリウムを水１３抛ｌに溶かした溶液を、３０
分間で滴加した。懸濁液をさらに１００’Ｃで１時間撹
拌後、３０℃まで冷却し、ろ過した。ろ液（７８，１ｇ
）から有機相を分離すると、ＨＰＬＣの分析の結果、４
５．７％のＨＢＮを含有していた。ろ過ケークを１００
ｓ１ずつのメタノールで３回洗浄し、そのメタノール溶
液を集めて蒸発させた結果、４１．５％のＨＢＮを含有
する４２．５　ｇの褐色油状物質を得た０分離した有機
相およびメタノール溶液から得られた褐色油状物質中の
ＨＢＮの含有量は、理論収量の８９．６％に相当してい
た。乾燥ろ過ケーク（４４，８ｇ）は、６７．６％のＣ
ｕと２８．３％のＣＮを含有し、それは純度９６．５％
を有するＣｕＣＮの７４．３％の回収率に相当する。

例６シアン化カリウムを　いるＣｕＣＮの口側１におけると
同様の装備を有する２５０ｍＪのフラスコに、ジメチル
アセトアミド８７．５ｍｆ　、　ＣｕＣＮ２９、１　ｇ
　（０，３２５モル）およびｐ−ブロモフェノール４３
．３　ｇ　（０，２５モル）を入れた。フラスコ内容物
を１７０℃に加熱し、この温度で４．５時間保ち、その
後回＾６５ｍ１を３ｓｓＨｇの減圧下で蒸留除去した０
反応混合物を１０５℃まで冷却し、６５ｒｒｌの水中１
６．３ｇ　（０，２５モル）のシアン化カリウムの溶液
をフラスコに０．５時間かけて滴加した。得られた懸濁
液を１００℃で１時間撹拌し、次いで冷却し、ろ過した
。ろ液からの有機相を分離した。ろ過ケークを５０ｍＪ
ずつのメタノールで３回洗浄し、−緒にしたメタノール
洗液を蒸発させ、油状残留物をろ過からの有機相と一緒
にした。理論収量の９２．５％に相当する、５７．３％
のＨＢＮを含有する、褐色油状物質４８ｇを得た。乾燥
したろ過ケークは、Ｃｕ対ＣＮのモル比が１．０である
ＣｕＣＮを理論収量の９７％で含んでいた。

例７ ′　　　７　　しないＨＢＮの１′ 例２に記載の方法に従い製造した、蒸留工程前の、１０
０℃の温度を有する反応混合物に、２６５ａ＋ｆｆの水
中４９ｇのシアン化ナトリウムの溶液を加え、次いでさ
らに２６０＠４の水を加えた。懸濁液を１００℃で１時
間撹拌後、冷却し、ろ過した。ろ液を７５ｇの塩化ナト
リウムで飽和させ、有機相を分離した。ろ過ケークを１
００ｍＪずつのメタノールで２回洗浄し、メタノール洗
液を集めて蒸発させ、油状残留物とる液からのを機相と
をあわせた。理論収量の７１％に相当する、３５．２％
のＨＢＮを含有する、２４０ｇの褐色油状物質を得た。

さらに、ＣｕＣＮの７８．９％の回収率に相当する、５
４．３％のＣｕを含有する、１２０ｇの湿潤ろ過ケーク
を得た。

例８のシアン　　　１ウムの゛　によるＨＩＩＮの単離例１に記載の方法で調製した、３００ｍ１のＤＭＡを蒸
留後の、温度を１００℃に保持した反応混合物に、水２
６５ｍ１を加えた。撹拌可能なペースト状になった時点
で、これに４９　ｇ　、（１モル）の固体のシアン化ナ
トリウムを少しずつ加えた。さらに生じた褐色の懸濁液
を８５℃で１時間撹拌後、冷却し、ろ過した。　ＨＢＨ
の収率は、理論収量の９４％であった。また、シアン化
第一銅の９７．２％の回収率に相当する、６８．３％の
Ｃｕを含有する、１１７．６ｇのろ過ケークを得た。

ここに挙げた実施例は、例示を目的としたちのであって
、本発明を限定する意図のものではない。

この発明の方法は、多くの実施変形を行なうことができ
る０例えば、異なる有機溶剤を用いることができ、異な
る芳香族ニトリルを製造することができ、これらは全て
本発明の範囲を越えるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１、適当な溶剤中で芳香族ハロゲン化化合物をシアン化
第一銅と反応させて芳香族ニトリル類を製造し、単離す
る方法において、ａ）芳香族ハロゲン化化合物とシアン化第一銅との反応
が実質的に完了した後に得られる反応混合物に水を添加
する工程、ｂ）得られた混合物にシアン化アルカリ金属を添加する
工程、ｃ）得られたＣｕＣＮ懸濁液を分離する工程、およびｄ
）芳香族ニトリルの回収のために有機相を分離する工程
、から成り、シアン化アルカリ金属の添加量が、反応に用
いられる芳香族化合物について実質的に化学量論的な量
であることを特徴とする方法。２、工程ａ）を実施する前に溶剤の一部を除去すること
により反応混合物が濃縮される、請求項１記載の方法。３、溶剤の除去が、反応混合物中に存在する合計溶剤量
の少なくとも６０％である、請求項２記載の方法。４、シアン化アルカリ金属が、工程ａ）において添加さ
れる水中の溶液として添加される、請求項１または２記
載の方法。５、シアン化アルカリ金属が、水性または非水性溶剤中
の溶液もしくは懸濁液として添加される、請求項１また
は２記載の方法。６、シアン化アルカリ金属が、固体の状態で反応混合物
に添加される、請求項１または２記載の方法。７、水が添加される前に、反応混合物の温度が３０°〜
１１０℃の範囲に調整される、請求項１または２記載の
方法。８、芳香族ハロゲン化化合物が臭素化もしくは塩素化芳
香族化合物である、請求項１または２記載の方法。９、アルカリ金属がナトリウムもしくはカリウムである
、請求項１または２記載の方法。１０、溶剤が蒸発により除去される、請求項２記載の方
法。１１、溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドおよびＮ−メチルピロリドンから選ばれる、項１
〜１０のいずれかに記載の方法。１２、芳香族ニトリルがｐ−ヒドロキシベンゾニトリル
である、請求項１１記載の方法。１３、工程ｃ）を実施する前に有機溶剤が添加される、
請求項１１記載の方法。１４、芳香族ニトリル類とＣｕＸ（ここでＸはハロゲン
原子を表わす）との反応混合化合物からＣｕＣＮを回収
する方法において、ａ）芳香族ハロゲン化化合物とシアン化第一銅との反応
が実質的に完了した後に得られる反応混合物に水を添加
する工程、ｂ）得られた混合物にシアン化アルカリ金属を添加する
工程、およびｃ）不溶性のＣｕＣＮを回収するために、得られたＣｕ
ＣＮ懸濁液を分離する工程、から成り、シアン化アルカリ金属の添加量が実質的に化
学量論的な量であることを特徴とする方法。１５、工程ａ）を実施する以前に、溶剤の一部を除去す
ることにより反応混合物が濃縮される、請求項１４記載
の方法。１６、溶剤の除去量が、反応混合物に存在する合計溶剤
量の少なくとも６０％である、請求項１５記載の方法。１７、工程ａ）において添加される水中のシアン化アル
カリ金属が、水溶液として添加される、請求項１４また
は１５記載の方法。１８、シアン化アルカリ金属が、水性もしくは非水性溶
媒中の溶液あるいは懸濁液として添加される、請求項１
４または１５記載の方法。１９、シアン化アルカリ金属が固体の状態で反応混合物
に添加される、請求項１４または１５記載の方法。２０、水が添加される前に、反応混合物の温度が３０°
〜１１０℃の範囲に調整される、請求項１４または１５
記載の方法。２１、芳香族ハロゲン化化合物が臭素化もしくは塩素化
芳香族化合物である、請求項１４または１５記載の方法
。２２、アルカリ金属が、ナトリウムもしくはカリウムで
ある、請求項１４または１５記載の方法。２３、溶剤が蒸発により除去される、請求項１５記載の
方法。