JPS6330453A - 四級アンモニウムヨウ化物のアニオン交換方法 - Google Patents
四級アンモニウムヨウ化物のアニオン交換方法Info
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- JPS6330453A JPS6330453A JP61174620A JP17462086A JPS6330453A JP S6330453 A JPS6330453 A JP S6330453A JP 61174620 A JP61174620 A JP 61174620A JP 17462086 A JP17462086 A JP 17462086A JP S6330453 A JPS6330453 A JP S6330453A
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- Pyridine Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、四級アンモニウムヨウ化物をアニオン交換す
ることによって対応する四級アンモニウムの無機酸塩を
製造する方法に関する。
ることによって対応する四級アンモニウムの無機酸塩を
製造する方法に関する。
本発明の方法で得られる四級アンモニウムの無機塩は、
相関移動触媒などの各種触媒として使用されるほか、各
種の水素又は／及び有機系の電解液のための電解質、さ
らには各種の添加物、薬品として幅広い分野で使用され
る有用な有機化合物である。
相関移動触媒などの各種触媒として使用されるほか、各
種の水素又は／及び有機系の電解液のための電解質、さ
らには各種の添加物、薬品として幅広い分野で使用され
る有用な有機化合物である。
四級アンモニウムヨウ化物のアニオン交換法としては古
くからいくつかの方法が知られている。
くからいくつかの方法が知られている。
例えば、下記に示すような反応式に従って合成する方法
が提案されている。すなわち、四級アンモニウムヨウ化
物を四級アンモニウム水酸化物に転換したのち（反応１
ａ）無機酸によって中和処理する方法（反応１ｂ）、四
級アンモニウムヨウ化物を無機酸と反応させ、対応する
無機酸塩が不溶な溶媒を選定することにより析出分離す
る方法（反応２）、四級アンモニウムヨウ化物と無機酸
のアルカリ金属塩とを反応させ、無機酸塩を析出または
抽出による得る方法（反応３）、さらには四級アンモニ
ウムヨウ化物と無機酸の銀塩を反応させて臭化銀を析出
させてろ液から目的物を得る方法（反応４）などを例示
することができる。
が提案されている。すなわち、四級アンモニウムヨウ化
物を四級アンモニウム水酸化物に転換したのち（反応１
ａ）無機酸によって中和処理する方法（反応１ｂ）、四
級アンモニウムヨウ化物を無機酸と反応させ、対応する
無機酸塩が不溶な溶媒を選定することにより析出分離す
る方法（反応２）、四級アンモニウムヨウ化物と無機酸
のアルカリ金属塩とを反応させ、無機酸塩を析出または
抽出による得る方法（反応３）、さらには四級アンモニ
ウムヨウ化物と無機酸の銀塩を反応させて臭化銀を析出
させてろ液から目的物を得る方法（反応４）などを例示
することができる。
Ｒ４Ｎ ＠ Ｉ ｅ ｅ Ｒ４Ｎ ｅ Ｏ）ｌ ｅ
（反応１ａ）Ｒ４ＮｅＯＨｅ＋ＨｅＡｅ＝Ｒ
ＪｅＡｅ＋ＨｚＯ（反応１ｂ）Ｒ＃ＮｅＩｅ＋ＨｅＡｅ
→Ｒ４ＮｅＡｅ↓十旧 （反応２）Ｒ４Ｎｅｌｅ＋Ｎａ
ΦＡｅ−４Ｒ４Ｎ’Ａｅ＋Ｎａｌ （反応３）ＲｎＮ
ｅＩｅ＋ＡｇｅＡｅ→ＲＪ’Ａｅ＋Ａｇ１Ｌ （反応
４）反応１ａによる四級アンモニウム水酸化物の製造法
としては、適当な溶媒に溶かした四級アンモニウムヨウ
化物を四級アンモニウム水酸化物型のイオン交換樹脂と
反応させる方法、四級アンモニウムヨウ化物を液状媒体
中でアルカリ金属水酸化物と反応させる方法、電気化学
的方法によりヨウ素イオンをＩ２として分離し、水酸化
物を得る方法、さらには銀化合物を用いる方法などが知
られている。
（反応１ａ）Ｒ４ＮｅＯＨｅ＋ＨｅＡｅ＝Ｒ
ＪｅＡｅ＋ＨｚＯ（反応１ｂ）Ｒ＃ＮｅＩｅ＋ＨｅＡｅ
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ΦＡｅ−４Ｒ４Ｎ’Ａｅ＋Ｎａｌ （反応３）ＲｎＮ
ｅＩｅ＋ＡｇｅＡｅ→ＲＪ’Ａｅ＋Ａｇ１Ｌ （反応
４）反応１ａによる四級アンモニウム水酸化物の製造法
としては、適当な溶媒に溶かした四級アンモニウムヨウ
化物を四級アンモニウム水酸化物型のイオン交換樹脂と
反応させる方法、四級アンモニウムヨウ化物を液状媒体
中でアルカリ金属水酸化物と反応させる方法、電気化学
的方法によりヨウ素イオンをＩ２として分離し、水酸化
物を得る方法、さらには銀化合物を用いる方法などが知
られている。
しかしながら、反応１ａによるいずれの方法も四級アン
モニウム水酸化物の製法として高価な方法であり、又一
般に四級アンモニウム水酸化物中のヨウ素イオンを完全
に除くことは困難であるので、反応１ｂによる中和生成
物の純度に問題を生ずることが多い。また、反応２およ
び３の方法においては、目的とする四級アンモニウム無
機酸塩中のヨウ素イオンの除去はかなり困難であり、高
純度の四級アンモニウム無機酸塩を得る製造法としては
不適当である。反応４に基づく方法は定量的な反応を行
わせる方法としては好ましいものと考えられるが、原料
となる無機酸の銀塩がきわめて高価であり、工業的に採
用できる方法とは言い難い。
モニウム水酸化物の製法として高価な方法であり、又一
般に四級アンモニウム水酸化物中のヨウ素イオンを完全
に除くことは困難であるので、反応１ｂによる中和生成
物の純度に問題を生ずることが多い。また、反応２およ
び３の方法においては、目的とする四級アンモニウム無
機酸塩中のヨウ素イオンの除去はかなり困難であり、高
純度の四級アンモニウム無機酸塩を得る製造法としては
不適当である。反応４に基づく方法は定量的な反応を行
わせる方法としては好ましいものと考えられるが、原料
となる無機酸の銀塩がきわめて高価であり、工業的に採
用できる方法とは言い難い。
一般に四級アンモニウ、ムヨウ化物と無機酸を混合した
場合、下記反応５に示す平衡関係に基づいて、目的とす
る四級アンモニウムの無機酸塩が生成する。
場合、下記反応５に示す平衡関係に基づいて、目的とす
る四級アンモニウムの無機酸塩が生成する。
ＲａＮ”Ｉｅ＋Ｈ＠Ａｅそ→Ｒ４Ｎ＠Ａｅ＋ＩＩ （反
応５）この反応系から目的とする四級アンモニウム塩（
ＲＡＭ”Ａｅ）を取り出す方法として先に述べたい（つ
かの方法が考えられるが、反応５は平衡状態にあること
から目的とする塩から原料の塩（Ｒ４，Ｎ ｅ Ｉ ｅ
）を除くことは難しい。この平衡が目的とする塩の方
に著しく片寄っていたとしても、旧を完全に除くことも
必ずしも容易な方法ではない。
応５）この反応系から目的とする四級アンモニウム塩（
ＲＡＭ”Ａｅ）を取り出す方法として先に述べたい（つ
かの方法が考えられるが、反応５は平衡状態にあること
から目的とする塩から原料の塩（Ｒ４，Ｎ ｅ Ｉ ｅ
）を除くことは難しい。この平衡が目的とする塩の方
に著しく片寄っていたとしても、旧を完全に除くことも
必ずしも容易な方法ではない。
ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、これらの工業的製法に関する問題点を解
決すべく、種々の観点から鋭意検討を加え、従来の方法
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度を高める新しい技術を確立し、本発明に到達したも
のである。
決すべく、種々の観点から鋭意検討を加え、従来の方法
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度を高める新しい技術を確立し、本発明に到達したも
のである。
すなわち、本発明は、四級アンモニウムヨウ化物と無機
酸とからアニオン交換により対応する四級アンモニウム
の無機塩を製造する方法において、過酸化水素水を用い
ることによりヨウ素を生成させ、生成してくるヨウ素を
分離除去することを特徴とする四級アンモニウムヨウ化
物のアニオン交換方法を提案するものである。
酸とからアニオン交換により対応する四級アンモニウム
の無機塩を製造する方法において、過酸化水素水を用い
ることによりヨウ素を生成させ、生成してくるヨウ素を
分離除去することを特徴とする四級アンモニウムヨウ化
物のアニオン交換方法を提案するものである。
Ｘ尻ｑ共生煎旦夙
本発明で原料となる四級アンモニウムヨウ化物とは、四
級アンモニウムカチオンとして、直鎖アルキル基、分枝
鎖アルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を
含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、四級脂環式
アルキルアンモニウムカチオン、ヘテロ環芳香族を有す
る四級アンモニウムカチオンなどを包含するヨウ化物で
ある。さらに、具体的な例示としては、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、
ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−オク
チルアンモニウム、ヨウ化トリフェニルメチルアンモニ
ウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム、ヨウ化ト
リエチル−１−プロピルアンモニウム、ヨウ化トリメチ
ルベンジルアンモニウムおよびヨウ化ジーｉ−プロピル
ジメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウ
ムヨウ化物、ヨウ化−Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジ ゛
ニウム、ヨウ化−Ｎ、Ｎ−エチルメチルピロリジニウム
、ヨウ化−Ｎ、Ｎ −ｎ−オクチルメチルピロリジニウ
ム、ヨウ化−Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ヨウ化
−Ｎ、Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、ヨウ化−Ｎ、
Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、ヨウ化−Ｎ、
Ｎ−ジメチルモルホリニウムなどの四級脂環式アルキル
アンモニウムヨウ化物、ヨウ化Ｎ−メチルピリジニウム
、ヨウ化Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、ヨウ化−Ｎ−ペ
ンジルピリジニウム、ヨウ化−（４−ジメチルアミノ）
−１−エチルピリジニウム、ヨウ化−１−メチル−４，
４′−ジピリジニウム、ヨウ化−１−メチル−３−エチ
ルイミダツリウム、ヨウ化−１，３−ジメチルベンズイ
ミダゾリウム、ヨウ化−Ｎ−メチルキノリウムなどのへ
テロ環芳香族を有する四級アンモニウムヨウ化物などを
挙げることができる。
級アンモニウムカチオンとして、直鎖アルキル基、分枝
鎖アルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を
含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、四級脂環式
アルキルアンモニウムカチオン、ヘテロ環芳香族を有す
る四級アンモニウムカチオンなどを包含するヨウ化物で
ある。さらに、具体的な例示としては、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、
ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−オク
チルアンモニウム、ヨウ化トリフェニルメチルアンモニ
ウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム、ヨウ化ト
リエチル−１−プロピルアンモニウム、ヨウ化トリメチ
ルベンジルアンモニウムおよびヨウ化ジーｉ−プロピル
ジメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウ
ムヨウ化物、ヨウ化−Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジ ゛
ニウム、ヨウ化−Ｎ、Ｎ−エチルメチルピロリジニウム
、ヨウ化−Ｎ、Ｎ −ｎ−オクチルメチルピロリジニウ
ム、ヨウ化−Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ヨウ化
−Ｎ、Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、ヨウ化−Ｎ、
Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、ヨウ化−Ｎ、
Ｎ−ジメチルモルホリニウムなどの四級脂環式アルキル
アンモニウムヨウ化物、ヨウ化Ｎ−メチルピリジニウム
、ヨウ化Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、ヨウ化−Ｎ−ペ
ンジルピリジニウム、ヨウ化−（４−ジメチルアミノ）
−１−エチルピリジニウム、ヨウ化−１−メチル−４，
４′−ジピリジニウム、ヨウ化−１−メチル−３−エチ
ルイミダツリウム、ヨウ化−１，３−ジメチルベンズイ
ミダゾリウム、ヨウ化−Ｎ−メチルキノリウムなどのへ
テロ環芳香族を有する四級アンモニウムヨウ化物などを
挙げることができる。
アニオン交換反応において用いられる無機酸原料として
は、ＨＣＩ Ｏｔ、 ＨＢＦ４． Ｈ２ＳＯオ、 ＨＮ
Ｏ３，Ｈ：１ＰＯ４゜）１３８Ｏ３１）ＩＰＦ＆、 ）
ＩＳｂＦ６． ）ＩＡｓＦＩ、、 ）ｌＯ３Ｏ２ｃＮ、
）ｌｚｃｒｏ、。
は、ＨＣＩ Ｏｔ、 ＨＢＦ４． Ｈ２ＳＯオ、 ＨＮ
Ｏ３，Ｈ：１ＰＯ４゜）１３８Ｏ３１）ＩＰＦ＆、 ）
ＩＳｂＦ６． ）ＩＡｓＦＩ、、 ）ｌＯ３Ｏ２ｃＮ、
）ｌｚｃｒｏ、。
ＨｚＳｚＯｈ＋ ＨＭｎＯ＊、 ＨＲｅＯ４＋ ＨｚＳ
ｅＯａ＋ ＨＳＣＮ、 ＨｚＣＯ３゜ＨＣｌ ＋ ＨＣ
Ｎ、 Ｈ４Ｆ ｚＯｉ＋ ＨｔＭｏＯｎ、ＨＪｅ（ＣＮ
） ｈなどを挙げることができる。
ｅＯａ＋ ＨＳＣＮ、 ＨｚＣＯ３゜ＨＣｌ ＋ ＨＣ
Ｎ、 Ｈ４Ｆ ｚＯｉ＋ ＨｔＭｏＯｎ、ＨＪｅ（ＣＮ
） ｈなどを挙げることができる。
比において通常１．０〜２．０、より好ましくは１．０
１〜１．５の範囲で使用する。また、過酸化水素水とし
て添加される過酸化水素の使用量は理論量以上で用いら
れるが、通常理論値の５０％増までの範囲で使用する。
１〜１．５の範囲で使用する。また、過酸化水素水とし
て添加される過酸化水素の使用量は理論量以上で用いら
れるが、通常理論値の５０％増までの範囲で使用する。
本発明の方法において、過酸化水素は容易に旧を酸化し
、下記の反応を進行せしめる。
、下記の反応を進行せしめる。
２１１！ ＋ ＨｚＯｚ−→Ｉｚ＋２Ｈ２Ｏ（反応６）
反応６によって１２を生成し、反応５は完全に右辺に平
衡がずれることとなる。
反応６によって１２を生成し、反応５は完全に右辺に平
衡がずれることとなる。
反応の方式は本発明の趣旨を越えない限り任意の方法を
採用することが可能であり、例えば次の様な手順で行う
ことができる。所定量の四級アンモニウムヨウ化物と無
機酸（多くの場合水溶液）を混合した溶液に対して過酸
化水素水を徐々に滴下してゆくと前記（反応６）に従っ
て若干の発熱を伴いなからＩ２の生成が認められる。Ｉ
２は水に不溶な相を形成し、目的生成物を含む相から相
分離してくるので、Ｉ２を含む相を分離し、目的生成物
を含む留分を回収する。この留分を濃縮又は／及び乾固
し、場合に応じ適当な溶媒を用いて再結晶する。無機酸
がガス状のものの場合は、ガスを原料塩溶液に飽和させ
るか、またはガスを反応器中に吹き込みながら反応させ
るなどの方法を用いる。
採用することが可能であり、例えば次の様な手順で行う
ことができる。所定量の四級アンモニウムヨウ化物と無
機酸（多くの場合水溶液）を混合した溶液に対して過酸
化水素水を徐々に滴下してゆくと前記（反応６）に従っ
て若干の発熱を伴いなからＩ２の生成が認められる。Ｉ
２は水に不溶な相を形成し、目的生成物を含む相から相
分離してくるので、Ｉ２を含む相を分離し、目的生成物
を含む留分を回収する。この留分を濃縮又は／及び乾固
し、場合に応じ適当な溶媒を用いて再結晶する。無機酸
がガス状のものの場合は、ガスを原料塩溶液に飽和させ
るか、またはガスを反応器中に吹き込みながら反応させ
るなどの方法を用いる。
以上の方法により四級アンモニウムヨウ化物のアニオン
交換を行うことにより、容易かつヨウ素イオンを含まな
い高純度の目的生成物を得ることができる。
交換を行うことにより、容易かつヨウ素イオンを含まな
い高純度の目的生成物を得ることができる。
本発明の方法によれば、効率的にアニオン交換反応を行
いうると同時に、目的とする四級アンモニウムの無機塩
中に残存するヨウ素イオンの含量を極めて少なくするこ
とが可能である。
いうると同時に、目的とする四級アンモニウムの無機塩
中に残存するヨウ素イオンの含量を極めて少なくするこ
とが可能である。
本発明による過酸化水素の効果は、目的とする反応を温
和な条件で完結させるとともに、目的生成物中の不純物
として問題となるヨウ素イオンを実質的に完全除去する
ことを可能とするものである。
和な条件で完結させるとともに、目的生成物中の不純物
として問題となるヨウ素イオンを実質的に完全除去する
ことを可能とするものである。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例−１
三つロフラスコに温度計及び滴下ロートを取りつけた反
応器にヨウ化ジメチルピロリジニウム３０ｇ及び４０％
ＨＢＦ、水溶液３０．５ ｇを仕込み、室温下で３５％
過酸化水素水７．７ｇを３０分かけて滴下した。その後
２．５時間攪拌しながら反応を継続したところ、Ｉ２の
析出が認められた。Ｉ２を口過洗浄した溶液を濃縮し、
エタノール溶媒中で再結晶したところ、ジメチルピロリ
ジニウムテトラフルオロポレート１９．３ ｇを得た。
応器にヨウ化ジメチルピロリジニウム３０ｇ及び４０％
ＨＢＦ、水溶液３０．５ ｇを仕込み、室温下で３５％
過酸化水素水７．７ｇを３０分かけて滴下した。その後
２．５時間攪拌しながら反応を継続したところ、Ｉ２の
析出が認められた。Ｉ２を口過洗浄した溶液を濃縮し、
エタノール溶媒中で再結晶したところ、ジメチルピロリ
ジニウムテトラフルオロポレート１９．３ ｇを得た。
実施例−２
ヨウ化ジメチルピロリジニウム１１．４ｇ及び水５０ｇ
を反応器に仕込み、ＣＯ□ガスを溶液中に吹き込みなが
ら、３５％過酸化水素水２．６２ｇを滴下しながら１時
間攪拌した。析出したＩ２を口刑したのち、溶液を濃縮
し、イソプロパツール溶媒中で再結晶したところ、炭酸
ジメチルピロリジニウム７．７ｇを得た。
を反応器に仕込み、ＣＯ□ガスを溶液中に吹き込みなが
ら、３５％過酸化水素水２．６２ｇを滴下しながら１時
間攪拌した。析出したＩ２を口刑したのち、溶液を濃縮
し、イソプロパツール溶媒中で再結晶したところ、炭酸
ジメチルピロリジニウム７．７ｇを得た。
実施例−３
ヨウ化テトラエチルアンモニウム１２．８ ｇ、９７％
硫酸５．２ｇ及び水９０ｇを仕込み３５％過酸化水素水
２．９ｇを滴下し、実施例−１と同様な操作を行った。
硫酸５．２ｇ及び水９０ｇを仕込み３５％過酸化水素水
２．９ｇを滴下し、実施例−１と同様な操作を行った。
Ｉ２を口過洗浄した反応液からＥｔｎＮＨ３Ｏ４の結晶
１０．７ ｇを得た。
１０．７ ｇを得た。
実施例−４
ヨウ化テトラエチルアンモニウム１２．８ ｇ、７０％
硝Ｍ ４．５ ｇ及び水９０ｇを仕込み３５％過酸化水
素水２．５ｇを滴下し、実施例−１と同様な操作で反応
した。■２を口過洗浄した反応液からＥｔａＮＮＱ３の
結晶９．２ｇを得た。
硝Ｍ ４．５ ｇ及び水９０ｇを仕込み３５％過酸化水
素水２．５ｇを滴下し、実施例−１と同様な操作で反応
した。■２を口過洗浄した反応液からＥｔａＮＮＱ３の
結晶９．２ｇを得た。
Claims (1)
- （１）四級アンモニウムヨウ化物と無機酸とからアニオ
ン交換により対応する四級アンモニウムの無機酸塩を製
造する方法において、過酸化水素水を用いることにより
ヨウ素を生成させ、生成したヨウ素を分離することを特
徴とする四級アンモニウムヨウ化物のアニオン交換方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61174620A JPS6330453A (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 四級アンモニウムヨウ化物のアニオン交換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61174620A JPS6330453A (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 四級アンモニウムヨウ化物のアニオン交換方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330453A true JPS6330453A (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=15981775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61174620A Pending JPS6330453A (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 四級アンモニウムヨウ化物のアニオン交換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6330453A (ja) |
-
1986
- 1986-07-24 JP JP61174620A patent/JPS6330453A/ja active Pending
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