JPS63303057A - 金属基材と金属薄膜との付着力向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利肚汰斃 本発明は金属基材とドライメッキ法により形成した金属
薄膜との付着力を向上させる方法に関し。

特に該金属薄膜にゴム組成物を接着複合化した場合に金
属基材と金属薄膜との間で剥離が生じることを防止する
などの目的に好適に採用される付着力向上方法に関する
。

丈米勿五豊 従来、スチールコードなどの金属基材にゴム組成物を加
硫接着するような場合、金属基材とゴム組成物との密着
を改善するため、金属基材上にドライメッキ法によって
コバルト等の金属薄膜を形成し、該金属薄膜にゴム組成
物を接着複合化する方法が知られている（特開昭６２−
８７３１１号公報）。

この場合、金属基材にドライメッキを施すに当っては、
金属基材とドライメッキ膜との密着性を良好にするため
、金属基材を前処理して表面をクリーニングする必要が
あり、かかる前処理法としては、パフ研摩、溶剤洗浄、
超音波洗浄、酸・アルカリ洗浄等の方法を単独で又は適
宜組合せて採用し、基材表面をクリーニングする方法が
有効である。また、ドライ法として真空中で行なうプラ
ズマクリーニング（ボニバード）、逆スパツタ法などの
手法を用いて基材表面をクリーニングし、基材とドライ
メッキ膜との密着性を向上させることも効果がある。更
に、ドライメッキ法としてスパッタリング法を採用した
場合は、真空蒸着法に比べ、叩き出された金属原子がよ
り高い運動エネルギーを有するため、メッキ膜と基材と
の付着性が向上し、またイオンブレーティング法におい
ては、蒸発金属原子の一部がイオン化されるため、基材
にバイヤス電位を印加すると、イオン化された金属原子
が電気的に加速され、高いエネルギーで基材に叩きつけ
られるので基材とメッキ膜の付着力が向上し、従ってド
ライメッキ法を適宜選択′採用することにより、基材に
対するドライメッキ膜の密着性を向上させることも可能
である。また更に、ドライメッキを行なう過程で基材の
温度を上げてメッキ膜と基材との密着性を向上させるこ
とも効果的な手段である。

明が　決しようとする同　点 しかしながら、このようにスチールコード等の金属基材
にドライメッキ法により金属薄膜を形成し、この金属薄
膜にゴム組成物を加硫接着した場合、金属基材に上述し
た前処理法など適宜な密着性向上手段を講じてもなお金
属基材と金属薄膜との付着力が十分でない場合があり、
金属基材と金属薄膜との間で剥離が生じることがある。

即ち、本発明者らは、上述した公報、更には特願昭６１
−２４６２７８号において、金属基材に対しコバルト又
はコバルト合金等の金属薄膜を形成し、この薄膜にイオ
ウによって加硫するゴム組成物を加熱、加圧下で接着す
ることにより、耐熱性、耐湿熱劣化性等に優れたゴムと
金属との複合材料を製造することを提案したが、金属基
材にコバルト又はコバルト合金等の金属薄膜をドライメ
ッキ法により形成する場合、特に金属基材のドライメッ
キプロセス中での熱による物性変化を避けるため、低温
で膜形成を行なうと、金属薄膜と基材との密着性が不十
分になり、得られたゴムと金属との複合材料を破壊試験
に供すると、金属薄膜と基材との界面破壊に至ることが
あることを知見した。

このため、金属基材とドライメッキ法による金属薄膜と
の付着をより強固にすることが要望された。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属基材とド
ライメッキ法による金属薄膜との付着力を改善し、該金
属薄膜にゴム組成物を加硫接着した場合においても基材
と薄膜との間の界面破壊が生じることを確実に防止し得
る付着力向上方法を提供することを目的とする。

問題々を解′するための　段　び作用 本発明者らは、上記目的を達成することについて鋭意検
討を行なった結果、金属基材にドライメッキを施してコ
バルト、コバルト合金等の金属薄膜を形成した後、熱処
理を施すことにより、金属基材と金属薄膜との付着力が
顕著に向上し、熱処理後に金属薄膜に対しゴム組成物を
接着複合化したような場合でも、破壊試験で金属基材と
金属薄膜との間で界面破壊が起こることがなく、良好な
付着力を保持していること、また上記熱処理は５０〜５
００℃、特に７０〜３５０℃程度でよく、このため金属
基材の性質を実質的に損うことなく金属基材と金属薄膜
との付着力を改善し得ることを知見し、本発明をなすに
至った。

従って、本発明は金属基材上にドライメッキ法により金
属薄膜を形成した後、熱処理を施すことを特徴とする金
属基材と金属薄膜との付着力を顕著に向上する方法を提
供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明は、まず金属基材上にドライメッキ法により金属
薄膜を形成するものであるが、金属基材としては鉄鋼、
ステンレススチール、チタン、チタン合金、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、
アモルファス合金などにより形成でき、またこれらの金
属や場合によってはプラスチック等を基体とし、これの
表面に金属メッキ皮膜が形成されているものでもよい。

この場合、基材あるいは基体の形状、サイズなどは目的
に応じて適宜選定されるが、本発明は特にスチールワイ
ヤー、スチールコード、スチールタイヤコード、スチー
ルケーブル、スチールストランド、スチールロッド、ス
チールプレート、スチールフィラメント等（以下、スチ
ールコードと総称する）、あるいは金属板や金属金具な
どのゴム組成物と接着複合化される金属基材が好適に採
用され、これらスチールコードなどの金属基材をゴム組
成物と複合化することにより、金属とゴムとの接着性に
優れたタイヤ類、動力伝達ベルト類、コンベアベルト類
、ホース類等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材
料や防振ゴム、免震材、ゴムクローラ、ラバースクリー
ン、ゴムロールなどの広範囲に亘る各種ゴム製品や部品
類を製造することができる。なおここで、スチールコー
ドとは、ゴム物品の強化あるいは補強に利用される金属
製強化材料を総称したもので、この点につき更に詳しく
説明すると、一般にスチールコードをゴム物品の強化や
補強に使用する場合、その効果を高めるために伸線して
細線化したものを用いている。

しかしながらスチールコード（鋼）はそのままでは細線
化が難しく、このためスチールコード上に湿式メッキ、
例えば電気メツキ法などを採用して亜鉛、真鍮等を付着
させ、これら付着金属の潤滑作用により細線化をスムー
ズに行なっている。従って、上で述べたスチールコード
は、スチールコード素地表面に異種金属をメッキ等した
ものをも含むものである。

また、上記金属基材上に形成される金属薄膜の種類も適
宜選定され、例えばコバルト、コバルト合金、銅、銅合
金、亜鉛などの薄膜を形成し得るが１本発明は特にコバ
ルト又はＧ　ｏ　−Ｎ　ｉ　。

Ｇｏ−Ｐ、Ｃ，ｏ−Ｃｒ、Ｇｏ−Ｚｎ等のコバルト合金
薄膜を形成する場合に有効であり、本発明によれば金属
基材上に付着性の優れたコバルト又はコバルト合金薄膜
を形成し得る。

本発明においては、金属薄膜の形成はドライメッキ法に
より行なわれる。ドライメッキ法としては、真空蒸着法
、イオンブレーティング法、ＤＣマグネトロンスパッタ
リング法、２極スパツタリング法、高周波スパッタリン
グ法、アーク放電式スパッタリング法、イオンビームス
パッタリング法、ＥＣＲ（？Ｗ子サイクロトロン共鳴）
プラズマ法を併用したスパッタリング法等の各種ドライ
メッキ法が採用されるが、これらドライメッキを行なう
場合は、常法に従って到達真空度、アルゴン。

酸素等のガスの注入の有無、基体温度などが適宜選定さ
れる。なお、真空蒸着法、イオンブレーティング法にお
いては蒸発源として抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加
熱等の蒸発方法のいずれかが用いられ、イオンブレーテ
ィング法においては、高周波プラズマ、アークプラズマ
、直流電圧印加。

クラスターイオンビーム、熱陰極方式等の方式を用いて
蒸発物のイオン化並びにイオン化した蒸発物の加速が行
なわれる。更に、スパッタリング法においてはＤＣマグ
ネトロン、２極直流、高周波及びホロカソード、ボスト
カソード等の各種スパッタリング方式を選定して行なう
ことができる。

なお、金属基材上にドライメッキを施すに際しては、公
知の方法により前処理を行なうことができ、前処理法と
しては、熱処理法、高周波加熱法、溶剤洗浄法、超音波
洗浄法、低温プラズマ法、逆スパツタ処理法等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上の方法を組合せて行なう
ことにより、基材表面に付着している油剤や潤滑剤等が
除去されて活性化され、基材と薄膜との密着性が良好に
なるが、かかる前処理は特に基材としてスチールコード
等の基材を用いた場合に有効に採用し得る。

この場合、これらの前処理法の中では低温プラズマ法、
逆スパツタ処理法が特に効果的である。

また、ドライメッキ法により金属薄膜を形成する場合、
膜厚は目的に応じ適宜選定されるが、通常１０人〜１０
０−であり、特にゴムとの複合材料を得る場合には５０
人〜１−とすることが好ましい。

本発明は１以上のようにして金属基材にドライメッキを
施し、金属薄膜を形成した後、熱処理を行なうもので、
これにより金属基材と金属薄膜との間の付着力を向上さ
せることができる。

ここで、熱処理条件は金属基材や金属薄膜の種類などに
応じて選択されるが、熱処理温度としては５０〜５００
℃、好ましくは７０〜３５０℃。

最も好ましくは１５０〜３００℃とし、熱処理時間は５
秒〜２４時間、特に１〜６０分間とすることができるが
、一般に熱処理時間は熱処理温度により決定され、処理
温度が低ければ長時間、処理温度が高ければ短時間が選
定される０例えば処理温度が１００℃の場合は１０時間
以上、２００℃では３０秒以上の処理時間とすることが
できる。

この場合、基材の温度による物性変化を防ぐために、ま
た経済性の見地から低温で短時間の熱処理とすることが
望ましく、特に、ベルト、タイヤ用スチールコード等に
関しては３００”Ｃ以上の高温に曝すと機械的物性の変
化がみられるので、３００℃以下の温度で熱処理するこ
とが好ましい。

なお、熱処理法としては、抵抗加熱、オーブン加熱、赤
外線加熱、誘導加熱等の適宜な方法を採用し得、また熱
処理雰囲気も空気中、真空中、不活性ガス雰囲気中など
を選定することができる。

このように熱処理を施し、金属基材と金属薄膜との付着
力を向上させた後は、適宜な用途に供することができる
が、上述したように本発明法はその後ゴム組成物と接合
して複合化する場合に有効である。

即ち、本発明法に従ってゴムと金属との複合材料を製造
する場合は、上述した熱処理を施した後、ゴム組成物を
金属薄膜に加硫接着するもので、これにより破壊試験を
実施した場合に金属基材と金属薄膜との間に界面破壊の
生じ雅い複合材料が得られる。

ここで、ゴムと金属との複合材料を得る場合に用いられ
るゴム組成物中のゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）　、お
よび構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴムを
単独あるいは２種以上ブレンドしたものが使用できる。

上記合成ゴムにはイソプレン、ブタジェン、クロロプレ
ン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプ
レンゴム（ＩＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ポリ
クロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン
、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メ
タクリル酸、アルキルアクリレート類。

アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合
体であるスチレンブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビ
ニルピリジンブタジェンスチレン共重合ゴム、アクリロ
ニトリルブタジェン共重合ゴム、アクリル酸ブタジェン
共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジェン共重合ゴム、メ
チルアクリレートブタジェン共重合ゴム、メチルメタア
クリレートブタジェン共重合ゴム等、エチレン、プロピ
レン、インブチレン等のオレフィン類とジエン化合物と
の共重合体［例えばインブチレンイソプレン共重合ゴム
（ＩＩＲ）］、オレフィン類と非共役ジエンとの、共重
合体（ＥＰＤＭ）（例えばエチレン−プロピレン−シク
ロペンタジェン三元共重合体、エチレンプロピレン−５
−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレ
ンプロピレン−１，４−へキサジエン三元共重合体〕、
シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケ
ナマ−［例えばポリペンテナマー］、オキシラン環の開
環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能な
ポリエビクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシ
ドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化
物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（
ＣＱ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合
ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、ノルボルネ
ンの開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムと
しては上述のゴムにエピクロルヒドリンゴム、ポリプロ
ピレンオキシドゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン
等の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。

また、ゴム組成物は、上記ゴム成分以外に複合材料の用
途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、クレイ、ケイソウ土、マイカ等
の充填剤、鉱物油、植物油、合成可塑剤等の軟化剤、及
びステアリン酸等の加硫促進助剤、老化防止剤、硫黄そ
の他の架橋剤などを添加することができ、更に必要によ
りナフテン塩コバルト等の有機コバルト塩を添加するこ
ともできる。この場合、有機コバルト塩の添加量はゴム
成分１００部（重量部、以下同じ）に対し通常の使用量
である１〜３部もしくはそれ以上とすることもできるが
、金属薄膜としてコバルト又はコバルト合金を形成した
場合は有機コバルト塩の添加を少なくすることができ、
有機コバルト塩の添加をなくすこともできるもので、コ
バルト又はコバルト合金薄膜の形成により、このように
ゴム組成物中の有機コバルト塩の使用量を従来より少な
くしたり、有機コバルト塩を全く使用しない組成にして
も、ゴム組成物と基材の接合力を損なうことがなく、優
れた接着力を与えることができるので、有機コバルト塩
の添加に基づく接着力の経時劣化、破断強度、伸度等の
熱老化を抑制し得、耐久性に優れたゴム系複合材料を得
ることができる。

上記ゴム組成物と金属薄膜を形成した基材との接合は金
属薄膜上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するもの
である。加硫法としては、一般的でかつ最も重要な硫黄
加硫のほかに、例えばジチオジモルフオリン、チラウム
加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが挙げ
られるが、特に硫黄加硫による方法が好ましい、ここで
、硫黄加硫や有機硫黄加硫法を採用する場合には、硫黄
や有機硫黄化合物中の硫黄をゴム組成物中のゴム成分１
００部に対して０．５〜４部使用することが未加硫ゴム
組成物の保存安定性や加硫ゴムの耐熱老化性の点で好適
である。即ち、従来のゴム組成物と基材との接合には、
安定な接着力を保持するために硫黄成分の量を４〜８部
の割合で使用していたものであるが、特に金属薄膜とし
てコバルト又はコバルト合金薄膜をゴム組成物と基材と
の間に介在させた場合には、これらの接合力が向上し、
硫黄分を４部より少なくしても優れた接着力を示し、従
って硫黄の過剰使用による加硫後のゴムの熱老化を避け
ることができ、引張強度、破断強度、伸度等のゴム物性
を良好に維持し得、耐久性に優れたゴム系複合材料を得
ることができる。

なお、加硫を行なうに際し、加熱及び圧着は通常の方法
及び条件に従って行なうことができる。

光−吸！■魁監 以上説明したように、本発明によれば金属基材とドライ
メッキ法による金属薄膜との付着力を増大向上させるこ
とができ、このためドライメッキを施した基材にゴム組
成物を加硫接着して複合材料を得る場合のプロセスとし
て好適に採用することができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例すこ制限されるものではない。

〔実施例〕

基材として黄銅メッキコード径１．２ｎｎの撚構造３＋
６のスチールコードを用い、この黄銅メッキされたスチ
ールコード表面上にマグネトロンスパッタ装置を用い、
この中の基板ホルダーに上記スチールコードを設置し、
チャンバー内を１Ｏ−５Ｔ　ｏｒｒ以下の真空度として
から、この中に微量のアルゴンガスを流入して真空度を
０．ＩＴｏｒｒに調整した後、１３．５６ＭＨｚの高周
波グロー放電にて５分間試験片表面をクリーニングした
。クリーニング後、高周波グロー放電を止め、金属試料
（コバルト）ターゲットに直流電圧−６００■を印加し
、ターゲット電流０．５Ａにてアルゴンプラズマでスパ
ッタを行ない、スチールコード表面に金属薄膜（コバル
ト薄膜）を形成した。

上記ドライメッキ法により得られたコバルト薄膜を有す
るスチールコードをオーブン中で第１表に示す条件で熱
処理を施した。

次に、下記に示す未加硫ゴム組成物を貼り合わせた後、
温度１４５℃で１００分間加圧して上記ゴム組成物とコ
バルト薄膜を有するスチールコードとを加硫接着した。

比較のため、コバルト薄膜形成後、熱処理を行なわない
試料を試料Ｎ００１として上記と同様にしてゴム組成物
とコバルト薄膜を有するスチールコードとを加硫接着し
た。

並へｌ戊惣五友 天然ゴム　　　　　　７５　重量部 ポリイソプレン　　　　　　２５　　〃カーボンブラッ
ク　　　　　６０　　〃亜鉛華　　　　７．５〃 老化防止剤（注１）　　　　　　２　　〃加硫促進剤（
注２）　　　　　１　　〃硫　　　　黄　　　　　　　
　　　　　　　４　　　　ｎ植物油又は鉱油　　　　　
　　２　　〃（注１）老化防止剤； Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン（入内新興社製）（注２）加硫促進剤； Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルファ
ミド（入内新興社製） 次いで、上記ゴム組成物を加硫接着して得られた複合材
料につき、引張り試験機により５０ｍｍ／ｗｉｎの引張
速度にて剥離試験を行ない、接着性を評価した。結果を
第１表に併記する。

第　　　１　　　表 注：接着性能において、Ｒはゴム破壊、Ｍ／Ｇ。

は黄銅メツキスチールコード／コバルト薄膜間の外面剥
離を示し、各々の数値は破壊又は剥離の％を表す。

第１表の結果より、スチールコードに対しコバルト薄膜
を形成した後、熱処理を行なうことにより、これら両者
の界面における付着力が著しく向上することが認められ
る。

出願人　　株式会社ブリデストン 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 手続補正書（自発） 昭和６２年７月１３日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１３９４４４号 ２、発明の名称 金属基材と金属薄膜との付着力向上方法３、補正をする
者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区京橋−丁目１０番１号氏　　
名　　（５２７）株式会社　　ブリデストン代表者　　
家　入　　昭 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４明細書の
「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （１）明卸（３第３頁第７行ｌ」に「ボニバード」とあ
るのを「ボンバード」と訂正する。

（２）同第３頁第１４行目「イオンブレーティング法」
の次に「及びスパッタ法」を挿入する。

（３）同第３頁第１６行目に「バイヤス電位」とあるの
を「バイアス電位」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属基材上にドライメッキ法により金属薄膜を形成
   した後、熱処理を施すことを特徴とする金属基材と金属
   薄膜との付着力向上方法。 ２、金属基材が鉄鋼、ステンレススチール、チタン、チ
   タン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合
   金、亜鉛、亜鉛合金又はアモルファス合金により形成さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、金属基材が基体表面に金属メッキ皮膜が形成されて
   なるものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、金属薄膜がコバルト又はコバルト合金薄膜である特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の
   方法。 ５、熱処理を７０〜３５０℃で行なうようにした特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の方法
   。