JPS633015A - 新規エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規エポキシ樹脂に関する。更に詳しくは、
耐熱性、機械的特性などにすぐれた新規エポキシ樹脂に
関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕 エポキシ樹脂に芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、
ポリアミドアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミド
、酸無水物、フェノールノボラック樹脂系などの各種硬
化剤を配合したものが、接着剤、塗料、成形材料、注型
材料などとして用いられており、またかかる配合物を溶
剤でフェス化し、これを補強用基材に含浸、塗布させ、
積層板成形用として用いられることも従来がら周知であ
る。

ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、精
密化に伴ない、電子部品の接着剤、絶縁塗料、封止材、
積層板などの用途においては、高温使用時の信頌性を高
めるために、耐熱性の向上が強く求められている。即ち
、従来市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を用いて調製された接着剤、塗料、封止材、積層板など
は、熱変形温度もしくは電気絶縁性の低下を招き、その
結果として信頼性に欠けるという問題がみられた。

−方、耐熱性の向上という目的には、フェノールノボラ
ックエポキシ樹脂、０−タレゾールノボラックエポキシ
樹脂などの多官能性エポキシ樹脂が使用されるが、これ
らの硬化物は耐熱性の点ではすぐれているものの、弾性
率が高いので硬くて脆く、ヒートショットによるクラン
クが発生し易く、また樹脂の硬化収縮などに起因する内
部応力の増加に阻まれて、電子部品の小型化、精密化に
対する要求を満足させるに至っていない。

そのため、耐熱性およびｉ械的特性にすぐれたエポキシ
樹脂が強く望まれているが、下記の如き新規エポキシ樹
脂がかかる要求を十分に満足せしめるものであることを
見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は新規エポキシ樹脂に係り、この新規エ
ポキシ樹脂は、次の一般式で表わされる。

ここで、 Ｒ：水素原子またはメチル基 Ｒ’、Ｒ’：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
または低級アルコキ シ基であり、Ｒ１−Ｒ１の各Ｒ′、 Ｒ′は互いに同一または異なり 得る 上記−般式（１）で表わされる新規エポキシ樹脂は、次
の一般式で表わされるトリスフェノール類 ＣＭ。

ここで、 Ｒ′、Ｒ′：前記と同じである を、エピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロルヒトの約３〜３０倍モルと反
応させることにより合成される。

この反応は、従来公知のこの種の反応にならって種々の
方法で行なうことができる。その一つの方法は、アルカ
リ化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、好ましく
は水酸化ナトリウムをトリスフェノール類のフェノール
性水Ｍ基１当量に対して倍モル量１以上、好ましくは１
．０２〜１．０５倍モルを用いて、エーテル化工程と脱
ハロゲン化水素化工程とを同時に、水の存在下において
約６０〜９０℃の温度で反応させ、反応終了後反応混合
物から未反応のハロヒドリン類、水および生成した塩を
除去し、反応生成物たるエポキシ樹脂を乾燥し、取得す
る方法である。

しかしながら、エーテル化工程と脱ハロゲン化水素化工
程とを順次行なう方法を採用すると、安定した品質のエ
ポキシ樹脂を得ることができるので、より好ましい方法
といえる。

エーテル化工程は、トリスフェノール類のフェノール性
水酸基１当量に対して約０．００５〜５モル％のエーテ
ル化触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン
などの第３アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィンなどの第３ホスフイン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、塩化コリンなどの第４ア
ンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、
テトラメチルホスホニウム了イオダイト、トリフェニル
プロピルホスホニウムブロマイドなどの第４ホスホニウ
ム塩、ベンジルジブチルスルホニウムクロライド、ベン
ジルジメチルスルホニウムクロライドなどの第３スルホ
ニウム塩など、好ましくは第４アンモニウム塩の存在下
で反応が行われる。

このエーテル化工程では、トリスフェノール類の水酸化
の少くとも約５０％以上、好ましくは約８０％以上がエ
ーテル化される迄反応が行われる。この反応は、−般に
約６０〜１１０℃の温度で約１〜１２時間行われ、この
際水は存在しない方が好ましくは、存在しても３．０重
量％以下となるように制御される。

次の脱ハロゲン化水素化工程には、エーテル化工程の反
応生成物がそのまま、即ち未反応のエビハロヒドリンを
含んだまま反応に供せられる。この反応の触媒としては
、上記第１の方法で使用したのと同じアルカリ化合物、
例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリ
ウムが、トリスフェノール類のフェノール性水酸基１当
量に対して０．５倍モル以上、好ましくは０．８倍モル
以上の割合で用いられる。ただし、この使用割合は、ゲ
ル化などの不都合を避けるために１倍モル以下とするこ
とが望ましい。

この反応は、−般に約６０〜１００℃の温度で約１〜３
時間行われ、水酸化ナトリウムが触媒として用いられた
場合には、副生じた水を反応系から除去しながら行なう
ことが好ましい。反応終了後は、減圧蒸留による未反応
のエビハロヒドリンの除去、水洗などによる副生塩の除
去および必要に応じてリン酸、リン酸二水素ナトリウム
などの弱酸による中和がそれぞれ行われ、乾燥させて目
的物たるエポキシ樹脂が取得される。

このようにして得られる新規エポキシ樹脂は、公知のエ
ポキシ樹脂用硬化剤、例えばポリアミン類、変性ポリア
ミン類、ポリアミドアミン類、多価カルボン酸類、酸無
水物類、三フフ化ホウ素−アミン諸体、イミダゾール類
、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂などを
配合することによって硬化させることができる。その使
用量は、硬化剤の種類などによって異なり、例えばポリ
アミン類が用いられる場合には、エポキシ当量と活性水
素当量との比が目安とされる。また、硬化促進剤も、必
要に応じて使用される。

本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損わない範囲
内において、他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
１．Ｉ−ビス（グリシドキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、０−クレゾール−ノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂などと併用することができる。また、難燃性を付
与する場合には、テトラブロムビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルなどが併用される。

エポキシ樹脂配合物には、以上の各成分以外に、フタル
酸エステル、グリコール類のエーテルまたはエステル類
、フェノールなどの非反応性希釈剤、長鎖アルキレンオ
キサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
などの反応性希釈剤、炭酸カルシウム、クレー、アスベ
スト、シリカ、マイカ、石英粉、アルミニウム粉末、グ
ラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ガラス粉
末、ガラス繊維などの充填剤、カーボンブラック、トル
イジン赤、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーンなどの着色剤などが適宜配合され
る。

このエポキシ樹脂を積層板などの成形材料として用いる
場合には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チル
ケトンなどのケトン類などの）容剤を用いて液状化し、
硬化剤および必要に応じて硬化促進剤を添加することに
よりフェス化し、これをガラスクロク、グラスファイバ
ー、カーボンファイバー、紙、アスベスト、ポリエステ
ル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの補強用基布に含浸
させ、これをプリプレグとした後、加圧加熱することに
より積層成形することができる。また、エポキシ樹脂と
硬化剤とを加熱溶融し、補強用基材に含浸させる方法を
採用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明に係る新規エポキシ樹脂は、それが硬化されたと
き、従来のエポキシ尉脂硬化物より曲げ強度が高くまた
弾性率が低く、かつ熱変形温度が２３０℃以上というす
ぐれた性質の硬化物を与える。

したがって、接着剤、塗料、封止材、成形材料、フェス
および積層板成形などの成形材料として用いた場合、高
温時においても信転性のある硬化物を与えるエポキシ樹
脂が、本発明によって提供される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ エピクロルヒドリン４６２．５　　ｇ、　　Ｌ　−（α
−メチル−α（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−〔α′、α′−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン１４１．３　ｇおよびテトラメチルア
ンモニウムクロライド２．７３ｇを、攪拌機および還流
装置を備えた容量１１のガラス製四日フラスコに仕込み
、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。

その後、この温度を保ちながら、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶Ｍ７９ｇ（上記トリスフェノールに対するモル比
２．８５）を２時間にわたって連続的に滴下した。この
とき、系内の圧力を１５０〜２５０　ｍｍ１ｇの減圧状
態とし、生成した水を系外に除去すると共に、共沸した
エピクロルヒドリンを系内に戻した。滴下終了後も、水
の生成が認められなくなる迄、水を系外に除去し、引続
き未反応のエピクロルヒドリンを系外に留去した。残渣
にメチルイソブチルケトン２３０ｇおよび水２３０ｇを
加えて攪拌し、生成した食塩を水相に移行させた後静置
し、分離した水相を除去した。

次いで、油相には２４％水酸化ナトリウム水？８液２０
ｇを加え、９０゛Ｃで２時間攪拌し、第２回目の脱塩化
水素化反応を行なった。その後、油相を水相から分離し
、そこに３０％リン酸二水素ナトリウム水溶液７６ｇを
加えて中和を行ない、引続いて共沸蒸留による水の除去
および４Ｇグラスフイルターによる塩の濾過を行なった
。

油相から５ｍｍ）Ｉｇ、１５０℃の減圧下でメチルイン
ブチルケトンを完全に除去し、エポキシ当量２１９、軟
化点６３℃の１−〔α−メチル−α−（４′−グリシド
キシフェニル）エチル）−４−Ｃα′、α′−ビス（４
′−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン１８０ｇ
を得た。、得られたこのエポキシ樹脂の赤外線吸収スペ
クトルは第１図に示される。

’Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴；　ＣＤＣｊ！ｓ溶
液） δ＝１．６２，６１１．　ｓ　　　　　　δ＝３．１７
〜３．４４，３Ｈ，ｍ２．０７，３８．　ｓ　　　　　
　　　３．１７〜４．２４，６１１．ｍ２．６４〜２．
９４，６１１．ｍ　　　　　６．６９〜７．２０，１６
Ｈ，ｍ実施例２ 実施例１において、トリスフェノールとして、１−（α
−メチル−α−（３’、５’−ジメチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル）−４−〔α′、α′−ビス（３
’、５’−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン１５５．０ｇを用い、エポキシ当ｆｆ１２
４０　、軟化点８７°Ｃの１−〔α−メチル−α−・（
３’、５’−ジメチル−４′−グリシドキシフェニル）
エチル）−４’−〔α′、α′−ビス（３’、５“−ジ
メチル−４″−グリシドキシフェニル）エチル〕ベンゼ
ン１９６ｇを得た。得られたこのエポキシ樹脂の赤外線
吸収スペクトルは、第２図に示される。

’Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴；　ＣＤ（１゜溶ン
ｆ１（） δ　＝１．６２，６Ｈ，ｓ　　　　　　　　　　　　　
　δ　＝３．１８〜３．４４，３Ｈ，ｍ２．０６，３１
（、ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６０〜
４．１５，６Ｈ，ｍ２．１７，１２Ｈ，ｓ　　　　　　
　　　　　　　　　　６．６５．４）１．　　ｓ２．２
１，６Ｈ，ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
８２．２Ｈ，ｓ２．６１〜２．９５，６ｔ１．ｍ　　　
　　　　　　　　６．９５〜７．０３，４Ｈ，Ｄ応用例
１ 実施例１で得られたエポキシ樹脂１００　ｍ　Ｃ重量、
以下同じ）、メチルナジック酸無水物（日本化薬製品カ
ヤハードＭＣＤ）７８部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール（四国化成製品２　Ｅ　４　ＭＺ）１部を
１００°Ｃ，３時間−２３０℃、２時間加熱混合し、得
られた硬化物について、次の各項目の測定を行なった。

熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８による曲げ強度：
　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６９１１による曲げ弾性率：　Ｊ
　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６９１１による応用例２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂５０部、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学製品ＥＰＯＭＩＫ　
　Ｒ−１４０）５０部、メチルナジック酸無水物８４部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を用い
、応用例１と同様に硬化および硬化物についての測定が
行われた。

応用例３ 実施例２で得られたエポキシ樹脂１００部、メチルナジ
ック酸無水物７１部および２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１部を用い、応用例１と同様に硬化および硬化
物についての測定が行われた。

比較応用例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＯＭＩＫＲ−１
４０）　１００部、メチルナジック酸無水物９０部およ
び２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を用い、応
用例１と同様に硬化および硬化物についての測定が行わ
れた。

比較応用例２ ０−グレゾールノポランク型エポキシ樹脂（日本北東製
品Ｅ　ＯＣＮ　１０２）　１００部、メチルナジンク酸
無水物８１部および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル１部を用い、応用例１と同様に硬化および硬化物につ
いての測定が行われた。

以上の各応用例および比較応用例での測定結果は、次の
表に示される。

（本頁、以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、それぞれ実施例１〜２で得られた新規エ
ポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルである。 代　理　人　弁理士　　吉　１）俊　夫手続補正書帽発
） 昭和６１年８月２５日 昭和６１年特許願第１４７８０８号 ２　発明の名称 新規エポキシ樹脂 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（５８８）三井石油化学工業株式会社４　代理人
　（〒１０５） 住所　東京都港区芝大門１丁目２番７号５　補正の対象
　明ａ書の発明の詳細な説明の欄６　補正の内容 ロルヒドリン」に訂正する。 （２）第１頁第４行の「倍モル量１以上、」を７１倍モ
ル量以上、」に訂正する。 （３）第１頁第４行の「アイオタイト、」をｒアイオタ
イド、」に訂正する。 （４）第７頁第８行の「水酸化」を「水酸基」に訂正す
る。 （５）第１頁第４行のｒは」を削除する。 （６）第１Ｏ頁下第６行の「ガラスクロス、」を「ガラ
スクロス、ｊに訂正する。 （７）第１６頁第４行の「ブレゾールＪをｒクレゾール
Ｊに訂正する。 （８）第４頁第４行を次のように訂正する。 「

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式で表わされる新規エポキシ樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ここで、 Ｒ＿１〜Ｒ＿３：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ′：水素原子またはメチル基 Ｒ′、Ｒ″：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   または低級アルコキシ基 であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿３の各Ｒ′、Ｒ は互いに同一または異なり得る