JPS63299970A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はインクジェット記録方法に関し、詳しくは、ノ
ズルからのインクの噴射に先立って記録媒体上にそのイ
ンクを良好に定着させるための無色又は淡色の液体を付
着させるようにしたインクジェット記録方法に関する。

〔従来技術〕

インクジェット記録方法は（イ）高速記録が可能である
、（ロ）記録媒体に非接触であるため記録媒体には普通
紙をはじめ種々のものが使用可能である、（ハ）カラー
記録が可能□である、等の利点を有していることから近
時大いに活用されている。

その一方で、このインクジェット記録方法はノズルの目
詰りという問題が残されている。

これを解決するには、ノズル先端部の形状、構造に工夫
を加えることの外に、染料として溶媒に対し溶解性の高
いものがインクに使用されることが必要とされている。

だが、一般に溶解性の高い染料をインクに使用すると得
られた画像の耐久性（溶媒が水の場合は耐水性）が悪く
なる傾向がある。

こうした欠陥を解消する手段として（１）記録紙に染料
を定着するための材料をあらかじめ塗工しておく　（特
開昭５６−８６７８９号、特開昭５５−１４４１７２号
、特開昭５６−８４９９２号などの公報に記載）、（２
）印字した画像に染料とレーキを形成する耐水化剤を付
与する（特開昭５５−１５０３９６号公報に記載）等が
提案されている。

しかし、前記（１）の方法では記録媒体として特定の記
録紙を用いる必要がある。前記（２）の方法では耐水性
の問題は解決されるものの、印字後の画像の乾燥性、画
像の解像性、画像濃度などに対してはまったく又は僅か
しか効果がないため、記録媒体として適用されるものは
可成り制限されてしまう。

また、これまでのインクジェット記録方法で使用されて
いるインクによって一般のオフィスで使用されている記
録用紙（記録媒体）に印字すると乾燥時間が遅く、記録
用紙供給系でのオフセットによる地汚れや、スミアが発
生したり、特にカラー記録の場合には記録用紙（記録媒
体）の単位面積当りに付与させるインク量が多い（多色
の重ねになることによる）ため、インクが不要の部分に
流れ出して画像かにじんでしまう欠点がある。

かかる乾燥性の問題を解決するための手段として（３）
サイズ剤を添加しないか又はその添加量を少なくした紙
を記録媒体として使用する（特開昭５２−７４３４０号
公報に記載）、（４）表面に白色顔料又は水溶性高分子
材料を主成分としたコート層を設けた紙を記録媒体とし
て使用する（特開昭５２−５３０１２号、　特開昭５６
−１１９５９４号などの公報に記載）、（５）インク中
に界面活性剤等インクの浸透性を高めるための化合物を
添加してインクの表面表力を低下せしめる（特開昭５５
−６５２６９号公報に記載）、（６）本来的に表面張力
の低いアルコール、ケトン等の有機溶媒を主体とするイ
ンクを用いる、（７）揮発性の溶媒を主体としたインク
を用いる（特開昭５５−６６９７６号公報に記載）、等
が提案されている。しかし、前記（３）（４）の方法で
は、前記（１）と同様、特定の記録媒体を用いる必要が
ある。前記（５）（６）の方法では乾燥性は確かに高ま
るものの、インクの媒体（キャリア）とともにインク中
の染料も同様に相当浸み込んでしまうため、染料が記録
用紙の奥深くまで浸透しやすく、画像濃度が低下したり
、画像の鮮明性が低下しやすいなどの不都合がみられる
。また、記録表面に対する濡れ性が向上するためフェザ
リングが発生したり、解像力が低下する（表面方向にイ
ンクが拡がりドツト径が大きくなる）などの不都合もみ
られる。前記（７）の方法では記録用紙へのインクの浸
透が速まりそれと同時に記録用紙表面からの溶媒の蒸発
も生じやすく速乾性は充足されるが、前記（６）と同様
な不都合が認められるのに加えて、ノズル部での溶媒の
蒸発による目詰りが生じやすい。

更に、印字画像のシャープネスを向上する手段として（
８）記録媒体上にあらかじめカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマ
ーの溶液を噴射してから印字する方法が提案されている
（特開昭５６−８９５９５号公報に記載）、この（８）
の方法によればシャープネスの向上効果は得られるが、
ポリマー溶液が高粘度であるためその溶液自体の乾燥性
が悪く、加えて印字したインクの乾燥性も通常の紙に印
字した場合に比較して改善効果があまり認められないと
いう欠点がある。

こうした実情を反映して、上記のごとき欠陥の生じない
インクジェット記録方法の改善が望まれている。

〔目　　的〕

本発明はかかる要望にそったもので、印字後の画像の乾
燥性、耐水性、耐光性、解像度、鮮明性、シャープネス
などを向上させ、更にその印字後の画像濃度を高めると
ともにノズルの目詰りを防止し、プリンターの信頼性を
高めるようにしたインクジェット記録方法を提供するも
のである。

〔構　　成〕

本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に多価
金属塩を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、そ
の液体の付着部分に、酸性基を有する染料を含有するイ
ンクを付着させて画像を形成せしめることを特徴として
いる。

ちなみに、本発明者らは、記録媒体へのインクの付着に
先立って、多価金属塩を含有する無色又は淡色の液体（
以降「多価金属塩含有溶液」と称することがある）多価
金属塩含有溶液を記録媒体に付着させ、続いて、その多
価金属塩含有溶液の付着されたところに、酸性基を有す
る染料を含有したインクを画像状に供給するようにすれ
ば、前記多価金属塩における陽イオンと前記染料中の酸
性基とが結合して溶媒に不溶又は難溶の塩から形成され
る画像が得られること、更に解像度に優れた高濃度の画
像が得られることを確めた０本発明はそれに基づいてな
されたものである。

以下に本発明方法をさらに詳細に説明する。

前述のとおり、本発明のインクジェット記録方法におい
ては、まず記録媒体上に多価金属塩を含有する無色又は
淡色の液体が付着される。

この多価金属塩における陽イオンの例としてはアルミニ
ウムＡｌ（ＩＩＩ）　、カルシウムＣａ（■）、マグネ
シウムＭｇ（Ｉｆ）を銅Ｃｕ（ＩＩ）、鉄Ｆｅ（■）及
びＦｅ（ｍ）、亜鉛Ｚｎ（ＩＩ）、スズ５ｎ（ＩＩ）及
び５ｎ（ＩＶ）、ストロンチウム５ｒ（ＩＩ）。

ニッケルＮ１（ｎ）、コバルトＣｏ（ＩＩ）、バリウム
Ｂａ（ＩＩ）、鉛ｐｂ（ｎ）、ジルコニウムＺｒ（■）
、チタンＴｉ（ｒＶ）、アンチモンｓｂ（ｍ）。

ビスマスＢｉ（ＩＩＩ）、タンタルＴａ（Ｖ）、砒素Ａ
ｓ（■）、セリウムＣｅ（ｍ）、ランタンＬａ（ｍ）。

イツトリウムｙ（ｍ）、水銀Ｈｇ（ＩＩＬベリリウムＢ
ｅ（ＩＩ）などがあげられ、中でも色調（無色に近いも
の）、コスト、安全性などを考慮するとＡＱ（ｎｌ）、
　Ｃａ（ＩＩ）、　Ｍｇ（Ｉｆ）、Ｚｎ（ＩＩ）。

Ｆｅ（ＩＩ）、　Ｆｅ（ｍ）、　５ｎ（ＩＩ）、　５ｎ
（ＩＶ）が特に好ましい。

これらの多価金属イオンの他、アルカリ金属、アンモニ
ウム、水素などの一価の陽イオンを含む複塩を使用する
こともできる。

陰イオンの例としてはフッ素Ｆ、塩素ｃｌ。

臭素Ｂｒ、沃素Ｉなどのハロゲン元素の陰イオン；硝酸
イオンＮＯ３−１硫酸イオンＳＯ４”−；蟻酸、酢酸、
乳酸、マロン酸、蓚酸、マレイン酸、安息香酸など有機
カルボン酸の陰イオン；ベンゼンスルフォン酸、ナフト
ールスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸など
の有機スルフォン酸の陰イオン；チオシアンイオン５Ｃ
Ｎ−、チオ硫酸イオンｓ、ｏ３’−、リン酸イオンｐｏ
４３−１亜硝酸イオンＮＯ２−等が挙げられる。

多価金属塩含有溶液をインクジェット法により記録媒体
に付着せしめるには、ノズルの目詰り、保存性などを配
慮して、多価金属の塩を水及び／又は有機溶媒（メタノ
ール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類など）によく溶解したものを
用いるのが有利である。

各溶液に対する溶解性は陰イオンの効果が大きく、Ｂｒ
”、Ｉ−、Ｎｏ、″および有機酸のイオンが上記の陰イ
オンの中で特に溶解性に優れ好ましい例である。

多価金属塩含有溶液中の多価金属塩の含有量は特に制限
されるものではないが、後から、付与されるインクの染
料の酸性基に対して１／１０〜１００当景倍好ましくは
１７２〜５当量倍の多価金属が記録媒体に付与されるよ
うになされていることが適当である。

多価金属塩含有溶液は、これが記録媒体に付与された後
には速かに乾燥することが特に高速で印字をする場合に
要求される。また、印字されたインクも速かに浸透する
ことが要求される。この要求を満足させるために透明な
液体（多価金属塩含有溶液）自体および／又はインクの
記録媒体への浸透性を高めるための化合物を多価金属塩
含有溶液に添加することが望ましい。

この浸透性を高めるための化合物（浸透剤）の例として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキル
アミン類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂
肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類等
のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル酢酸液、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩類、Ｎ−アシルアミノ酸塩類、アルキルスルホ
コハク酸塩類、アルキルリン酸塩類等の陰イオン系界面
活性剤；ベンザルコニウム塩類などの４級アミン類等の
陽イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルリン酸エ
ステル類、パーフルオロアルキルカルボン酸塩類、パー
フルオロアルキルベタイン類等のフッ素系界面活性剤な
どがあげられる。

これらの中でより具体的で好ましい浸透剤は、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、フッ素系界面活性剤であり、これらは浸
透性を高める効果が大きい。

多価金属塩含有溶液中へのこれら浸透剤の添加量は、使
用される浸透剤の種類により幾分具なるが３０重量％以
下、好ましくは０．００１〜３０重量％、より好ましく
は０．１〜１５重量％くらいが適当である。

この他に、多価金属塩含有溶液に添加しうるちのとして
は、通常のインクジェット記録方法に用いられるインク
に従来より添加されるものが同様に使用できる０例えば
、粘度調整剤、防腐剤（防腐防黴剤を含む）　、ｐｌ（
調整剤、紫外線吸収剤などがある。

粘度調整剤としては、多価アルコールの使用がノズル部
の目詰り防止効果をもち併せていることから特に望まし
い。多価アルコールの例としてエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げ
られる。

これらの多価アルコールの添加量は０〜７０重量％が適
当であり特に好ましくは５〜３５重量％である。多価ア
ルコール以外の粘度調整剤としては、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、多価ア
ル２−ルのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環水溶性化
合物等があげられる。これら粘度調整剤は前記多価金属
塩を良く溶解することのできるものが望ましいことから
特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリンの使用が有利である。

防腐剤としてはデヒドロ酢酸塩、ソルビン酸塩、安息香
酸塩、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジ
ンチオール−１−オキサイドナトリウム、２，４−ジメ
チル−６−アセトキシ−ｍ−ジオキサン、１，２−ベン
ズチアゾリン−３−オン等の化合物をあげることができ
る。

ｐＨ調整剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の炭酸アルカリ類、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。更にｐＨの緩衝性を得るた
めにリン酸ナトリウム、ショウ酸ナトリウムのような塩
類を添加することができる。多価金属塩含有溶液のｐＨ
値は、用いた多価金属塩が沈澱を生じないこと、多価金
属塩含有溶液がそれに接する部材を浸さないこと等を考
慮して決められるべきであり、システムを構成する部材
、用いる多価金属塩により適当なＰＨ値を選択しなけれ
ばならない、従って、多価金属塩含有溶液のｐＨ値は３
〜１３好ましくは７〜１１＜らいが適当である。

次に酸性基を有する染料を含有するインクについて述べ
ると、ここでの染料は多価金属の陽イオンと結合して溶
媒に不溶又は難溶の塩を形成するものであって、特に分
子中に−ｓｏ、−，−ｃｏｏ−、−ｏ−の酸性基を有す
る染料が用いられる。カラーインデックの分類に従えば
、酸性染料、反応性染料、直接染料がこれらの酸性基を
有するものである。

具体的な染料の例としては、次のものを挙げることが出
来る。

酸性染料としてはＣ，１，アシッド・イエロー１７．　
Ｃ，１，アシッド・イエロー２３．Ｃ，Ｉ。

アシッド・イエロー４２．Ｃ，１，アシッド・イエロー
４４．Ｃ，１，アシッド・イエロー７９．Ｃ，Ｉ。

アシッド・イエロー１４２．　Ｃ，１，アシッド・レッ
ド３５．Ｃ，１，アシッド・レッド４２．Ｃ，Ｉ。

アシッド・レッド５２．Ｃ，１，アシッド・レッド８２
、Ｃ，１，アシッド・レッド８７．Ｃ，１，アシッド・
レッド９２．Ｃ，１，アシッド・レッド１３４゜Ｃ，１
，アシッド・レッド２４９．　Ｃ，１，アシッド・レッ
ド２５４．Ｃ，１，アシッド・レッド２８９．　Ｃ。

■、アシッド・ブルー１．Ｃ，１，アシッド・ブルー９
．Ｃ，１，７シツド・ブ／Ｌ／−１５，Ｃ，１，７シツ
ド・ブルー５９．Ｃ，１，アシッド・ブルー９３゜Ｃ，
１，アシッド・ブルー２４９．　Ｃ，Ｌアシッド・ブラ
ック２．Ｃ，１，フード・ブラック２などが例示できる
。

直接染料としてはＣ，１，ダイレクト・イエロー３３．
Ｃ，１，ダイレクト・イエロー４４．　Ｃ。

■、ダイレクト・イエロー５０．Ｃ，１，ダイレクト・
イエロー８６．Ｃ，１，ダイレクト・イエロー１４４、
　Ｃ，１，ダイレクト・オレンジ２６．Ｃ，Ｉ。

ダイレクト・オレンジ１０２．　Ｃ，１，ダイレクト・
レッド４．Ｃ，１，ダイレクト・レッド９５．Ｃ。

■、ダイレクト・レッド２４２．Ｃ，１，ダイレクト・
レッド９．Ｃ，１，ダイレクト・レッド１７゜Ｃ，１，
ダイレクト・レッド２８．Ｃ，１，ダイレクト・レッド
８１．Ｃ，１，ダイレクト・レッド８３゜Ｃ，１，ダイ
レクト・レッド８９．Ｃ，１，ダイレクト・レッド２２
５．Ｃ，１，ダイレクト・レッド２２７、Ｃ，１，ダイ
レクト・ブルー１５．Ｃ，１，ダイレクト・ブルー７６
、Ｃ，１，ダイレクト・ブルー８６．　Ｃ，１，ダイレ
クト・ブルー２００．Ｃ，Ｉ。

ダイレクト・ブルー２０１．Ｃ，１，ダイレクト・ブル
ー２０２．Ｃ，１，ダイレクト・ブラック１９゜Ｃ，１
，ダイレクト・ブラック２２．Ｃ，１，ダイレクト・ブ
ラック３２．Ｃ，１，ダイレクト・ブラック５１．Ｃ，
１，ダイレクト・ブラック１５４などが例示できる。

反応性染料としてはＣ，１，リアクティブ・イエロー１
７．Ｃ，１，リアクティブ・レッド６゜Ｃ，１，リアク
ティブ・ブルー２などが例示できる。

一般のインクジェット記録方法では得られた画像の耐水
性を得るために使用できる染料が限定されてしまう、す
なわち、耐水性の点からは一般には直接染料を用いるこ
とになるが、本発明方法においては、耐水性は多価金属
により高められかつ耐光性も向上するので、酸性染料の
ように溶解性が高く目詰りを生じにくい染料、より色調
の優れた染料を用いることができる。また、本発明方法
においては、一般のインクジェット記録方法とは逆に、
染料１分子当りの酸性基の数が多いほど耐水性が向上す
るため、酸性基数の増加により高い溶解性を染料に与え
ることができる。従って、本発明方法に使用できる染料
は上記のカラー・インデックスに記載されたものに限定
されるものではない。

これら染料のインク中の含有量は０．２〜２０重量％好
ましくは０．５〜７重量％である。

インクはこれら染料を水、有機溶媒（メタノール、エタ
ノールのごときアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトンのごときケトン類など）等の溶媒に溶解させて調
製される。

これら溶媒のうち染料の溶解性、安定性を配慮すると水
の使用が最も好ましい。

先に触れたように、多価金属塩含有溶液に浸透剤を添加
させておくようにすればインクの乾燥性は向上するが、
このインクの乾燥性を一層向上せしめるためにはインク
中にも浸透剤を加えて、インクの表面張力を５０ｄｙｎ
ｅ　／Ｃ１１以下にすることが特に好ましい、浸透剤と
しては多価金属塩含有溶液に必要により添加されるもの
と同様なものを用いることができる。インクへの浸透剤
の添加量は、表面張力が低下し過ぎて印字が不能になっ
たり、画像のにじみが生じたり、ドツト径の広がりが大
きくなり過ぎない範囲で選択すべきであり、従って、表
面張力としては３０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲となる
量で浸透剤が添加されるのが望ましい。

その他、通常のインクジェット記録方法でのインクに加
えられているものと同様な添加物が本発明方法でのイン
クにも添加されてよく、これには前記の多価金属塩含有
溶液の説明で記載した多価アルコール等の湿潤剤、粒度
調整剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤などがあげられる。

記録媒体は特に限定されるものではなく、従来から使用
されているサイズ加工のないかあるいは弱サイズの紙、
一般に上質紙として市販されているサイズ加工された紙
、中質紙、和紙、木綿、アセテート、ナイロン等の繊維
およびそれらの繊維でつくられた織物、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース等の
親水性の高分子化合物を表面に塗布したポリエステル、
ポリカーボネート等のプラスチックフィルムが記録媒体
の例として挙げられる。乾燥性の点から特に本発明方法
で好ましいのは、サイズ加工された紙および織物に対し
て印字を行なう場合である。

本発明のインクジェット記録方法は、これら多価金属塩
含有溶液（多価金属の塩を含有する無色又は淡色の液体
）、インク（酸性基を有する染料を含有するインク）お
よび記録媒体を用い、先ず、多価金属塩含有溶液をイン
クによって印字を行なうのに先立って（望ましくは印字
を行なう直前に）記録媒体に付着せしめ、特に記録媒体
を加熱したり強制的な乾燥を行なうことなく、多価金属
塩含有溶液を付着せしめた部分に前記のインクを付着せ
しめることによって、染料中の酸性基と多価金属塩中の
陽イオンとが結合して溶媒に不溶又は難溶の塩が形成さ
れ、これが画像として表われるというものである。

多価金属塩含有溶液を記録媒体に付着せしめる方法とし
ては、スプレー、ローラーにより記録媒体の全面に多価
金属塩含有溶液を付着せしめる方法、記録媒体を多価金
属塩含有溶液に浸漬した後スクイズローラー等により余
剰の多価金属塩含有溶液を絞り取る方法などが考えられ
るが、多価金属塩含有溶液を後にインクが付着される部
分にのみ選択的に付着させかつその溶液を均一に塗布し
うるインクジェット方式により行なわれるのが最も好ま
しい。

ただし、多価金属塩含有溶液をインクジェット方式によ
り付着せしめる場合にも、多価金属塩含有溶液の１７！
ｉ［が記録媒体上で形成するドツト径と、インクの１滴
がつくるドツト径とがほぼ等しければ、多価金属塩含有
溶液を選択的に付着せしめる時に、多価金属塩含有溶液
の付着させる位置とインクが付着する位置とが完全に一
致しなくてはならないので、両液の噴射位置の調整が困
難である。従って（ａ）多価金属塩含有溶液を噴出する
ノズルの径をインクの噴出するノズルの径よりも大きく
する、（ｂ）多価金属塩含有溶液の粘度をインクの粘度
よりも低くしてインクと同条件で吐出せしめた時にイン
ク滴よりも多価金属塩含有溶液の滴の径が大きくなるよ
うにする、等の方法により多価金属塩含有溶液の記録媒
体上での多価金属塩含有溶液のドツト径をインクのドツ
ト径に比較して大きくしておく方が好ましい。あるいは
（Ｃ）多価金属塩含有溶液とインクとのドツト径に差を
つけることが困難な場合にはインクの印字信号を処理す
ることにより、インクが印字される部分よりも例えば１
ドツト分画像の周辺に余分に多価金属塩含有溶液を付着
する方法が好ましい。

多価金属塩含有溶液が無色又は淡色でなければならない
一つの理由は、前記のとおり、多価金属塩含有溶液がイ
ンクの付着により形成される画像の周辺にも付着せしめ
るためである。多価金属塩含有溶液が無色又は淡色でな
ければならないもう一つの理由は、印字された（形成さ
れた）画像がインクだけで印字したものとほぼ同一にす
るためである。そうしたことから、これらが問題となら
ない範囲で多価金属塩含有溶液は実質的に無色又は淡色
であればよく、換言すれば、画像周辺への多価金属塩含
有溶液の付着が認識できない程度、特にカラー画像を形
成した場合に色再現が不良とならない程度に無色又は淡
色であれば良い。

多価金属塩含有溶液を記録媒体に付着せし、め、続いて
インクを付着させるまでの時間は印字品質（画像品質）
に影響を与える重要な要因である。この時間は多価金属
塩含有溶液およびインク滴の量、液滴の飛行速度、多価
金属塩含有溶液の記録媒体中への浸透速度、インクの表
面張力等の要因により適当な範囲が与えられる。最も好
ましいのは多価金属塩含有溶液が記録媒体に浸透し、記
録媒体表面に見かけ上多価金属塩含有溶液がなくなった
直後からその数秒後の間にインク滴が付着されることで
ある。インク滴を付着する時に多価金属塩含有溶液が記
録媒体表面に残っていると、インクの飛散による画像周
辺の汚れが発生したり、インクが多価金属塩含有溶液側
に移行して画像にじみが生じたりし易い、逆に、多価金
属塩含有溶液の付着から時間が経過し　・過ぎると、多
価金属塩含有溶液中の多価金属とインク中の染料の反応
が遅くなったり、多価金属塩含有溶液中の浸透剤の効果
が小さくなりインクの乾燥が遅くなったりしてしまう。

インクが付着する時の多価金属塩含有溶液の付着状態を
制御するためには、プリンターにおける多価金属塩含有
溶液を吐出せしめるヘッドとインクを吐出せしめるヘッ
ドとの相対位置の調整、多価金属塩含有溶液への浸透剤
の付加量の調整を行なえば良い。

多価金属塩含有溶液およびインクを記録媒体に付着せし
めるには、種々提案されているインクジェット方式を用
いることができる。

これらの方式については例えば前田淳次氏の提案に係る
テレビジョン学会誌３７　（７）５４０（１９８３）に
も記載されている０代表的な方式は荷電量制御形の連続
噴射方式；カイザ一式、グールド式、バブルジェット式
、ステンメ式などのオンディマント方式である。

更施例 （ここでの％は重量基準である。） まず下記の処方によって６種の多価金属塩含有溶液、１
９種のインク（５種のイエローインク、７種のマゼンタ
インク、５種のシアンインク、２種の黒色インク）を調
製した。

（多価金属塩含有溶液Ｐ−１） Ａ　Ｑ　（Ｎｏ３）、−９Ｈ，０４，０％グリセリン　
　　　　　　　　　　　　　１０．０％エチレングリコ
ール　　　　　　　　　　　１１．０％ジエチレングリ
コール　　　　　　　　　　２０．０％ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル　１２．０％精製水　　　　
　　　　　　　　　　　　４３．０％（多価金属塩含有
溶液Ｐ−２） 乳酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　５．０％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０％エ
チレングリコール　　　　　　　　　　　１５．０％ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　２３．０％ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル　５．０％精製
水　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．０％（多
価金属塩含有溶液Ｐ−３） 前記Ｐ−１のＡΩ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０にかえてＭｇ
（ＣＨ３ＣＯＯ）、−４Ｈ２０を用いたもの。

（多価金属塩含有溶液Ｐ−４） 前記Ｐ−２の乳酸カルシウムにかえてＺｎＢｒ。

を用いたもの。

（多価金属塩含有溶液Ｐ−５） Ｍｇ（ＣＨ，ＣＯＯ）、−４Ｈ，０４，０％グリセリン
　　　　　　　　　　　　　　５．０％ジエチレングリ
コール　　　　　　　　　　１７．０％ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル　８．０％精製水　　　　　
　　　　　　　　　　　　６６．０％（多価金属塩含有
溶液Ｐ−６） ＳｎＢｒ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
０％グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５．０
％ジエチレングリコール　　　　　　　　　　２５．０
％精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．０
％（イエローインクＹ−１） Ｃ，１，アシッド・イエロー２３　　　　　　　　３．
０％グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０
％エチレングリコール　　　　　　　　　　　１５．０
％ジエチレングリコール　　　　　　　　　　２４．０
％ジエチレングリコールモノブチルエーテル　４．０％
デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　　　　　　　０．３％
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　残　部（イ
エローインクＹ−２） Ｃ，１，アシッド・イエロー１７　　　　　　　　３．
０％グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０
％エチレングリコール　　　　　　　　　　　１５．０
％ジエチレングリコール　　　　　　　　　　２６．０
％プロピレングリコールモノブチルエーテル　２．０％
デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　　　　　　　０．３％
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　残　部（イエ
ローインクＹ−３） 前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，Ｉ。ダイレクト・イエロー１４２を用いたも
の。

（イエローインクＹ−４） Ｃ，１，アシッド・イエロー１７　　　　　　　　３．
０％グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０
％エチレングリコール　　　　　　　　　　　１５．０
％ジエチレングリコール　　　　　　　　　　２８．０
％デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　　　　　　　０．３
％精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　残　部（
イエローインクＹ−５） Ｃ，１，ダイレクト・イエロー１４２　　　　　　　３
．０％グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　５．
０％ジエチレングリコール　　　　　　　　　　２２．
０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル　３．０
％２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム０
．２％精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　残　
部（マゼンタインクＭ−１） 前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，アシッド・１ノツト９２を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−２） 前記インクＹ−２のＣ，１，アシッド・イエロー１７に
かえてＣ，１，アシッド・レッド２５４を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−３） 前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，アシッド・レッド３５を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−４） 前記インクＹ−２のＣ，１，アシッド・イエロー１７に
かえて下記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−５） 前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえて下記構造式（Ｂ）の染料を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−６） 前記インクＹ−４のＣ，１，アシッド・イエロー１７に
かえてＣ，１，アシッド・レッド２５４を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−７） 前記インクＹ−５のＣ，１，ダイレクト・イエロー１４
２にかえて上記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。

（シアンインクＣ−１） 前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（シアンインクＣ−２） 前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，ダイレクト・ブルー９を用いたもの。

（シアンインクＣ−３） 前記インクＹ−２のＣ，１，アシッド・イエロー１７に
かえてＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（シアンインクＣ−４） 前記インクＹ−４のＣ，１，アシッド・イエロー１７に
かえてＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（シアンインクＣ−５） 前記インクＹ−５のＣ，１，ダイレクト・イエロー２３
にかえてダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（黒色インクＢ１１） 前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，フード・ブラック２を用いたもの。

（黒色インクＢＡ−２） 前記インクＹ−５のＣ，１，ダイレクト・イエロー１４
２にかえてＣ，１，ダイレクト・ブラック１５４を用い
たもの。

また、これらとは別に３種の多価金属塩含有溶液（Ｑ−
１）と（Ｑ−２）及び（Ｑ−３）と、４種のインク（イ
エローインクＹ′、マゼンタインクＭ′、シアンインク
Ｃ′及び黒色インクＢ　１２’）　　を！５１製した。

（多価金属塩含有溶液Ｑ−１） ＡＱ（ＮＯｘ）ｘ・９Ｈ，０４，０％ グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０％エ
チレングリコール　　　　　　　　　　　１１．０％ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　３２．０％精
製水　　　　　　　　　　　　　　　　４３．０％（多
価金属塩含有溶液Ｑ−２） 前記Ｐ−１ノＡ　Ｑ　（Ｎｏ、）、−９Ｈ２Ｏ（７）代
りにＡＭ、（Ｓ０４）３を用いたもの。

（多価金属塩含有溶液Ｑ−３） 前記Ｐ−１ノＡ　ｆｌ　（Ｎｏ）、・９　Ｈ，Ｏの代り
にＡＱＣＱ、を用いたもの。

（イエローインクＹ’） Ｃ，１，アシッド・イエロー２３　　　　　　　　３．
０％グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０
％エチレングリコール　　　　　　　　　　　１５．０
％ジエチレングリコール　　　　　　　　　　１４．０
％ジエチレングリコールモノブチルエーテル　１４．０
％デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　　　　　　　０．３
％精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　残　部（
このインクＹ′は前記インクＹ−１中のジエチレングリ
コールモノブチルエーテルを増量したものである。） （マゼンタインクＭ’） 前記インクＹ′のＣ，１，アシッド・イエロー２３にか
えてＣ，１，アシッド・レッド９２を用いたもの。

（シアンインクｃ’） 前記インクＹ′のＣ，１，アシッド・イエロー２３にか
えてＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（黒色インクＢ　１２’） 前記インクＹ′のＣ，１，アシッド・イエロー２３にか
えてＣ，１，フード・ブラック２を用いたもの。

これら多価金属塩含有溶液及びインクを用い、カイザー
型オンディマントインクジェットプリンター或いは荷電
制御型インクジェットプリンターによって表−１に示し
たごとき印字を市販の上質紙に行なった。

（以下余白） 表−１ 注１）印字方式で、Ｏとあるのはオンディマント方式、
Ｃとあるのは荷電制御方式を表わしている。ここで、こ
れらプリンターの概略は次のとおりである。

（１）カイザー型オンディマントインクジェットプリン
ター 直径６０μ肩のノズルおよびインク室、励振子を９個有
するヘッドを５個準備し、それぞれ多価金属塩含有溶液
、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク。

ブラックインクの噴射を行なうのに使用した。第１図は
プリンターキャリッジ部の平面図、第２図はキャリジ部
の側面図、第３図はヘッド（１個）の正面図である。

キャリッジ１はシャトル２上を走査（第１図に示した矢
印方向に走査）され、キャリッジ１上に設けられた多価
金属塩含有溶液用カートリッジ３Ｐから多価金属塩含有
溶液がそのヘッド部３１Ｐに供給され、また、インク用
カートリッジ３Ｙ。

３Ｍ、３Ｇ及び３Ｂ１２よりインクがそれぞれのヘッド
部３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｇ、３１ＢＱに供給され、画像
信号に応じてヘッドに取り付けられた電歪素子（図示せ
ず）に電圧が印加されて記録紙（記録媒体）４上に画像
が形成される１図中、５はプラテンである。

多価金属塩含有溶液を噴射するための ヘッド３１Ｐはキャリッジ１のインク用のヘッド３１ｙ
、　３１ｍ’、　３１ｃ及び３１ｂの下部に取り付けら
れており、記録媒体４が上方に走査されるため、相対的
に多価金属含有塩溶液がインクよりも先に記録媒体４に
付着されるように設計されている。

また、多価金属塩含有溶液はイエローマゼンタ、シアン
、ブラックのいずれかの画像が印字される部分の画像に
対応し、その画像の周辺に１ドツト分だけ余分に吐出さ
れるように信号が処理される。第４図は多価金属塩含有
溶液の付着部分 （Ｐ）にインクが付着され画像（１）が形成された状態
を示している。

（２）荷電制御型インクジェットプリンター第５図のよ
うな２値荷電制御型インク ジエツト・ユニットを５個用意し、第６図に示すプリン
ターで印字を行なった。

キャリッジ１内の各インク用のプリントヘッドの配置は
第７図のようにした。ノズルは直径２５μＩのものを用
い、粒子化周波数は１３２にＨｚとした。

注２）　　　Ｎｏ、１１．　Ｎｏ、１３．　Ｎｏ１５及
びＮｏ、１６は参考例である＊　Ｎｏ９　、　Ｎｏ、１
０．　Ｎｏ、１２及びＮｏ。

１４は比較例である。なお、Ｎｏ、１４は多価金属塩含
有溶液用ヘッドにＭ−６又はＣ−４のインクを入れてお
き、Ｑ−１液をイエローインク用ヘッドに入れて印字し
たもの（インクによる印字後、耐水化剤の入った液を付
着させるもの）である、印字結果は表−２のとおりであ
った。

注１）Ｙはイエロー画像、Ｍはマゼンタ画像、Ｃはシア
ン画像、ＢＱは黒色画像を表わしている。

注２）画像濃度はベタ部をマクベス濃度計で測定した。

注３）画像の耐水性は画像サンプルを３０℃の水に１分
間浸漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定
し、下式により退色率を求めた。

注４）画像の耐光性は画像サンプルにフェード・メータ
ーで３時間光照射（カーボン・アーク灯を使用）して照
射前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下式によ
り退色率を求めた。

注５）乾燥時間は即時後濾紙にインクが転写しなくなる
までの時間を測定した。

注６）画像にじみはフェザリングの有無を目視にて判定
した。×は顕著なフェザリングが観察されたもの、Δは
中程度のフェザリングがｉｉｌｔｍされたもの、０はほ
とんどフェザリングがｗｔ察されなかったものを意味し
ている。

注７）色調は目視で判定し、ここで多価金属塩含有溶液
の付着が認められるかほとんど認められないこと及びな
しと色調に大差ないものＯ５またこれらに明らかな差が
あるものを×とした。

注８）画像の鮮明性は２色重ねのベタ画像部で画像周辺
のインクの流れ出しの有無を目視で判定し、流れのある
ものを×、流れのないものをＯとした。

注９）ノズルの目詰りテストは印字した後、印字操作を
休止したままで２０℃、６５％ＲＨの環境で２か月間放
置し、放置後再び正常な印字が可能が否かを調べた。Ｏ
は目詰りなし、×は目詰りありを表わしている。

注１０）保存性はインクおよび多価金属塩含有溶液をポ
リエチレン製の容器に入れ一２０℃、４℃、２０℃、５
０℃、７０℃のそれぞれの条件下で３か月間保存し、保
存前後の粘度、表面張力、電気伝導度の変化、および沈
澱物析出の有無を調べた。○は保存性良好、Ｘは保存性
不良を表わしている。

〔効　　果〕

本発明のインクジェット記録方法によれば下記のような
効果がもたらされる。

（イ）インク中の染料と多価金属塩含有溶液中の多価金
属陽イオンとが結合し、多価金属を媒介として染料が結
合し、水不溶の集合体を形成するため、画像の耐水性が
著しく向上する。

（ロ）染料が集合体となるため、染料が紙の内部まで浸
漬せずに紙の表面近傍にとどまるため、画像の鮮明性、
濃度が向上する。また紙の表面方向にも溶媒が浸透する
のみで染料が拡がらないためシャープネスがよく、解像
度の高い画像が得られる。

（ハ）染料が集合体となるため上記のように紙の表面方
向への色材の浸透が迎えられるため、表面張力が低く乾
燥し易いインクを用いても画像にじみを生じない。従っ
て乾燥性を向上できる。

（ニ）多価金属塩含有溶液中の浸透剤により表面張力の
高いインクを用いても乾燥性は高まる。

（ホ）染料と多価金属との集合体の耐光性は染料が集合
体を形成しない場合に比較して向上する（但し、理由は
明らかになっていない）。

（へ）耐水性を考慮せずにインクに使用する染料が選択
できるため耐ノズル目詰り性、色調の改良が可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はカイザー型オンディマントインクジェットプリ
ンターのキャリッジ部の平面図、第２図はその側面図、
第３図はインクヘッドの正面図である。 第４図は記録媒体上に画像形成（印字）がなされた様子
を表わした図である。 第５図は２値荷電制御型インクユニツトの概略を示した
図、第６図はこのユニットを採用したプリンターで印字
を行なう様子を表わした図である。 第７図はプリントヘッドの配置を示した図である。 １・・・キャリッジ ２・・・シャトル（キャリッジガイド）２１・・・キャ
リッジ送りネジ ３Ｐ・・・多価金属塩含有溶液用カートリッジ３Ｙ・・
・イエローインク用カートリソジ３Ｍ・・・マゼンタ−
インク用カートリッジ３Ｃ・・・シアンインク用カート
リッジ３ＢＱ・・・黒色インク用カートリッジ３１・・
・ヘッド ３１Ｆ’・・・多価金属塩含有溶液用ヘッド３１Ｙ・・
・イエローインク用ヘッド ３１Ｍ・・・マゼンタインク用ヘッド ３１Ｃ・・・シアンタインク用ヘッド ３１８　Ｑ・・・黒色インク用ヘッド ４・・・記録媒体 ５・・・プラテン（ドラム） ６・・・インクポンプユニット ７１・・・荷電電極　　　　　　７２・・・偏向電極８
・・・ガーター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、記録媒体上に多価金属塩を含有する無色又は淡色の
   液体を付着した後、その液体の付着部分に、酸性基を有
   する染料を含有するインクを付着させて画像を形成せし
   めることを特徴とするインクジェット記録方法。 ２、前記無色又は淡色の液体が浸透剤を含んでいる特許
   請求の範囲第１項記載の記録方法。 ３、前記浸透剤がジエチレングリコールモノブチルエー
   テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
   チレングリコールモノフェニルエーテル及び弗素系界面
   活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第２項記載の記録方法。 ４、前記無色又は淡色の液体が多価アルコールを含んで
   いる特許請求の範囲第１項記載の記録方法。 ５、前記インクの表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の記録方法。 ６、前記多価金属塩がアルミニウム、カルシウム、マグ
   ネシウム、亜鉛、鉄、スズの少なくとも１種と臭素酸、
   沃素酸、有機酸、硝酸の少なくとも１種とで造塩された
   化合物である特許請求の範囲第１項記録の記録方法。