JPS632995B2

JPS632995B2 -

Info

Publication number: JPS632995B2
Application number: JP60222807A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Hirota; Katsumi Amidaichi
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1988-01-21
Also published as: JPS6284166A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、船舶、臨海工業プラント、火力・原
子力発電所の冷却水取水路、海底油田掘削リグ、
港湾施設、養殖用漁網、定置漁網および海洋土木
工事用海水汚濁防止幕など海中構造物の接水部に
塗付することにより、長期にわたり海中生物の付
着生長を防止することができる毒性を有する防汚
剤を含有しない無毒性防汚塗料組成物に関するも
のである。（従来の技術）海中には、フジツボ、セルプラ、イガイ、カ
キ、ホヤ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなど
多数の動植物性付着生物が生息していて、これら
が海中構造物の接水部に付着生長することによつ
て産業上多大の損害を与えることはよく知られて
いる。その対策として従来から、有機錫化合物や
銅化合物を防汚剤とする防汚塗料を海中構造物の
接水部に塗付する方法が一般に行われている。し
かし、最近、日本の漁業をめぐる国際情勢にかん
がみ、沿岸における養殖漁業や定置網漁業が普及
発展するにつれて、環境汚染物質等の魚介類への
移行残留に対する社会的関心が高まり、有害物の
汚染拡散防止対策が重要な課題となつており、従
来の防汚塗料に配合されている防汚剤（とくに有
機錫化合物）の影響についても注目されている。そこで本発明者らはさきに無毒性防汚塗料とし
て、オリゴマー状常温硬化形シリコーンゴムに、
流動パラフイン又は（and／or）ペトロラタムを
配合して成る組成物を提案した。（特公昭60−
3433号公報）。しかしこの防汚塗料は、例えば、
水温、流速、水深、海域など使用環境によつては
性能が不安定で、短期間にて防汚性が低下し、海
中生物が付着する欠点を有することが分つた。こ
の原因の第１は、オリゴマー状シリコーンゴム
と、ペトロラタムまたはペトロラタムと流動パラ
フインの混合物との混合分散性が不十分であるこ
と、第２はペトロラタムと流動パラフインの混合
割合不適当などによることが判明した。また、無毒性防汚塗料として、加硫シリコーン
ゴムに(1)ポリジヒドロカルビルシロキサンのヒド
ロカルビル基がメチル基および／またはフエニル
基からなるシリコーン流体、または(2)炭化水素系
の潤滑油とくに工業ホワイトオイルのごとき常温
にて海水中において液体である流体有機化合物な
どを混合してなる組成物を外表面に被覆すること
を特徴とする海洋構造物が提案されている（特開
昭56−92971号公報）。さらに、オリゴマー状シリ
コーンゴムに20〜1000センチストークスの粘度を
有するシリコーンオイルを混合して得られる組成
物をもつて、海水接触面を被覆することを特徴と
する海水接触面の生物蓄積防止または低下方法
（特公昭56−26272号公報）が知られている。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、前記したこれらの塗料組成物に
ついて造膜性、海中浸漬による防汚性を調査した
ところ、いずれも実用的な性能は不十分であるこ
とが認められた。これは、塗膜を形成するシリコ
ーンゴムと、工業用ホワイトオイルやメチルフエ
ニルシリコーンオイルなどとの相溶分散性が不良
であるため、これらのオイルが海中において塗膜
から早期に離脱する欠点があり、とくに流速が大
なる場合や温度が高いような海水環境においては
短期間に防汚性能が低下するという問題があつ
た。そこで本発明の目的とするところは、さらに長
期にわたりいかなる使用環境においても安定かつ
すぐれた防汚性能が得られるよう改良された無毒
性防汚塗料組成物を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明の特徴とするところは、(a)化学反応硬化
形シリコーンゴム（以下単に「シリコーンゴム」
という）と、(b)ペトロラタム単独または一定の割
合でペトロラタムと流動パラフインを混合した混
合物と、(c)25℃における動粘度が0.65センチスト
ークスを越え、20センチストークス未満のもので
ある低粘度シリコーンオイルとを混合して成る組
成物を使用することにある。そこで以下本発明の内容について詳細に説明す
る。 (a) シリコーンゴム化学反応によつて硬化するシロキサン結合を
有するオルガノシロキサンを主な成分とするも
のであり、該オルガノシロキサンは硬化反応性
官能基として水酸基、アルコキシ基など、有機
基としてメチル基、フエニル基、ビニル基など
がSiに直接結合したものである。また、オルガ
ノシロキサンに加水分解可能な基（例えばアセ
トキシ基、ケトキシ基、ケトシム基など）を結
合させて多官能性シラン化合物を架橋剤とし、
金属有機酸塩（例えばジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクテン酸錫、ステアリン酸鉄、オクチ
ル酸鉛、過酸化物、有機アミンなど）を硬化触
媒とし、これらの中からすくなくともそれぞれ
１種を配合することによつて、１液形または２
液形とすることもできるし、さらに常温硬化形
もしくは加熱硬化形とすることもできる。これらのシリコーンゴムは常温または加熱に
より、加水分解、脱アルコール、脱錯酸、脱ア
セトン、脱アミン、脱オキシムなどの化学反応
を生じつつ硬化するが、塗付作業性の容易さか
ら１液形でかつ常温にて硬化する形態のシリコ
ーンゴムがもつとも好ましい。以上のシリコーンゴムに該当する品例とし
て、KE1212、KE1800、KE68、KE42S、
KE45、KE45TS、KE445、KE348（いずれも信
越化学工業株式会社製商品名）などが利用でき
る。 (b) ペトロラタム、流動パラフインペトロラタムは、原油の蒸留残渣油または重
質留分を脱色精製してつくられる軟質ワツクス
（日本工業規格JIS K2235の１〜４号に品質が
規定）である。そして融点45〜80℃、稠度80〜
210（25℃）、動粘度10〜30cst（100℃）の性状を
有し、常温では流動性がなくゼリー状を呈す
る。通常、医薬品や化粧品に使用される日本薬
局方の「白色ワセリン」または「黄色ワセリ
ン」が相当するのでこれらを用いることができ
る。つぎに、流動パラフインは原油を蒸留し、特
定の留分を精製して得られる無色透明の油状液
体であり、沸点は300℃以上である。日本工業
規格JIS K9003（試薬１級）及び日本薬局方に
規定されているところの、医薬品や化粧品に使
用されている高純度品を用いることが好まし
く、その性状はおよそ次の通りである。比重（20℃） 0.855〜0.890 粘度（40℃） cst｛mm²／ｓ｝９〜110 塩化物（cl）％ 0.0015以下硫酸塩（SO₄）％ 0.002以下その他の性状として、遊離酸および遊離アル
カリ、硫化物、過マンガン酸還元性物質、固形
パラフイン、硫酸着色物質等は、JIS K9003の
試験方法により試験し、その規定に適合するも
のであることが必要である。ペトロラタムおよび流動パラフインいずれ
も、本発明の組成物が海洋構造物の表面に塗付
されるときの作業者に対する衛生上や、海水汚
染拡散防止等の観点から上記のような高純度の
品質を使用することが望ましい。 (c) シリコーンオイルシリコーンオイルは、つぎの一般式で表さ
れ、ｎの大小により分子量および粘度が異な
る。（Ｒがメチル基のものをメチルシリコーンオイ
ルといい、Ｒの一部がフエニル基であるものを
メチルフエニルシリコーンオイルという。）本発明の組成物の用いるシリコーンオイル
は、メチルシリコーンオイル、メチルフエニル
シリコーンオイルいずれか単独または両者の混
合物でもよいが、単独または混合油の25℃にお
ける動粘度が0.6センチストークスを越え、20
センチストークス未満のものであることが必要
である。当該粘度を超過しない限りにおいて高
粘度油と低粘度油を混合して使用することがで
きる。これらのシリコーンオイル相当品としては、
KF96L、KF96、KF92、KF69（以上メチルシ
リコーンオイル）、KF56、KF54、KF53、
KF50（以上メチルフエニルシリコーンオイル）
（いずれも信越化学工業株式会社製商品名）な
どを用いることができる。本発明の防汚塗料組成物は、上記の(a)、(b)およ
び(c)に記述した各成分を主成分とするものであつ
て、具体的な構成方法は以下のとおりである。構
成割合はすべて重量％で示す。 (1) シリコーンゴムの固形分100部に対し、ペト
ロラタム単独またはペトロラタムと流動パラフ
インの混合物１〜100部好ましくは５〜80部を
混合する。これらの混合割合が１部以下では防
汚性能が極めて低下し、100部以上では塗膜を
形成することができない。また、ペトロラタムと流動パラフインの混合
物においては、25℃における両者の混合粘度が
400〜15000センチストークス、好ましくは5000
〜12000センチストークスの範囲が適当であり、
400〜15000センチストークスの範囲の下限以下
または上限以上では防汚性能の持続性が短くな
り本発明の目的を達することができない。 (2) 次いで、上記(1)の混合物に、さらにシリコー
ンオイルを99〜11部好ましくは60〜20部を混合
し、容器中にて撹拌機により全体が均一となる
までよく撹拌する。シリコーンオイルが11部以
下では、シリコーンゴムに対するペトロラタム
またはペトロラタム・流動パラフイン混合物の
相溶分散性が不良となることにより、防汚性能
が短期間で低下するので好ましくない。また、
99部以上では塗膜に粘着性が残りかつ下塗との
付着性が阻害されるので実用的でない。シリコーンオイルは、メチルシリコーンオイ
ル又はメチルフエニルシリコーンオイルであ
り、粘度（25℃）が0.65センチストークスを越
え、20センチストークス未満であるものを使用
する。 0.65センチストークス以下のシリコーンオイ
ルは商品が上市されていない。20センチストー
クス以上では上記の相溶分散性が低下する。シリコーンオイルは単独または混合物例えば
メチルシリコーンオイルまたはメチルフエニル
シリコーンオイル、メチルシリコーンオイルと
メチルフエニルシリコーンオイルの混合物、メ
チルシリコーンオイル同志の混合物、メチルフ
エニルシリコーンオイル同志の混合物が用いら
れる。また、これらのうち混合油においては、
少なくとも２種類のシリコーンオイルを使用
し、そのうちのすくなくとも１種類を低粘度オ
イルとし、残余を高粘度オイルとすることもで
きる。上記の各成分を混合したのち、必要に応じて有
機溶剤（例えばトルオール、キシロール、ミネラ
ルスピリツトの中から選ばれた少なくとも１種）、
着色顔料、体質顔料、たれ止剤等を混合すること
もできる。（作用）このようにして調整した組成物は、低粘度シリ
コーンオイルの添加によつて、ペトロラタムまた
はペトロラタム・流動パラフイン混合物のシリコ
ーンゴム中における相溶分散性がきわめて良好と
なり、これらのものの微細なコロイド状の混合状
態が得られる。そのため、該組成物は長期にわた
り良好な防汚性能を持続することができ、かつ組
成を変化させることにより各種海水環境に適切に
対応できる組成物が得られる。この理由は、シリ
コーンゴムとペトロラタムまたはペトロラタム・
流動パラフインとシリコーンオイルとの混合物
が、組成物として相平衡的に安定し、塗膜状態に
おいてペトロラタムまたはペトロラタム・流動パ
ラフイン混合物とシリコーンオイルとの混合物が
塗膜マトリツクスであるシリコーンゴム表面に均
一かつ緻密に配向するため、長期間にわたり低表
面自由エネルギーの塗膜が維持されるからであ
る。（発明の効果）以上にわたつて説明したとおり、本発明の組成
物はシリコーンゴムと、ペトロラタム単独または
一定の粘度範囲のペトロラタム・流動パラフイン
混合物と、さらに低粘度シリコーンオイルとを混
合して調整することにより、従来のシリコーンゴ
ムに、ペトロラタム、流動パラフイン、シリコー
ンオイル（中〜高粘度オイル）などをそれぞれ単
独で混合した態様の防汚塗料組成物に比し防汚性
能が格段に向上するとともに、海中構造物の各種
海水環境に応じ適初な防汚性能を選定できること
は産業上きわめて有利となつた。（実施例）以下、実施例、比較例、試験例を挙げて本発明
を具体的に説明する。なお、実施例、比較例中に
記載の組成値は重量部で示し、重量％を併記す
る。実施例および比較例本発明の組成例を別紙表１に示し、比較例を併
記した。比較例１はシリコーンゴムにペトロラタ
ム・流動パラフイン混合物（1.5：１）を、比較
例２は該混合物（１：２）を、比較例３は該混合
物（１：１）をそれぞれ混合したもの、比較例４
はシリコーンオイルを、比較例５は流動パラフイ
ンをそれぞれ混合したものである。試験例１組成例２、組成例４および比較例１をそれぞれ
配合し、容器内で回転速度500回／分（撹拌翼直
径100mm）で１時間撹拌し、30分間静置した後、
ガラス板に１滴づつを採取し、光学顕微鏡にて成
分の相溶分散状態を検した結果、組成例２と組成
例４においては、ペトロラタム・流動パラフイン
混合物は0.1〜0.5μｍ大の微粒子状となつて組成
物中に均一に混合しているのがみとめられた。し
かるに、比較例１については0.5〜１mm大の比較
的粗大な粒子状で混合しているのが観察された。試験例２組成例１〜６および比較例１〜５の各組成物を
ガラス板上に約100μｍ（乾燥膜厚）の厚さとな
るようハケをもつて塗付し、常温で１夜乾燥した
後塗膜表面状態を10倍拡大鏡で検査したところ、
比較例の組成物はいずれも油状物が多量に浸出分
離し粘着性を呈していたが、組成例ではいずれも
このような状態はみとめられなかつた。試験例３水温40℃、海水流速４ｍ／ｓの熱交換器内壁の
ゴムライニング面にプライマーおよびバインダー
コートを下塗りした後、組成例４、５および６と
比較例１、２および３の組成物をパツチ状に塗付
して防汚性能を試験した。その結果は表２のとお
りであつた。試験例４組成例１、４および比較例４、５を海洋土木工
事用海水汚濁防止膜（SPS−500、大洋工業株式
会社商品名）の試験片（300×300mm）

【表】にエアレススプレイにて塗付量300ｇ／m²（乾燥
重量）となるよう塗付し、広島湾にて浸漬試験を
行つた結果、表３に示すような成績が得られた。なお、組成例１については、塗付して指触乾燥
後130℃の恒温器内で５分間加熱したものを供試
した。

【表】試験例５組成例２、３および比較例１、２をポリエステ
ル繊維製の漁網（テトロン、帝人株式会社製商品
名）に乾燥塗付量が漁網重量の70％となるよう浸
漬塗りを行つたものを広島港外の海面に浸漬して
試験した。

【表】試験例６組成例４と比較例２を、高速艇（巡航速度30ノ
ツト）の船底にエポキシ系防食塗料およびバイン
ダーコートを下塗りした上に塗装して就航させ防
汚性能を試験した結果を表５に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１化学反応硬化形シリコーンゴムと、ペトロラ
タムまたはペトロラタム・流動パラフイン混合物
と、低粘度シリコーンオイルとを混合してなり、
上記低粘度シリコーンオイルは、25℃における動
粘度が0.65センチストークスを越え、20センチス
クトークス未満のものであることを特徴とする無
毒性防汚塗料組成物。２特許請求の範囲第１項において、化学反応硬
化形シリコーンゴム100重量部に対して、ペトロ
ラタムまたはペトロラタム・流動パラフイン混合
物の混合割合は１〜100重量部、低粘度シリコー
ンオイルの混合割合は99〜11重量部であることを
特徴とする無毒性防汚塗料組成物。３特許請求の範囲第１項において、化学反応硬
化形シリコーンゴムは、常温硬化形または加熱硬
化形であることを特徴とする無毒性防汚塗料組成
物。４特許請求の範囲第１項において、ペトロラタ
ム・流動パラフイン混合物は25℃における動粘度
が400〜15000センチストークスであることを特徴
とする無毒性防汚塗料組成物。５特許請求の範囲第１項において、ペトロラタ
ムは常温において半固体状であり、JISK2235相
当品であることを特徴とする無毒性防汚塗料組成
物。６特許請求の範囲第１項において、流動パラフ
インはJISK9003相当品であることを特徴とする
無毒性防汚塗料組成物。