JPS6329764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な電気絶縁油組成物に関するもの
である。特に本発明は鉛と接触する場合の劣化抵
抗性が改善された電気絶縁油組成物に関するもの
である。 電気絶縁油は油含浸電気機器または油入電気機
器などに使用されており、また鉛はこれらの電気
機器の構成部材として広く使用されている。 たとえば、所謂、OFケーブル、POFケーブル
（パイプタイプOFケーブル）などの油含浸ケーブ
ルでは、含浸用電気絶縁油の漏洩防止も兼ねて、
鉛もしくは鉛合金で被覆することが多い。また、
上記油含浸電気機器には、鉛を構成部材として用
いている油含浸コンデンサーおよび油含浸トラン
スなども含まれる。たとえば、油含浸コンデンサ
ーでは、コンデンサーに油を充填する際の油充填
用パイプが鉛管でできており、油の充填後にその
鉛管を押し潰し、切断するようになつている。そ
の結果、鉛管の一部がコンデンサーに残ることに
なり、鉛管の残留部もコンデンサーの含浸油に接
触することがあるから、上記の鉛の構成部材はこ
のようなものも包含する。 電気絶縁油を鉛と接触した状態に置くと、熱劣
化あるいは酸化劣化が起り、劣化の程度が著し
く、実用上不満足な絶縁油がある。たとえば芳香
族炭化水素系絶縁油にこの傾向が認められる。 本発明はこのような問題を解決したものであつ
て、電気絶縁油にイオウ化合物を５〜300ppm（イ
オウとして）含有させることを特徴とする電気絶
縁油組成物に関するものである。 本発明の電気絶縁油組成物に使用する電気絶縁
油は鉱油系、ポリブテン系、アルキルベンゼン系
および芳香族環を２〜３個有する芳香族炭化水素
の他、従来公知の各種電気絶縁油であるが、特に
本発明の効果が著しいのは芳香族環を２〜３個有
する化合物である。 上記の芳香族環を２〜３個有する化合物は次の
ようなものである。 すなわち、芳香族環を２個有する化合物として
は、ジアリールアルカン、ジアリールシクロアル
カンおよびジアリールアルケンなどのアルカン、
シクロアルカンもしくはアルケン型の化合物、ビ
フエニル、アルキルビフエニルおよびシクロアル
キルビフエニルなどのビフエニル型の化合物、ま
たはナフタリンおよびアルキルナフタリンなどの
縮合型の化合物である。 ジアリールアルカンとしては、フエニルトルイ
ルメタン、フエニルキシリルメタンなどのジアリ
ールメタンおよび１−フエニル−１−メチルフエ
ニルエタン、１−フエニル−１−ジメチルフエニ
ルエタン、１−フエニル−１−エチルフエニルエ
タン、１−フエニル−１−プロピルフエニルエタ
ン、１，１−ビスエチルフエニルエタンなどのジ
アリールエタンがある。 ジアリールシクロアルカンとしては、ジフエニ
ルシクロヘキサン（米国モンサント社製、商品名
HB−40）および１−メチル−３−フエニルイン
ダンのようなスチレンの飽和環状二量体とそのア
ルキル誘導体などがあり、またジアリールアルケ
ンとしてはスチレンの不飽和線状二量体である
１，３−ジフエニルブテン−１、１−３−ジフエ
ニルブテン−２およびそのアルキル誘導体などが
ある。 これらのアルカン、シクロアルカンもしくはア
ルケン型の化合物は下記の一般式（）または
（）で表わすことができる。 式中、R₁は飽和または不飽和の直鎖もしくは
分岐脂肪族炭化水素残基または脂環族炭化水素残
基であつて、R₂，R₃，R₄およびR₅はそれぞれ水
素または１つもしくは複数のアルキル基である。 アルキルビフエニルは、モノもしくはジイソプ
ロピルビフエニル（米国、タナテツクス
（TANATEX）社製、商品名MIPB）など、ま
た、シクロアルキルビフエニルはシクロヘキシル
ビフエニル（米国、モンサント社製、商品名HB
−40）などの例があり、これらのビフエニル型の
化合物は下記の一般式（）で表わされる。 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素または１つ
もしくは複数のアルキル基あるいはシクロアルキ
ル基である。 さらに、前述の縮合型の化合物は次の一般式
（）で表わされる化合物であつて、ナフタリン、
モノ、ジもしくはトリイソプロピルナフタリン
（呉羽化学工業(株)製、商品名KIS−400）などであ
る。 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素または１つ
もしくは複数のアルキル基である。 また、芳香族環を３個有する化合物は下記の一
般式（）で表わされるトリアリールアルカン、
たとえば、ジフエニルキシリルブタンであり、ま
た、一般式（）で表わされるアリールナフチル
アルカン、たとえば、フエニルナフチルエタンで
あり、されに一般式（）のジスチレン化キシレ
ン（日本石油化学(株)製、商品名ハイゾールSAS
−LH）およびジベンジルトルエン（西独、ヒユ
ルス社製、商品名、マロサームＳ）などのジ（ア
リールアルキル）ベンゼンもしくはジ（アリール
アルキル）アルキルベンゼンである。 式中、R₁は炭化水素残基、R₂，R₃およびR₄は
それぞれ水素または１つもしくは複数のアルキル
基である。 式中、R₁は炭化水素残基、R₂およびR₃はそれ
ぞれ水素または１つもしくは複数のアルキル基で
ある。 式中、R₁およびR₂は炭化水素残基、R₃，R₄お
よびR₅はそれぞれ水素または１つもしくは複数
のアルキル基である。 本発明においては、これらの化合物は１種また
は２種以上の混合物であつても良い。 前記イオウ化合物は、石油系炭化水素を熱分解
してエチレンを製造する際に副生する単環芳香族
を主成分とする炭化水素留分（以下「熱分解副生
油留分」と称する）に含まれる当該イオウ化合物
の前駆体であるイオウ化合物を酸触媒処理して得
られるイオウ化合物である。 熱分解副生油留分としては、原油、ナフサ、灯
軽油、LPG、ブタンなどの石油系炭化水素を700
℃以上の温度で熱分解して、エチレン、プロピレ
ンなどを製造する際に得られる単環芳香族を主成
分とする副生留分のうち、沸点75℃〜198℃の成
分を主として含む留分が好ましい。特に好ましく
は沸点範囲135℃〜198℃の留分である。 この熱分解副生油留分中に、当該イオウ化合物
の前駆体であるイオウ化合物が含まれているが、
その量はイオウとして５〜500ppmであることが
好ましい。 本発明の電気絶縁油に当該イオウ化合物を含有
させる好ましい方法はつぎのとおりである。 すなわち、熱分解副生油留分に含まれるイオウ
化合物前駆体を除去することなく、熱分解副生油
を酸触媒で処理して芳香族環を２〜３個有する芳
香族炭化水素を主成分とする電気絶縁油用留分を
製造する際に、原料熱分解副生油留分中に含まれ
ていたイオウ化合物前駆体が酸触媒処理工程を経
て、重質化して、当該電気絶縁油用留分の沸点範
囲内に含まれる当該イオウ化合物となる。この電
気絶縁油用留分には当該イオウ化合物が含まれて
いるので、そのまま、あるいは適宜の沸点範囲に
蒸留して本発明の電気絶縁油組成物として使用す
る。あるいは、この電気絶縁油用留分中のイオウ
化合物を濃縮して、他の電気絶縁油に添加するこ
ともできる。 また、熱分解副生油留分からイオウ化合物前駆
体を濃縮分離して、前記の酸触媒処理工程を経る
ことにより得られた当該イオウ化合物を電気絶縁
油に添加することもできる。 イオウ化合物前駆体および当該イオウ化合物の
いずれも有機イオウ化合物である。イオウ化合物
前駆体を酸触媒処理して得られた当該イオウ化合
物自体の詳細な化学構造は不明であるが、これを
電気絶縁油に混合することにより、電気絶縁油の
安定性向上に大きく寄与することができる。 なお、本発明の電気絶縁油組成物のイオウ化合
物の含有量および熱分解副生油留分中のイオウ化
合物前駆体の含有量は、JIS Ｋ 2541（1980）「原
油および石油製品硫黄分試験方法」によつて求め
たイオウとしての値である。 電気絶縁油組成物中のイオウ化合物の含有量が
5ppm未満では、鉛に対する抵抗性が不充分であ
り、300ppmを越えると電気機器の腐食などの不
都合な問題が生ずる。 本発明の特定のイオウ化合物が、鉛に対する抵
抗性を有するところから、本発明の電気絶縁油組
成物は、構成部材の少なくとも一部が鉛により構
成された油浸電気機器用の電気絶縁油として好適
である。 以下に熱分解副生油留分を原料とした電気絶縁
油組成物についてさらに詳しく説明する。 本発明の電気絶縁油組成物は、前記熱分解副生
油留分のうち、芳香族オレフインを、該芳香族オ
レフイン以外の芳香族炭化水素に対して５〜100
モル％含み、かつイオウ化合物前駆体をイオウと
して５〜500ppm含有する熱分解副生油留分を、
酸性触媒の存在下に、液相で、反応系中の芳香族
オレフイン量５重量％以下の条件下で反応せしめ
た反応生成物である非縮合型２〜３環芳香族炭化
水素を含み、かつイオウ化合物をイオウとして５
〜300ppm含むものであることが特に好ましい。 この熱分解副生油留分は、熱分解に供給する石
油系炭化水素によつて組成は異なるものである
が、炭素数６〜10の単環芳香族を主成分とし、他
に飽和脂肪族炭化水素を５〜15重量％、不飽和脂
肪族炭化水素を２〜10重量％含み、かつ芳香族オ
レフインを２〜15重量％含むものであり、さら
に、イオウ化合物前駆体をイオウとして５〜
500ppmの範囲内で含む。この留分はそのまま本
発明における原料として使用することができる
が、この留分に含まれる成分を単離もしくは合成
したものを前記留分に添加混合して使用すること
ができる。あるいは、石油系炭化水素、たとえば
ナフサ、の接触改質油から得られる前記沸点範囲
の留分に、この沸点範囲に含まれかつ石油系炭化
水素の熱分解により得ることができる他の成分を
添加、混合して、前記熱分解副生油留分と同等の
組成にしたものも本発明における原料として使用
できる。 石油系炭化水素を700℃以上で熱分解して得ら
れる沸点範囲75℃〜198℃の成分のうち、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、プロピルベン
ゼン、メチルエチルベンゼン、トリルメチルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン
などの単環芳香族成分が、他の成分であるオレフ
イン類と酸触媒の存在下に反応し、電気絶縁油と
して有用な沸点範囲（常圧換算）265℃〜360℃に
含まれる重質成分となると考えられる。この重質
成分は各種の芳香族炭化水素の混合物であるが、
原料炭化水素混合物中にイオウ化合物前駆体、ス
チレン、メチルスチレン、エチルスチレンなどの
芳香族オレフインが存在するものを使用すること
によつて得られた芳香族環を２〜３個有する重質
生成物およびイオウ化合物の存在が、本発明の目
的とする電気絶縁油組成物には必要である。特に
好ましくは芳香族環を２個有する沸点範囲285℃
〜315℃の留分であつて、かつイオウ化合物を含
むものである。 原料炭化水素混合物中の芳香族オレフインの含
有量は特に制限はないが、芳香族オレフイン以外
の芳香族炭化水素に対する比率が５〜100モル％
の範囲内であることが好ましい。５モル％以下で
は、電気絶縁油用留分の取得が不充分であり、
100モル％以上では、芳香族オレフインの不飽和
重合体の生成が多くなり、これが電気絶縁油用留
分中に混入し、性状を劣化させる。 原料炭化水素混合物は沸点範囲200℃以上の成
分を含まない。石油系炭化水素の熱分解で得られ
る沸点が200℃以上の成分はナフタリン、アルキ
ルナフタリン、アントラセンのごとき縮合多環芳
香族炭化水素であつて、これらはアルキル化活性
炭素原子が多いので、この成分を含む原料を使用
した場合には、ポリアルキル化による重質物が多
くなり、本発明の電気絶縁油組成物の収率が低下
するので好ましくない。一方、石油系炭化水素の
熱分解で得られる沸点が75℃未満の留分は、シク
ロペンタジエンなどのジエン類が多くなり、これ
らを原料中に含む場合には、これらのジエン類の
重合反応が生じ、粘稠物質の生成が多くなり、酸
触媒処理反応の進行を阻害し、電気絶縁油組成物
の収率を著しく低下させるので好ましくない。 また、原料留分中には、５〜500ppmのイオウ
化合物前駆体が含まれていることが好ましい。こ
のイオウ化合物を消失せしめるような程度の水素
添加を行なわずにつぎの酸触媒処理工程に供す
る。 本発明で使用する酸触媒は固体酸触媒、鉱酸ま
たはいわゆるフリーデルクラフツ触媒が好ましく
用いられる。たとえば酸性白土、活性白土のごと
き酸性粘土鉱物、シリカアルミナ、弗化水素、硫
酸、燐酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、弗化ホ
ウ素などが使用できる。 固体酸触媒として好ましく使用できるものの例
としては天然粘土鉱物がある。代表的な粘土鉱物
としてはカオリン族ハロサイト系粘土鉱物やモン
モリロナイト系粘土鉱物があり、これらは酸性白
土やサブベントナイトとして知られている。ま
た、前記粘土鉱物を例えば硫酸、塩酸などの無機
酸または酢酸、蟻酸などの有機酸あるいはこれ等
の水溶液で処理した活性白土を使用することがで
きる。また、特に好ましい触媒は本出願人の出願
に係る特願昭52−47778号に記載の合成シリカ−
アルミナ（アルミナ含量20〜50重量％であり、
450〜600℃で焼成処理されたもの）である。硫
酸、燐酸、弗化水素等の無機酸も好ましく使用で
きるが、装置の腐食に充分な考慮をする必要があ
る。 前記の酸触媒との接触においては、熱分解副生
油留分を液相に保つ必要がある。従つて反応圧力
は反応温度０〜200℃の範囲で当該熱分解副生油
留分が液相を保つに必要な加圧を要する。 本発明の組成物を調製する場合には反応温度も
重要な因子である。反応温度が０℃未満では、熱
分解副生油留分に含まれる不飽和成分中のスチレ
ン類の重合反応によるタール状物質が生成して絶
縁油の収量が減少するので好ましくない。200℃
以上では熱による分解のために絶縁油留分の性状
が劣化する原因となる。反応に使用する触媒の種
類によつて反応温度は異なるものであつて、固体
酸触媒では100℃以上、鉱酸あるいはフリーデル
クラフツ触媒では100℃以下の反応温度が好まし
い。 液滞留時間は0.1〜５時間が好ましい。0.1時間
未満では原料炭化水素混合物中に含まれる芳香族
オレフインを主とする不飽和成分の反応が終了せ
ず、有用な電気絶縁油組成物の収率が損われるの
で好ましくない。一方、５時間を越えて酸触媒に
接触させると、反応生成物の再分解が生じ、電気
絶縁油組成物として好ましくない不飽和成分が増
加し、電気絶縁油組成物の性状に悪影響を与える
ので好ましくない。 絶縁油留分を収率よく得るためには、反応系内
に存在する芳香族オレフインの量を５重量％以下
にして反応させることが望ましい。反応系内の芳
香族オレフインその他の不飽和成分の濃度が高過
ぎる場合には、不飽和成分の重合による重質ター
ル分が増加して絶縁油留分の収得率が著しく減少
する。また、不飽和重合体の生成により電気絶縁
油組成物への混入が起り、電気絶縁油組成物の性
状を劣化させる。通常、上記沸点範囲の熱分解副
生油留分では、芳香族オレフイン含有量は５重量
％以上であるから、具体的な実施では反応物を再
循環するか蒸留で回収された留分を再循環して不
飽和成分の濃度を調整することが好ましい。 上記炭化水素混合物を上記の条件で酸触媒によ
り処理して得られる反応生成物のうち、沸点（常
圧換算）が265℃〜360℃の範囲に含まれる留分で
あつて、イオウ化合物を５〜300ppm（イオウとし
て）含む留分が本発明の電気絶縁油組成物として
使用できるものである。この沸点範囲の留分の成
分は原料炭化水素混合物の酸触媒処理により生成
した、前記ジアリールアルカン、ジアリールシク
ロアルカン、ジアリールアルケンおよび前記一般
式（）および（）などの重質芳香族炭化水素
およびイオウ化合物の混合物であると考えられ
る。この絶縁油組成物は従来の鉱油、アルキルベ
ンゼン、ジフエニルアルカンおよびアルキルナフ
タレンなどの芳香族炭化水素のいずれの電気絶縁
油よりも優れた電気絶縁油特性を有するものであ
る。特に鉛と接触した状態における耐劣化性に優
れている。 反応生成物で360℃より高沸点の成分を含む留
分は、高粘度でありコンデンサー、変圧器、
POFケーブルへの含浸性が悪く、微細な残留空
孔が生じて電気機器の絶縁破壊の原因となる。ま
た高沸点留分は低温流動性がなく電気機器の低温
始動性能を悪化させるので電気絶縁油組成物とし
ては好ましくない。一方、265℃より低沸点の成
分は引火点を低下させるので電気機器製造時の作
業安全性の観点から好ましくない。前記反応生成
物で特に好ましいものは、２環芳香族炭化水素か
らなり、イオウ化合物を５〜300ppm（イオウとし
て）含有する沸点範囲285℃〜315℃の留分であ
る。 次に酸触媒反応で得られた絶縁油留分を、いわ
ゆる白土処理などの精製処理を施すことも適宜行
ない得る。ただし、イオウ化合物を5ppm以下に
するような精製処理は避ける必要がある。 以下、実施例および比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例および比較例 (イ) 電気絶縁油組成物の製造例 ナフサの熱分解工程で副生する分解副生油か
ら、留出温度135℃〜145℃のスチレンを含むキシ
レン留分を蒸留により得た。当該キシレン留分の
組成は以下の通りであつた。 非芳香族類 4％ キシレン類（エチルベンゼンを含む） 67％ スチレン 29％ イオウ分 100ppm
この留分１重量部に対して、キシレン３重量部
を混合し反応原料とした。張込速度250ml／hr、
反応温度150℃、圧力５Kg／cm²Ｇにおいて、アル
ミナ含量40重量％の合成シリカアルミナを550℃
で８時間焼成したものを触媒として使用し、反応
混合物の一部をリサイクルして、反応系内のスチ
レン濃度を5wt％以下に調整しつつ反応を行な
い、反応生成物から、蒸留により沸点範囲285℃
〜315℃の電気絶縁油組成物を得た。 この電気絶縁油組成物中のイオウ化合物含有量
は、イオウとして80ppmであつた。 (ロ) 試験例 前記の本発明の電気絶縁油組成物および下記の
絶縁油の電気的性能について比較試験を行なつ
た。 比較絶縁油（イオウ化合物不含） フエニルキシリルエタン：１−フエニル−
（３，４−ジメチルフエニル）エタン MIPB： モノイソプロビフエニル これらの各絶縁油中に鉛を浸漬し、窒素中、
115℃で１週間（浸漬条件Ａ）および空気中、115
℃で１週間（浸漬条件Ｂ）の条件で劣化試験を行
なつた。なお条件Ａ，Ｂ共鉛と絶縁油との接触表
面積は16〜18cm²／絶縁油300mlであつた。 その後、各絶縁油試料について電気特性の測定
を行なつた。測定条件は以下の通りである。 誘電正接（tanδ）：80℃、AC1000V（50Hz） 体積固有抵抗（ρ）：80℃、DC250V 上記の試験結果を次の表に示す。 表から明らかなように、本発明の電気絶縁油組
成物（試験番号１および２）は、比較例（試験番
号３〜６）よりも優れた性能を有する。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族環を２ないし３個有する芳香族炭化水
   素化合物からなる電気絶縁油に、石油系炭化水素
   の熱分解による副生油留分に含まれる前駆体とし
   てのイオウ化合物を酸処理して得られる化合物を
   ５〜300ppm（イオウとして）含有させることを特
   徴とする、構成部材の少なくとも一部が鉛により
   構成された油含浸電気機器用の電気絶縁油組成
   物。 ２ 前記副生油留分が沸点範囲75℃〜198℃であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の電気絶縁油組成
   物。 ３ 前記電気絶縁油がジアリールアルカンである
   特許請求の範囲第１項に記載の電気絶縁油組成
   物。 ４ 前記電気絶縁油組成物が、石油系炭化水素を
   熱分解して得られた留分のうち、沸点範囲75℃〜
   198℃の留分に含まれる成分を主として含み、芳
   香族オレフィンを、該芳香族オレフイン以外の芳
   香族炭化水素に対して５〜100モル％含み、かつ
   前記イオウ化合物の前駆体であるイオウ化合物を
   ５〜500ppm（イオウとして）含む熱分解副生油留
   分を、酸触媒の存在下に、液相で、反応系中の芳
   香族オレフイン５重量％以下の条件で反応せしめ
   て得られた反応生成物であつて、非縮合型の２お
   よび／または３環芳香族炭化水素を主成分としイ
   オウ化合物を５〜300ppm（イオウとして）含む留
   分である特許請求の範囲第１項に記載の電気絶縁
   油組成物。