JPS6258084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液体誘電体組成物の製造方法に関する
ものである。 電気工業においてはポリ塩化ジフエニルが長期
間にわたつて液体誘電性流体として商業的に広範
囲に使用されてきたが、これと関連する環境およ
び毒性の問題のために代用品が必要である。 本発明においては、ベンゼンとエチレンとをア
ルキル化触媒の存在下に反応させて主として未反
応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼ
ンおよび一層重質の生成物を含有するアルキル化
生成物を得、次いで上記アルキル化生成物からベ
ンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼ
ンを分離し、しかる後上記一層重質の生成物か
ら、塩基性物質の存在下で約255〜420℃、好まし
くは約265〜400℃、最も好ましくは約275〜400℃
の温度範囲の沸点を有する留分を上記液体誘電体
組成物として回収することからなる処理を行うこ
とにより液体誘電体組成物を得ることができるこ
とを確かめた。 同時に出願した米国特許出願第817695号におい
て、本発明者等はベンゼンとエチレンをアルキル
化触媒の存在下に反応させて主として未反応ベン
ゼン、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン、
１，１−ジフエニルエタンおよび一層重質の生成
物を含有するアルキル化生成物を得、次いで上記
アルキル化生成物からベンゼン、エチルベンゼ
ン、ポリエチルベンゼンおよび１，１−ジフエニ
ルエタンを分離し、然る後上記一層重質の生成物
から、約275〜420℃、好ましくは約280゜〜400℃
の温度範囲の沸点を有する留分を上記液体誘電体
組成物として回収することから成る処理を行う結
果として液体誘電体組成物を得ることができるこ
とを見出した。 上記の如く規定したアルキル化生成物から未反
応のベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチル
ベンゼンを除去し、次いで残留物を塩基性物質の
存在下で蒸留する場合には、上記残留物から約
255〜420℃、好ましくは約265〜400℃、最も好ま
しくは約275〜400℃の温度範囲の沸点を有する留
分を、特に本発明の上記液体誘電体組成物を高温
度で使用する場合、塩基性物質の存在下で同様に
蒸留しなかつた留分より著しく低い力率を有する
液体誘電体組成物として回収し得ることを確かめ
た。 本発明の新規な液体誘電体組成物の製造方法
は、ベンゼンとエチレンとをアルキル化触媒の存
在下で反応させて主として未反応ベンゼン、エチ
ルベンゼン、ポリエチルベンゼンおよび一層重質
の高沸点生成物を含有するアルキル化生成物を
得、次いで、上記アルキル化生成物からベンゼ
ン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを
分離し、しかる後に上記一層重質の生成物から塩
基性物質の存在下で蒸留することにより約255〜
420℃、好ましくは約265〜400℃、最も好ましく
は約275〜400℃の温度範囲の大気圧（周囲圧力）
における沸点を有する留分を液体誘電体組成物と
して回収する。 本発明の新規な液体誘電体組成物を得るのに使
用されるエチレンによるベンゼンのアルキル化は
エチルベンゼン含有生成物を製造する既知の方
法、例えば液相アルキル化法または気相アルキル
化法の任意の方法とすることができる。使用する
ベンゼン対エチレンのモル比は例えば約25：１〜
約２：１、好ましくは約10：１〜約３：１とする
ことができる。液相反応では、例えば、アルキル
化触媒、例えば塩化アルミニウムまたは臭化アル
ミニウムまたは他の有機アルミニウムハライドの
ようなフリーデルクラフツ触媒；助触媒を添加し
たZnCl₂、FeCl₃およびBF₃のようなルイス酸；お
よび硫酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、弗化水素酸を包含するブレンステツド酸等を
生成するエチルベンゼンに対し約0.002〜0.050
部、好ましくは約0.005〜0.030部に相当する分量
で存在させベンゼンとエチレンを、約20〜175
℃、好ましくは約90〜150℃の温度範囲およびほ
ぼ大気圧から約17.6Kg／cm²（250psig）好ましく
は約0.5〜14Kg／cm²（７〜200psig）の圧力におい
て約10分〜約10時間、好ましくは約20分〜約３時
間反応させる。気相反応では、例えば約250〜450
℃、好ましくは約300〜400℃の温度範囲および約
28〜85Kg／cm²（400〜1200psig）好ましくは約42
〜70Kg／cm²（600〜1000psig）の圧力において、
ケイソウ土、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミナ
等に例えばリン酸を担持させたアルキル化触媒を
内蔵する適当なアルキル化触媒床上に好都合な空
間速度で通すことができる。 かかる反応の結果、未反応ベンゼン、所望のエ
チルベンゼン、ポリエチルベンゼン例えばジエチ
ルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、および高
沸点生成物を含有するアルキル化生成物が得られ
る。 アルキル化生成物は常法で処理して混在するア
ルキル化触媒を除去することができる。例えば、
塩化アルミニウムを触媒として使用する場合に
は、アルキル化生成物を沈降器に送給し、ここで
塩化アルミニウム複合体を除去し、これを反応圏
に再循環し、次いで残りの生成物を水洗および中
和することができる。 次いで生成したアルキル化生成物を常圧または
真空下に蒸留して未反応ベンゼン（B.P.80℃）、
エチルベンゼン（B.P.136℃）およびポリエチル
ベンゼン（B.P.176〜250℃）を回収する。 上述のように、ベンゼン、エチルベンゼンおよ
びポリエチルベンゼンを除去した後に残留する一
層重質の生成物は、暗色の粘稠な高沸点物質で、
この物質から本発明の新規な誘電体組成物が得ら
れる。本発明の新規な液体誘電体組成物を得るに
は、上述の一層重質の生成物を単に塩基性物質の
存在下で蒸留するだけでよく、大気圧（760mmHg
即ち14.7psig）における沸点が約255〜420℃、好
ましくは265〜400℃、最も好ましくは約268〜400
℃の範囲内にある回収される部分が所望の新規な
液体誘電体組成物を構成する。残りの一層重質の
物質即ち残留物は周囲温度において固態の黒色ア
スフアルト様物質で、一部には燃料としての価値
のみを有する多核構造であると考えられている。 上記蒸留中存在する塩基性物質は周期律表第
族のアルカリ金属および第族のアルカリ土類金
属、これ等の酸化物および水酸化物から成る群か
ら選ばれる。これ等の内リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウム、これ等の酸化物並びに水
酸化物が好ましい。蒸留圏における塩基性物質の
分量は、例えば蒸留処理する供給物質の重量に対
して約0.5〜20重量％、好ましくは約１〜10重量
％の範囲とすることができる。蒸留は好ましくは
混合物をかきまぜ乍ら行うかまたは沸騰チツプの
存在下で行つて突沸を回避するのが好ましい。所
要に応じて減圧または高圧を蒸留中使用し、温度
をこれと相関させると、留出し回収される物質
は、大気圧で約255〜420℃、好ましくは約265〜
400℃最も好ましくは約275〜400℃の沸点を有す
る部分に相当する上記一層重質の部分である。か
かる蒸留後残る残留物は燃料としての価値しか有
せぬ周囲温度で固態の黒色アスフアルト様物質で
ある。 本発明においては、上記蒸留を上記塩基性物質
の存在下で行うことが絶対必要である。蒸留すべ
き残留物を蒸留前塩基性物質で処理をすると乳濁
の問題が起り、次いで２相に分離するのが困難で
ある。一方残留物を最初に蒸留し、次いで所望の
留分を塩基性物質で処理する場合には、所望留分
から最後の痕跡量の塩基性物質を除去するのが極
めて困難で物質からその絶縁性能を若干失わしめ
る。またかかる処理により乳濁の問題が生ずる。 エチルベンゼン製造の結果として得られる残留
物、即ち一層重質の生成物からいくつかの液体誘
電体組成物を製造した。この残留物は次のように
して得た。ベンゼンとエチレンを９：１のモル比
でAlCl₃触媒の存在下に130℃の温度および4.9
Kg／cm²（70psig）の圧力において反応器内でかき
まぜながら液相で１時間にわたつて接触させた。
全エチレンを転化するのに１時間で十分であつ
た。AlCl₃を前回の実験からのポリエチルベンゼ
ンカツト中に溶解して、AlCl₃複合体触媒を作り
添加後の触媒複合体の組成は次のようであつた：
AlCl₃31.5重量％、ベンゼン7.0重量％、エチルベ
ンゼン19.3重量％、ポリアルキル化ベンゼン29.8
重量％、１，１−ジフエニルエタン3.4重量％お
よび高沸点成分9.0重量％。触媒混合物中に存在
するAlCl₃量は生成エチルベンゼン１重量部当り
0.0034重量部であつた。また触媒には生成エチル
ベンゼン１重量部当り0.0034重量部に相当する分
量の塩化エチルを助触媒として存在させて高い触
媒効率を維持した。アルキル化生成物を分析した
結果、49.0重量％のベンゼン、32.9重量％のエチ
ルベンゼン、17.5重量％のポリアルキル化ベンゼ
ン（6.0重量％のジエチルベンゼン、2.7重量％の
トリエチルベンゼン、2.1重量％のテトラエチル
ベンゼンおよび6.7重量％の他のアルキルベンゼ
ン）、0.1重量％の１，１−ジフエニルエタンおよ
び0.4重量％の残留物が存在することが分つた。
アルキル化生成物を蒸留して未反応ベンゼン、エ
チルベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを回
収し、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを
反応圏に再循環した。残りの残留物は暗色の粘稠
な高沸点物質で、生成エチルベンゼン１部に対し
0.014部に相当する分量で生成した。時効
（aged）塩化アルミニウム複合体を使用すること
により、高沸点残留物の生成量を著しく増大させ
ることができる。 得られた残留物を任意に常圧で蒸留して選定し
たカツトを得た。第１カツト（次の第１表におけ
る試験No.１）は未処理であつた。第２カツト（試
験No.２）は蒸留前10％水酸化ナトリウム溶液で３
回洗浄した。第３カツト（試験No.３）は10％水酸
化ナトリウム溶液で３回洗浄し、次いで水で洗浄
し、乾燥した。残りのカツト（試験No.４、５、
６、７および８）は選定した塩基性物質の存在下
大気圧で蒸留した。上記各カツトを25℃および
100℃で試験（ASTM−D924）を行つてそれぞれ
の力率および絶縁耐力を測定し、得た結果を第１
表に示す。

【表】 上記試験に関して、試験No.２において操作は乳
濁の問題のため実施するのが困難であつた。若干
の乳濁問題が試験No.３で見られた。第１表のデー
タから、本発明方法の指示に従う場合極めて優れ
た結果が得られることがわかる。カツトを処理し
なかつた試験No.１において、生成物は優れた絶縁
耐力および25℃における良好な力率を有した。
100℃における絶縁耐力は若干高かつた。試験No.
２では、100℃における力率が若干改善された
が、乳濁の問題に遭遇したことが分る。試験No.３
では蒸留後カツトを水酸化ナトリウムで処理した
場合、その絶縁耐力および力率は逆の影響を受け
た。然し試験No.４〜８の夫々において蒸留を塩基
性物質の存在下実施した際25℃および100℃で改
善された力率を有するカツトが得られた。試験No.
４〜７の夫々において優れた絶縁耐力が得られ
た。試験No.８ではカツトの絶縁耐力の測定は行わ
なかつたが、その絶縁耐力は試験No.４〜７の場合
と同じ水準であつたと考えられる。 本発明の組成物は所要に応じて更に処理をし
て、例えばその種々の特性を更に改善することが
できる。例えば、引火点、界面張力、流動点、粘
度、酸化安定性、耐食性等を改善することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンとエチレンをアルキル化触媒の存在
   下で反応させて主として未反応ベンゼン、エチル
   ベンゼン、ポリエチルベンゼンおよび一層重質の
   生成物を含有するアルキル化生成物を得、上記ア
   ルキル化生成物からベンゼン、エチルベンゼンお
   よびポリエチルベンゼンを分離し、然る後第族
   および第族のアルカリ金属およびアルカリ土類
   金属、これ等の酸化物および水酸化物から成る群
   から選ばれた塩基性物質の存在下に蒸留して上記
   一層重質の生成物から255〜420℃の温度範囲の沸
   点を有する留分を液体誘電体組成物として回収す
   ることを特徴とする液体誘電体組成物の製造方
   法。 ２ 上記留分が約265〜400℃の範囲の沸点を有す
   る特許請求の範囲１記載の液体誘電体組成物の製
   造方法。 ３ 上記留分が約275〜400℃の範囲の沸点を有す
   る特許請求の範囲１記載の液体誘電体組成物の製
   造方法。 ４ 上記塩基性物質を第族のアルカリ金属、こ
   れ等の酸化物および水酸化物から成る群から選定
   する特許請求の範囲１記載の液体誘電体組成物の
   製造方法。 ５ 上記塩基性物質を第族のアルカリ土類金
   属、これ等の酸化物および水酸化物から選定する
   特許請求の範囲１記載の液体誘電体組成物の製造
   方法。 ６ 上記塩基性物質がCaOである特許請求の範囲
   １記載の液体誘電体組成物の製造方法。 ７ 上記塩基性物質がNaOHである特許請求の範
   囲１記載の液体誘電体組成物の製造方法。 ８ 上記塩基性物質がBaOである特許請求の範囲
   １記載の液体誘電体組成物の製造方法。 ９ 上記塩基性物質がKOHである特許請求の範
   囲１記載の液体誘電体組成物の製造方法。 １０ 上記触媒がAlCl₃である特許請求の範囲１
   記載の液体誘電体組成物の製造方法。 １１ 上記ベンゼンとエチレンをAlCl₃の存在下
   約20〜175℃の範囲の温度で反応させる特許請求
   の範囲１記載の液体誘電体組成物の製造方法。 １２ 上記ベンゼンとエチレンをAlCl₃の存在下
   約90〜150℃の範囲の温度で反応させる特許請求
   の範囲１記載の液体誘電体組成物の製造方法。