JPS6136499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族側鎖置換基を有するアルキルベ
ンゼンの製造方法に関する。更詳しくは、アルキ
ルベンゼンをスチレン類でアラルキル化してジフ
エニル化合物を製造する方法に関する。 アルキルベンゼンと種々のオレフインとの反応
はアルキル化反応として重要な位置を占めその生
成物は工業的に広く利用されている。オレフイン
がスチレンのごとき芳香族オレフイン（以下スチ
レン類と云う）の場合はアラルキル化と云われ
る。 アラルキル化反応によつて生成する非縮合多環
芳香族化合物は、相容性、耐熱性、電気的性質、
潤滑性に優れた特性を示し、可塑剤、高沸点溶
剤、熱媒体油、電気絶縁油、作動油など広い用途
に適した合成油である。これらの用途に好ましい
合成油ではあるが、原料となるスチレン類がきわ
めて重合しやすい性質のため、通常のアルキル化
触媒を使用したのでは目的とするアラルキル化物
を収率よく得る事は困難である。 従来からの方法としては英国特許第977322号に
よつて濃硫酸を触媒とする方法が開示されてい
る。この公知の方法では触媒として硫酸を使用す
るため工業的に実施する場合装置の腐食防止を考
慮する必要があり、又触媒除去のための中和、水
洗による排水により環境汚染防止策を必要とする
等最善の方法ではない。さらに公知の方法ではス
チレン類が一分子付加したモノスチレン化物と二
分子付加したジスチレン化物との並産が避けられ
ない。従つて工業的に好ましい低粘度であるモノ
スチレン化物の製造を目的とする場合にはスチレ
ン類の損失のため好ましい方法とは云いがたい。 そこで本発明の目的は選択的にモノスチレン化
物を製造し、しかも腐食性のない触媒を用いる事
によつてアルキルベンゼンをスチレン類でアラル
キル化する方法を提供することである。 本発明者らはこの目的を達成すべく鋭意研究の
結果アルキルベンゼンとスチレン類との反応をラ
ンタニド系稀土類カチオンでイオン交換した合成
ゼオライトの存在下に特定の反応条件で行うこと
によつて選択的にモノスチレン化物を得る事に成
功し本発明を完成したものである。 すなわち本発明は、C_1〜4のアルキル基を有す
るアルキルベンゼンおよび当該アルキルベンゼン
に対して0.25モル比以下のスチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレンまたはビニルトル
エンの少なくとも１種を、原子番号57〜71である
ランタニド系稀土類カチオンで25％以上イオン交
換したホージヤサイト系合成ゼオライトの存在下
で、130〜190℃で反応させることを特徴とする非
縮合型２環芳香族化合物の製造方法を提供するも
のである。 以下本発明について説明する。 反応温度は130℃以上190℃以下が好ましい。前
記温度範囲未満ではゼオライト触媒のアラルキル
化活性が低くスチレン類の熱重合が相対的に優位
となりスチレンの重合物の収率が著るしく増加す
る。又前記温度範囲を越える場合にはゼオライト
に熱分解活性が現われ目的とする留分の性状を著
るしく劣化させる事になる。本発明の方法では反
応は液相で行う必要があるため反応に供する原料
によつては前記温度範囲で液相を保つに充分な加
圧を必要とする場合もある。反応圧力は本発明の
最大の目的であるモノスチレン化物を得る選択性
に本質的な影響を及ぼすものではなく、反応が液
相で実行されれば充分である。従つて実用上は50
Kg/cm²以下の圧力で充分本発明の目的を達する事
ができる。 本発明で使用されるアルキルベンゼン類は、側
鎖炭素数の合計が１以上４以下であれば、側鎖ア
ルキル基の数、分枝側鎖、直鎖のいかんにかかわ
らず好ましい結果が得られる。本発明を限定する
ものではないが、アルキルベンゼン類を具体的に
説明すれば、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−、
ｍ−及びｐ−キシレン、プロピルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼン等を挙げる事ができる。これらは各々単離さ
れた単一成分でも、混合された状態でも好ましく
使用される。特に１・２−ジアルキシ、１・３−
ジアルキル、１・２・４−トリアルキルベンゼン
類を含むアルキルベンゼン類はスチレン類の目的
生成物への転化率を向上し好ましい。側鎖を有し
ないベンゼンの場合は反応性に劣り目的生成物が
収率良く得られない。又、側鎖炭素数の合計が４
を越える場合はアルキル基の脱離、下均化が生じ
好ましくない。本発明の他の原料であるスチレン
類はスチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、ビニルトルエンの少くとも一種であ
る。 スチレン類はアルキルベンゼン類１モル対し
0.25モル以下の割合で使用することが好ましい。 モル比が0.25を越えるとスチレン類の二量体生
成反応が主となり、目的生成物である非縮合型２
環芳香族化合物の収率が低下するので好ましくな
い。さらに本発明で使用できるアルキルベンゼン
類とスチレン類は上記のごとく分離された各成分
の他に粗精製混合物の状態でも使用できる。例え
ばナフサ分解で副生する熱分解油で炭素数８〜10
である留分のごとき不飽和芳香族成分を含む留分
を挙げることができる。このナフサ分解油の分析
例を示すと第１表のごとくなる。

【表】 （数値は重量パーセント）
上記の分析例中のオレフイン成分は95％がスチ
レンを主とするスチレン類で本発明には好ましい
留分である。 本発明で選択的にモノスチレン化物を得るため
の最も重要な要素は触媒である。本発明の方法で
用いられる触媒は、ランタニド系稀土類カチオン
でイオン交換したホージヤサイト系合成ゼオライ
トである。一般に当該合成ゼオライトは製造方法
の関係でナトリウムカチオンを含む形態のものが
多く、単に合成ゼオライトといえばこの形態であ
る。ナトリウム形態の合成ゼオライトは本発明の
アルキル化反応には何ら活性を示さない。 本発明方法はナトリウム形態合成ゼオライトの
ナトリウムイオンをランタニド系稀土類カチオン
で置換することによつて、反応の活性及び選択性
を高めた触媒を用いて、アルキルベンゼンをスチ
レン類でアルキル化するものである。 本発明方法に用いられるランタニド系稀土類カ
チオンで置換した合成ゼオライトはナトリウム形
態合成ゼオライトのナトリウムイオンを前記稀土
類カチオンで置換したものである。 本発明で用いられる前記置換合成ゼオライトは
通常の方法で容易に調整することができる。例え
ばナトリウム形態合成ゼオライトを水溶性の稀土
類塩（例えば硝酸ランタン、硝酸セリウム、等）
の水溶液に浸漬し、50〜100℃の加熱下に３〜24
時間撹拌、ロ別し、交換率を高める必要のある場
合はこの操作を繰返す、最後に十分に水洗した
後、乾燥して焼成する。焼成は250〜400℃で行わ
れる。稀土類置換率は、25％以上が好ましい。こ
の交換率以上であれば適宜選択できる。交換率が
25％未満では触媒としての活性が低く好ましくな
い。 本発明の方法によるアルキル化体はアルキルベ
ンゼンのスチレン化物で２個のフエニル基が炭素
原子を堺して隣接するジエミ型のジフエニル化合
物構造をしている。アルキルベンゼンがｏ−キシ
レンでスチレンによるアルキル化の場合には、１
−フエニル−１−（３・４−ジメチルフエニル）−
エタンで、オルソキシレンモノスチレン化体が選
択的に得られる。 以下実施例と比較例を示し、本発明をより具体
的に説明する。 実施例 １ 触媒の調整 Na型合成のゼオライトとして米国UCC社製モ
レキユラーシーブ13Xを使用する。MS・13Xの組
成は結晶水を除いた場合Na₂O・Al₂O₃・２・
8SiO₂でMS・13X100ｇ当り0.6当量のNaイオンが
含有されている。 稀土類元素塩としてランタン、セリウムの場合
硝酸塩、その他の稀土類については塩化物を使用
し、0.4モル／リツトルの水溶液に調整する。 上記水溶液250ml中にMS・13X100ｇを浸漬
し、沸煮まで加熱する。加熱状態で４時間保つた
後、冷却してロ過する。浸漬加熱、ロ過の操作を
合計４回繰り返した後、純水200mlで洗浄してロ
別する操作を５回繰返し、100℃で５時間乾燥、
350℃で２時間の焼成を行う事により触媒を得
た。 ランタン塩によるイオン交換で上記４回の各段
階でのイオン交換率は、第１回16％、第２回26
％、第３回41％、第４回で58％であつた。その他
の稀土類で上記４回のイオン交換操作をした後の
稀土類置換ゼオライトの交換率は、いずれも55〜
62％の間であり特に交換率を明記しない場合はこ
の触媒を使用した。 実施例２以後触媒名は次の略号を用いる。又稀
土類置換ゼオライトの総称としてMS・Reを用い
る。 例えば、ナトリウム形合成ゼオライトの場合は
MS・Na、ランタン置換合成ゼオライトの場合は
元素記号を用いてMS・Laを用いる。 実施例 ２〜５ 加熱設備、撹拌器、還流冷却器及び温度計を備
えた容量10の反応器にオルソキシレン5.3Kgと
実施例１で得られたMS・Re250ｇとを仕込み、
キシレンの還流温度まで加熱する。還流温度でス
チレン1.05Kgを３時間で滴加する。滴加終了後さ
らに30分間加熱撹拌する。冷却後、触媒をロ別分
離する。 常圧蒸留で留出温度155℃までを未反応キシレ
ン留分として回収する。つづいて３mmHgの減圧
で留出温度135〜150℃の留分を分離した。当減圧
留分は質量分析の結果、親ピークｍ／e210でモノ
スチレン化オルソキシレンである事を確認した。 第２表に各種の稀土類元素カチオンでイオン交
換したゼオライトによる結果を示す。

【表】 同表中スチレン収率は反応に供したスチレンに
対する目的物である減圧留分に転化したスチレン
の割合をモル％で示した数値で示す。 実施例 ６〜13 アルキルベンゼンとして混合キシレン、プソイ
ドキユメン、C₉芳香族混合物（商品名、日石ハ
イゾール＃100）、C₁₀芳香族混合物（商品名、日
石ハイゾール＃150）とスチレン類としてスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンを用い
て実施した。 撹拌器、温度計、還流冷却器付きの、容量200
mlのフラスコにアルキルベンゼン１モルと触媒
MS・Re10ｇを仕込み、加熱しキシレンの場合還
流温度、その他は145〜150℃に保つ、前記温度で
スチレン類0.2モルを３時間で滴加する。滴加終
了後さらに30分撹拌する。反応物はHLC（高速
液体クロマトグラフイ）分析によつた。結果を第
３表にまとめて示す。 なおHLC分析条件は次のとおりである。 カラム：スチレン：ジビニルベンゼン共重合体ゲ
ルを充填した：肉径3/8インチ長さ50cmのカラ
ム２本を用いた。 溶 媒：クロロホルム 流 量：2.0ml/min 圧 力：30Kg/cm² 検 出：波長2540Åの紫外線

【表】 実施例14〜15及び比較例１〜２ アルキルベンゼン類としてオルソキシレン、ス
チレン類としてスチレン触媒としてMS・Na、
MS・Luの交換率16％、26％、41％の四種類を使
用して実施例６〜13と同様にした。結果を第４表
に示す。

【表】

【表】 分析のピーク面積のパーセントを示す）
交換率25％以上の場合反応率が著るしく向上し
て目的生成物の２φ体である１：１付加物の収率
が向上する。 実施例16〜17及び比較例３〜４ アルキルベンゼンとしC₁₀芳香族混合物、スチ
レン類としてスチレン触媒としてMS・Luを用い
て実施例６〜13と同様に実施した。結果を第５表
にまとめて示す。

【表】 分析のピーク面積のパーセントを示す）
さらに２φ体の質量分析によると実施例16及び
17ではｍ／e238で１：１付加物である事を確認し
た。他方比較例３の２φ体のｍ／ｅは238以外に
208のスチレン二量体を含んでいる。又比較例４
の２φ体のｍ／ｅは238以外に210、224、252、
266を含んでおり異性化又は不均化している事が
確認された。 比較例 ５ 冷却装置、温度計、撹拌器付きの容量200mlの
フラスコにｏ−キシレン106ｇと90％硫酸10ｇを
仕込み、温度10〜15℃に冷却する。温度10〜15℃
でスチレン21ｇを３時間で滴加し、さらに30分撹
拌する。硫酸を分離し中和・水洗後HLC分析を
する。結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ C_1〜拭のアルキル基を有するアルキルベン
   ゼンおよび当該アルキルベンゼンに対して0.25モ
   ル比以下のスチレン、α−メチルスチレン、β−
   メチルスチレンまたはビニルトルエンの少なくと
   も１種を、原子番号57〜71であるランタニド系稀
   土類カチオンで25％以上イオン交換したホージヤ
   サイト系合成ゼオライトの存在下で、130〜190℃
   で反応させることを特徴とする非縮合型２環芳香
   族化合物の製造方法。