JPS6121207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度のtert−アミルベンゼンの新規
な回収法に関するものである。 tert−アミルベンゼンは合成原料として、また
高沸点芳香族溶媒として有用なものであるが、そ
の製造法としては(1)イソアミレンとベンゼンとを
触媒の存在下に反応させる方法、(2)塩化イソアミ
ルとベンゼンとを触媒の存在下に反応させる方法
などが知られている。 しかしイソアミレンを原料とする方法(1)では、
高純度のイソアミレンを得ることが困難である。
また塩化イソアミルを原料とする方法(2)では、触
媒に塩化アルミニウムを用いるため、tert−アミ
ルベンゼンのsec−イソアミルベンゼンへの異性
化やあるいは不均化反応などの好ましくない副反
応を生ずる。この副反応生成物はtert−アミルベ
ンゼンと沸点が近接しているので分離するのは困
難である。 本発明者らは合成原料、触媒、精製方法等につ
いて研究し、容易に入手し得るオレフイン類を原
料とし、塩化アルミニウムのような副反応を併発
しない触媒を用いてtert−アミルベンゼンを含む
炭化水素混合物を製造し、これよりtert−アミル
ベンゼンを高純度で回収する方法を確立した。 すなわち、本発明は、平均分子量168〜1000の
プロピレン重合体、イソブテン、ノルマルブテン
共重合体もしくはプロピレンとブテンとの共重合
体とベンゼンとをフツ化水素または硫酸を触媒と
して反応させることによつて得られる反応生成物
から分離された沸点175゜〜200℃のtert−アミル
ベンゼンを含む炭化水素混合物を、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、スルホ
ランから成る群から選ばれた溶剤を使用して溶剤
抽出することによりtert−アミルベンゼンを回収
する方法である。 本発明の使用するオレフインは、イソアミレン
のごとき炭素数５のオレフインでなく、平均分子
量168〜1000の特定の構造を有するオレフインで
ある。これらのオレフインをフツ化水素または硫
酸を触媒としてベンゼンと反応させると、オレフ
インの開裂とアルキル化が生じ、tert−アミルベ
ンゼンが生成する。プロピレン重合体、イソブテ
ンとノルマルブテンの共重合体およびプロピレン
とブテンとの共重合体はこの目的のオレフインと
して好ましいものである。 プロピレンの重合体は、チーグラー触媒のごと
き立体規制性重合活性を有する触媒によるもので
なく、ルイス酸触媒、特にリン酸のごとき触媒に
よるものが使用できる。 リン酸触媒を使用して得られるプロピレンの重
合体は、その構造が不規則性であるため、後記す
るアルキル化反応においてtert−アミルベンゼン
を生成するのである。 プロピレン重合体のうち、特に好ましいのはプ
ロピレンを80℃〜150℃でリン酸触媒存在下に重
合して得られる炭素数９〜18、特に炭素数12を主
成分とするものである。 イソブテンとノルマルブテンの共重合体もまた
好ましいものである。イソブテンとノルマルブテ
ンの共重合体は、ルイス酸触媒のうち塩化アルミ
ニウムまたは三フツ化ホウ素等のハロゲン化金属
触媒を使用して−70℃〜150℃で重合することに
よつて得られる。イソブテンの単独重合体を使用
するときはtert−アミルベンゼンが得られるのみ
であり、tert−アミルベンゼンは得られない。ブ
テン−１またはブテン−２の単独重合体でもtert
−アミルベンゼンは生成しない。 プロピレンとブテンの共重合体は、前記したプ
ロピレン重合体をリン酸触媒等で製造する際にブ
テン類を共存させることによつて得られる。ブテ
ン類としてイソブテンを使用することは、tert−
アミルベンゼンの生成量が特に多くなるので好ま
しい。 本発明で使用する重合体の平均分子量は168〜
1000である。分子量が1000を越えると粘稠な液体
となりベンゼンとの反応が進行し難くなる。ま
た、平均分子量が168未満であるときは、軽質分
が多くなりすぎ抽出の効果が失なわれる。好まし
くは分子量168〜336である。 なお、平均分子量168と言うときは、炭素数８
の成分の含有を許容するものである。また、重合
体中にパラフイン分を含むことも許容できる。 これらの重合体は合成洗剤製造原料であるプロ
ピレン重合体あるいはプロピレン−ブテン共重合
体または、いわゆるポリブテン製造時の副生軽質
分をそのまま原料とすることができるので、原料
としては極めて経済性にすぐれている。 上記重合体とベンゼンとをフツ化水素または硫
酸を触媒として反応させると、重合体の開裂が生
じ、tert−アミルベンゼンが生成するのである。 触媒として使用するフツ化水素および硫酸は、
前記プロピレン重合体、イソブテン、ノルマルブ
テン共重合体、プロピレンとブテンの共重合体の
開裂とアルキル化の活性を有する。一方、異性
化、不均化による目的物の収率低下は認められな
い。一般にオレフインによるベンゼンのアルキル
化に使用できる他のルイス酸触媒によつてはtert
−アミルベンゼンの生成は極めて少ないか、ほと
んど認められない。更に他のルイス酸触媒のう
ち、ハロゲン化金属等においては、異性化反応を
併発するためさらにtert−アミルベンゼンの収率
が低下する。 フツ化水素は液状フツ化水素の形で使用するの
が好ましい。フツ化水素酸は濃縮物は使用可能で
あるが効率は低下する。硫酸は濃度50％〜95％の
ものを使用するのが好ましい。 フツ化水素はスルホン化などの副反応がないこ
と、沸点が低いため反応生成物からの分離、回収
が容易であることなどの理由で好ましい。 反応温度は５゜〜50℃、好ましくは10゜〜20℃
である。５℃未満では反応速度が低下し、50℃を
越えるとフツ化水素を触媒に使用した場合にはそ
の蒸気圧が高くなり反応装置上の問題が生ずる
し、硫酸の場合にはスルホン化反応が併発するお
それがある。 重合体の使用量はベンゼンに対し0.05〜１モル
倍、好ましくは0.1〜0.5モル倍であり、0.05モル
倍未満では未反応のベンゼンが多く残り反応処理
量が多くなつて不利であり、１モル倍を越えると
ジ−tert−アミルベンゼンの生成量が増加し、目
的物の収率が低下するので好ましくない。 触媒の使用量はフツ化水素では反応物質の0.5
〜1.0倍容量、硫酸では0.05〜0.1倍容量が好まし
い。 以上の如き条件で反応を行なうことによりtert
−アミルベンゼンを含む生成物が得られ、これよ
り触媒を分離した後、蒸留によりtert−アミルベ
ンゼンを含む沸点範囲175゜〜200℃の留分を得
る。 本発明方法によるときはtert−アミルベンゼン
以外のアミルベンゼンの異性体がほとんど生成し
ない。tert−ブチルベンゼン（沸点168℃）やtert
−ヘキシルベンゼン（沸点205゜〜210℃）が副生
することがあるが、これらはtert−アミルベンゼ
ン（沸点192℃）と沸点が相違し蒸留で容易に分
離できる。しかし、重合体の開裂生成物または原
料中のパラフインであつてtert−アミルベンゼン
と沸点の近接する脂肪族炭化水素成分が含まれて
いるので、蒸留に引続いて溶剤抽出法で該脂肪族
炭化水素成分を除去して高純度のtert−アミルベ
ンゼンを得ることができる。 以下本発明の抽出条件について説明する。 抽出に用いる原料は前述のごとき原料と触媒を
使用して得られる沸点175゜〜200℃のtert−アミ
ルベンゼンを含む炭化水素混合物である。この混
合物にはtert−アミルベンゼンは60〜90重量％含
まれており、その他に未反応のオレフインやオリ
ゴマーの中に含まれているパラフインが10〜40重
量％含まれている。この混合物中のtert−アミル
ベンゼンの異性体はsec−イソアミルベンゼンが
tert−アミルベンゼンに対し１重量％含まれてい
るだけであり、これより芳香族炭化水素のみを抽
出すればtert−アミルベンゼンが高純度で得られ
る。 抽出に使用する溶媒はジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランであ
り、特にエチレングリコール類、とりわけトリエ
チレングリコールが好ましい。すなわちＮ−メチ
ルピロリドンは沸点がtert−アミルベンゼンと接
近しており、抽出後の分離の点で劣り、スルホラ
ンは常温で固体であるため取扱いが繁雑であり、
また十分な抽出を行なうためには水を添加する必
要がある。ジエチレングリコールとテトラエチレ
ングリコールにはこのような欠点はないが選択率
の点でトリエチレングリコールより劣る。 抽出溶媒の使用量は抽出原料の１〜10倍容量が
好ましい。これ以下ではtert−アミルベンゼンの
回収量が減少し、これ以上ではtert−アミルベン
ゼンの純度が低下する。 抽出温度は25゜〜250℃、特に50゜〜150℃の範
囲が好ましい。これ以下では溶媒の粘度が大きい
ため液−液平衡に達するのに時間がかかり、抽出
時間が長くなる。また、これ以上ではtert−アミ
ルベンゼンの蒸気圧が大きくなるので加圧下で抽
出を行なわねばならず、装置上の問題を生ずる。 次に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １〜４ 内容積３のジヤケツト付反応装置にあらかじ
め所定量のフツ化水素もしくは硫酸およびベンゼ
ンを仕込み、撹拌しながらオレフインを徐々に注
いだ。 反応中はジヤケツトに水を通して所定の反応温
度に保つた。反応終了後、反応装置の内容物を全
量氷水中に抜出し、水洗、脱酸、脱水後、蒸留で
175゜〜200℃の沸点を有する留分を回収し、その
組成をガスクロマトグラフイーで分析した後溶剤
で抽出し、98％純度のtert−アミルベンゼンを回
収した。 抽出にあたつては内容積１の分液ロートに原
料とこれの５倍容量の溶剤を加え、50℃で30分間
振盪した後同一温度にて30分間静置した。静置後
溶剤層を回収し、これに溶剤層と等容量の水を加
えてtert−アミルベンゼンを回収した。回収した
tert−アミルベンゼンは乾燥後ガスクロマトグラ
フイーで純度を測定した。 結果をまとめて表示する。 比較例 tert−アミルクロライド100ｇとベンゼン400ｇ
とを塩化アルミニウム20ｇの存在下、１℃で３時
間反応させた。生成物を分析したところ、tert−
アミルベンゼンが85％、sec−イソアミルベンゼ
ンが15％の混合物が収率43％で得られた。実施例
と比較してsec−イソアミルベンゼンの生成量が
非常に多い。 これを実施例３と同様に溶剤抽出したところ、
tert−アミルベンゼン83％、sec−イソアミルベ
ンゼン17％の混合物が得られた。純度は各実施例
と比較してはるかに低かつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量168〜1000のプロピレン重合体、
   イソブテン、ノルマルブテン共重合体もしくはプ
   ロピレンとブテンとの共重合体とベンゼンとをフ
   ツ化水素または硫酸を触媒として反応させること
   によつて得られる反応生成物から分離された沸点
   175゜〜200℃のtert−アミルベンゼンを含む炭化
   水素混合物を、ジエチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、テトラエチレングリコール、Ｎ
   −メチルピロリドン、スルホランから成る群から
   選ばれた溶剤を使用して溶剤抽出することにより
   tert−アミルベンゼンを回収する方法。 ２ プロピレン重合体がプロピレンをリン酸触媒
   存在下で重合することによつて得られたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のtert−アミルベン
   ゼンの回収法。 ３ プロピレンとブテンとの共重合体が、プロピ
   レンとイソブチレンの共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載のtert−アミルベンゼンの回収
   法。 ４ プロピレン重合体が炭素数９〜18の範囲を主
   成分とする特許請求の範囲第１項記載のtert−ア
   ミルベンゼンの回収法。 ５ イソブテン、ノルマルブテン共重合体がハロ
   ゲン化金属触媒存在下で重合することによつて得
   られたものである特許請求の範囲第１項記載の
   tert−アミルベンゼンの回収法。