JPS63296928A - 繊維強化樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維強化樹脂成形体及びその製法に関するも
ので、より詳細には、熱硬化性重合体のマトリックスと
、このマトリックスに積層乃至埋設され念分子配向及び
シラン架橋超高分子量ポリエチレン繊維の補強層とから
成り、高弾性率及び高強度等の機械的特性に優れ、電気
的特性にも優れ念繊維強化樹脂成形体に関する。本発明
はまたその製造方法にも関する。

（従来の技術） 特開昭５８−１７１９５１号公報には、超高分子量のポ
リエチレン繊維又はポリエチレン繊維の網状組織、及び
ポリエチレン結晶域又はポリプロピレン結晶域を有し融
点又は粘着点がポリオレフィン繊維の融点よりも少くと
も３℃低い重合物から成るマ）　ＩＪフックスから成る
複合構造物が記載されており、この複合物は理論推定値
よりも高い実測強度を示し、この複合物の強度増加の原
因は成形時に生ずる繊維の結晶性損失を補って余シある
ある種の好ましい作用に基づくものであろうことも記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量／　リエチレンの延伸繊維は、高い弾性率及
び高い引張強度を有するが、ポリエチレン本来の欠点、
即ち耐熱性に劣るという欠点をそのまま有している。

一般に、プリエチレンの分子配向により、或いはポリエ
チレンの架橋によりＩリオレフインの耐熱性が向上する
こと自体は公知であるが、この従来技術における耐熱性
の向上には自ら限界があり、所詮はポリエチレンの融点
が１１０乃至１４０℃の比較的低い範囲にあるという制
約を根本的には免れないものであって、本発明者等の知
る限り、ポリエチレンの成形体ｔｌ−１８０℃の温度に
１０分間曝した後においては、殆んどのものが融解し、
その強度が失われるのである。

かくして、ポリオレフィン繊維を、その融点よりも高い
温度において熱硬化性重合体のモノマーもしくはプレポ
リマーと複合硬化させ、この複合構造物中にポリオレフ
ィン繊維が本来の配向結晶化状態において存在するよう
な繊維強化樹脂成形体は未だ知られるに至っていない。

従って、本発明の目的は、熱硬化性重合体のマトリック
スとこれに積層乃至埋設され友ポリオレフィン繊維の補
強層との複合構造を有し、この複合構造中にポリオレフ
ィン繊維が本来の配向結晶状態において存在し、その結
果として著しく高い弾性率と機械的強度とが付与される
繊維強化樹脂成形体及びその製法を提供するにある。

不発明の他の目的は、エポキシ系樹脂のマトリックスと
、これに積層乃至埋設された分子配向及びシラン架橋超
高分子量ポリエチレン繊維との複合構造金有し、高弾性
率、高強度、耐衝撃性、耐タリーグ性等の機械的性質や
、＠置注、電気的特性等に優れている繊維強化樹脂成形
体及びその良法を提供するにある。

（問題点全解決するための手段） 本発明によれば、硬化温度が２２０℃以下の熱硬化性情
脂のマトリックスと、該マトリックスに積層乃至埋設さ
れた分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン繊
維の補強層の少なくとも１層とから成り、該補強層が超
高分子量ぼりエチレン繊維の配向結晶構造を実質上保有
していること全特徴とする繊維強化樹脂成形体が提供さ
れる。

本発明によればまた、分子配向及びシラン架橋超高分子
量ポリエチレンのフィラメント、或いはこのフィラメン
トから成る不織布、織布又は編布管面方向に配置し且つ
その端部全拘束した状態で、硬化温度が２２０℃以下の
熱硬化性重合体のモノマーもしくはプレポリマーとを合
体させ硬化させることｔ−特徴とする繊維強化樹脂成形
体の製造方法が提供される。

（作用］ 本発明は、超高分子量ポリエチレンの分子配向シラン架
橋ａ維を拘束条件下で、硬化温度が２２０℃以下の熱硬
化性重合体のモノマーもしくはプレポリマーと全複合構
造に合体させた後、硬化させると形成される複合構造中
に、前記繊維の配向結晶構造が実質上保有されるという
新規発見に基づくものである。

本発明において使用する補強繊維は、超高分子量ポリエ
チレンにシラン類をダラ７トさせたものを成形し、この
成形物を延伸した後シラン架橋全行うことにより製造さ
れるが、この延伸架橋成形体は、これを構成する少なく
とも一部の重合体鎖の融点が原料超高分子量ポリエチレ
ン本来の融点に比して、拘束条件下において顕著に向上
しているという新規な特性？有する。尚拘束条件下とは
、繊維に積極的な緊張は与えられていないが、自由変形
が防止されるように例えば端部が固定されている条件あ
るいは枠等の他の物体に巻かれている条件を意味する。

即ち、本発明に用いる超高分子量ポリエチレンの分子配
向シラン架橋体は一般に、拘束状態で示差走査熱量計で
測定したとき、二回目昇温時の主ｒａ解ピークとして求
められる超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（
Ｔｍ　）よりも少なくとも１０℃高い温度に少なくとも
２個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）ｅ有すると共に、全融解
熱量当ｐのこの結晶融解ピーク（Ｔｐ　）に基ずく融解
熱量が５０％以上及び温度範囲一＋３５℃〜−＋１２０
℃における高温側融解ピーク（Ｔｐ１）に基づく融解熱
量の総和が全融解熱量当り５チ以上であるといり特性を
有している。

重合体の軸点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもので
あり、一般に示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸熱
ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度は、
重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、例え
ば延伸処理や架橋処理等によってそれが変動することは
殆んどなく、変動しても、最も変動する場合として良く
知られている延伸熱処理でも高々１５℃程度高温側へ移
動するに留まる。

添付図面第１図は、本発明に用いる超高分子量ポリエチ
レンの分子配向シラン架橋フィラメント繊維の拘束条件
下に測定した示差走査熱量計における吸熱曲線であり、
第２図はＷ、科超高分子ｔヂリエチレンの吸熱曲線であ
り、第３図は第２図の超高分子量ポリエチＶンの延伸フ
ィラメントについてのやはり拘束条件下での吸熱曲線で
あり、第４図は第２図の超高分子ポリエチレンにシラン
架橋を行っ之未延伸フィラメントについての拘束条件下
での吸熱曲線である。尚、原料や処理条件の詳細につい
ては後述する例を参照され念い。

これらの結果から、超高分子量ポリエチレンの単なる延
伸物やシラン架橋物では、未処理の超高分子量ポリエチ
レンと殆んど同じ約１３５℃に結晶融解に伴なう吸熱ピ
ークを示し、ま几シラン架橋物ではピーク面積（融解熱
量）が未処理のもののピーク面積に比して減少している
のに対して、本発明に用いる延伸架橋繊維では、未処理
の超高分子量ポリエチレンの融解ピーク温度の位置には
小さいピークが残留するが、大きいピークはむしろかな
り高温側に移行していることがわかる。

第５図は、第１図の試料をセカンド・ラン（第１図の測
定を行った後、２回目の昇温測定）に賦したときの吸熱
曲線を示す。第５図の結果から再昇温の場合には結晶融
解の主ピークは未処理の超高分子量ポリエチレンの融解
ピーク温度と殆んど同じ温度に表われ、第５図の測定時
には試料中の分子配向は殆んど消失していることから、
第１図の試料における吸熱ピークの高温側への移行は、
繊維中での分子配向と密接に関連していること金示して
いる。

本発明に用いる配向架橋繊維において、結晶融解温度が
高温側に移行する理由は、未だ十分には解明されるに至
っていないが、本発明者等はこの理由を次のように推定
している。即ち、シラングラフト超高分子量ポリエチレ
ンを延伸操作に賦すると、シラングラフト部分が選択的
に非晶部となり、この非晶部を介して配向結晶部が生成
する。

次いで、この延伸繊維全シラノール組合触媒の存在下に
架橋させると、非晶部に選択的に架橋構造が形成され、
配向結晶部の両端がシラン架橋で固定された構造となる
。通常の延伸繊維では、配向結晶部両端の非晶部分から
結晶融解が進行するのに対して、本発明に用いる延伸架
橋繊維では、配向結晶部両端の非晶部が選択的に架橋さ
れ、重合体鎖が動きにくくなっている之め、配向結晶部
の融解温度が向上するものと認められる。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレンの分子配向シラ
ン架橋繊維では、該ポ・リエチレンの本来の融点よりも
高い温度においても、その繊維形態は勿論のこと、配向
結晶形態が維持されることから、この繊維を拘束条件下
に、硬化温度が２２０℃以下の熱硬化性重合体のモノマ
ーもしくはプレポリマーに積層乃至埋設させた後、硬化
させることにより、引ｌ１１１Ｖ強度、曲げ強度、弾性
率、耐衝撃性等の機械的性質に優れた繊維強化樹脂成形
体を得ることができる。

とくに本発明では、従来のポリエチレン繊維では全く不
可能であう之１５０℃を越える硬化温度ｆ：有する熱硬
化性重合体との繊維強化樹脂成形体を得ることができる
。

（好適態様の説明） 繊維強化樹脂成形体 不発明の繊維強化樹脂成形体の一例を示す第６図におい
て、この成形体１は硬化温度が２２０ｔ：以下の熱硬化
性重合体のマトリックス２と該マトリックス２中に埋設
され或いは該マトリックス２と積層された分子配向及び
シラン架橋超高分子量ポリエチレン繊維の補強層３とか
ら成っている。

この繊維補強層３は一層又は二層以上の多層で設けられ
ていてもよい。第６図に示す具体例では、繊維補強層３
は熱硬化性重合体のマ）　ＩＪッタス中に完全に埋設さ
れていて、成形体の両衣面４ａ。

４ｂＦｉ実質上熱硬化性重合体のみから成っているが、
第７図の具体例に示す通り、繊維補ｇｉ層３は熱硬化性
重合体マ）　＋７ツクスと一体に積層された形で、表面
４ｍ、４ｂの一方又は両方に或いはその近傍に存在して
いてもよい。

本発明の繊維強化樹脂成形体では繊維補強層３金構成す
る超高分子量ポリエチレン繊維がその配向結晶構造を実
質上保有している。この補強層３は、成形体１の全面に
わたって埋設乃至積層され、且つ成形体１の少なくとも
一軸方向に指向している分子配向及びシラン架橋超高分
子量ポリエチレンのフィラメント、或いはこのフィラメ
ントから成る不織布、織成物又は編成物から成っている
。

繊維補強層と熱硬化性重合体マトリックスとの割合いは
、用途や厚み等によってもかなり変化するが、一般的に
言って、繊維補強層が全体の２０乃至８０容積チ、侍に
４０乃至７０容積チを占めるような割合いで存在するの
が望ましい。

繊維補強層の容積比が上記範囲よりも少ない場合には繊
維補強による引張り強度、曲げ強度、弾性率、耐衝撃性
、耐クリーブ性等の改善が十分でなく、ま九容積比が上
記範囲を越えて多くなると、一体化した繊維強化樹脂成
形品への成形が困難となる傾向がある。

補強層 本発明に用いる分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリ
エチレン繊維は、極限粘度〔り〕が５ｄ７！／ｇ以上の
超高分子量ポリエチレン、シラン化合物、ラジカル開始
剤及び稀釈剤を含む組成物を熱成形し、シラン化合物が
グラフトされ念超高分子量ポリエチレンの成形物を延伸
し、延伸中又は延伸後に該成形物の延伸成形体中にシラ
ノール縮合触媒を含浸させ、欠いで該几伸底形体全水分
と接触させて架橋することにより製造される。

超高分子量ポリエチレン（４）とは、デカリン溶媒１３
５℃における極限粘度〔り〕が５ｄ１１．！ｉ＋以上、
好ましくは７ないし３０ｄｔ／７７の範囲のものである
。

かかる超高分子量ポリエチレンとは、エチレンあるいは
エチレンと少量の他のα−オレフィン、例工ばグロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−−ｅシラン、１−ヘ
キセン等とを所謂チーグラー重合によ）、重合すること
により得られるポリエチレンの中で、遥かに分子量が高
い範噴のものである。

一方、グラフト処理に使用するシラン化合物としては、
グラフト処理と架橋処理とが可能なシラン化合物であれ
ば任意のものでよく、このようなシラン化合物は、ラジ
カル重合可能な有機基と沈水分解可能な有機基との両方
全盲するものであり、下記一般式 ％式％（１ 式中、Ｒはラジカル重合可能なエチレン系不飽和金含む
有機基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは
１又は２の数である で戎わされる。

ラジカル重合性有機基としては、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、シクロへキセニル基等のエチレン系不飽和
炭化水素基や、アクリルオキシアルキル基、メタクリル
オキシアルキル基等のエチレン系不飽和カルゴン酸エス
テル牟位を含有するアルキル基等を挙げることができる
が、ビニル基が好適である。加水分解可能な有機基とし
ては、アルコキシ基やアシルオキシ基等が挙げられる。

シラン化合物の適当な例は、これに限定されないが、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等である。

先ず、上記超高分子量ポリエチレン、シラン化合物、ラ
ジカル開始剤及び稀釈剤ｉｔむ組成＠全溶融押出等によ
り熱成形することによりシラングラフトと成形とを行う
。即ち、ラジカルよυシラン化合物の超高分子量ポリエ
チレンへのグラフトが生じる。

ラジカル開始剤としては、この種のグラフト処理に使用
されているラジカル開始剤は全て使用でき、例えば有機
ペルオキシド、有機ベルエステル、チロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレートがある。超高分子量ポリエチレ
ンの溶融混線条件下でグラフトを有効に行うためには、
ラジカル開始剤の半減期温度が１００乃至２００℃の範
囲にあることが望ましい。

シランブラット超高分子量ポリエチレンの溶融成形を可
能にするために、上記成分と共に稀釈剤を配合する。こ
のような稀釈剤としては、超高分子量ポリエチレンに対
する溶剤や、超高分子量ポリエチレンに対して相溶性を
有する各種ワックス状物が使用される。

前記超高分子量ポリエチレン１００′Ｔｉ量部当りシラ
ン化合物は０．１乃至１０重量部、特に０．２乃至５．
０重量部、ラジカル開始剤は触媒量、一般に０．０１乃
至３．０重量部、特にＯ，ＯＳ乃至０．５重量部及び稀
釈剤は９９００乃至３３重量部、特に１９００乃至１０
０ｉｉ量部の量で使用するのがよい。

溶融混線は一般に１５０乃至３００℃、特に１７０乃至
２７０℃の温度で行なうのが望ましく、配合はヘンシェ
ルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで行
ってもよいし、或いは単軸或いは多軸押出機金柑いる溶
融混合で行ってもよい。

溶融混合物を紡糸口金を通して押出し、フィラメントの
形に成形する。この場合、紡糸口金より押出された溶融
物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加えること
もできる。溶融樹脂のグイ・オリフィス内での押出速度
Ｖ。と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖとの比全
ドラフト比として次式で定義することができる。

ドラフト比＝Ｖ／Ｖｏ　　　　　・・・（２）かかるド
ラフト比は混合物の温度及び超高分子量ポリエチレンの
分子量等によるが通常は３以上、好ましくは６以上とす
ることができる。

得られる未延伸フィラメントを延伸処理する。

シラングラフトＩリエチレンフィラメントの延伸は、一
般に４０乃至１６０℃、特に８０乃至１４５℃の温度で
行うのが望ましい。未延伸フィラメントヲ上記温度に加
熱保持する念めの熱媒体としては、空気、水蒸気、液体
媒体の何れをも用いることができる。しかしながら、熱
媒体として、前述した稀釈剤を溶出除去することができ
る溶媒でしかもその沸点が成形体組成物の融点よりも高
いもの、具体的にはデカリン、デカン、灯油等を使用し
て、延伸操作を行なうと、前述した稀釈剤の除去が可能
となると共に、蝋伸時の延伸むらの解消並びに高延伸倍
率の達成が可能となる。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向効果にも依存す
るが、一般に５乃至８０倍、特に１０乃至５０倍の延伸
倍率となるように延伸操作を行えば満足すべき結果が得
られる。

上記延伸中成いは延伸後に成形物中にシラノール縮合触
媒を含浸させ、次いで延伸成形体を水分と接触させて架
橋を行わせる。

シラノール縮合触媒としては、それ自体公知のもの、例
えはジプチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセテート
、ジプチル錫ジオクトエート等のジアルキル錫ジカルゲ
キシレート；チタン酸テトラブチルエステル等の有機チ
タネート：ナフテン酸鉛等音用いることができる。これ
らのシラノール縮合触媒は、液体媒体中に溶解させた状
態で、未延伸成形体或いは延伸成形体と接触させること
により、これらの成形体中に有効に含浸させることがで
きる。例えば、延伸処理を液体媒体中で行う場合には、
この延伸用液体媒体中にシラノール縮合触媒を溶解して
おくことにより、　１ｔＴｌ伸操作と同時に、シラノー
ル縮合触媒の成形体への含浸処理を行うことができる。

成形体中に含浸されるシラノール縮合触媒の量は、所謂
触媒量でよく、直接その量全規定することは困難である
が、一般には、未延伸或いは延伸剤の成形体と接触する
液体媒体中に、１０乃至１００重量％、特に２５乃至７
５重に儂の量でシラノール縮合触媒全添加し、この液体
媒体とフィラメントとを接触させることにより、満足す
べき結果が得られる。

延伸成形体の架橋処理は、シラノール縮合触媒を含浸さ
せたシラングラフト超高分子ｉ＆リエチレンの延伸成形
体を水分と接触させることにより行われる。架橋処理条
件としては５０乃至１３０℃の温度で、３乃至２４時間
、延伸成形体と水分との接触を行わせるのが有利である
。この目的のために、水分は熱水或いは熱水蒸気の形で
延伸成形体に作用させるのがよい。この架橋処理時に、
低伸成形体全拘束条件下におき、配向緩和を防止するよ
うにすることもでき、或いは逆に非拘束条件下において
、成る程度の配向緩和が生じるようにしてもよい。

尚、延伸成形体を架橋処理しｔ後、更に延伸処理（通常
３倍以下）ｔ−行うと、引張強度等の機械的強度が更に
改善される。

本発明で用いる分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリ
エチレン繊維は、拘東柴件下において、超高分子量ポリ
エチレン本来の結晶融解温度（Ｔｈ１）に比してはるか
に高い温度にも結晶融解ピーク（Ｔｐ　）　を示すとい
う驚くべき特徴を有している。

超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Ｔｆ＋１
）は、この繊維を一度完全に融解した後冷却して、成形
体における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる方
法、新開示差走査型熱量計におけるセカンド・ランで求
めることができる。

前に説明した第１図から明らかな通り、本発明で用いる
フィラメントは、超高分子ｔポリエチレン本来の結晶融
解温度（Ｔｍ　）よりも少なくとも１０℃高い温度に、
少なくとも２個の結晶融解ピーク（Ｔｐ　）　ｔ−有し
、しかも全融解熱量当りのこの結晶融解ピーク（Ｔｐ）
に基づく融解熱量が４０％以上、特に６０％以上である
というｆＦ徴を有する。

一般に、本発明で用いる繊維における結晶融解ピーク（
Ｔｐ）は、温度範囲Ｔｍ＋３５℃〜−＋１２０℃におけ
る高温側融解ピーク（Ｔｐ、）と、温度範囲Ｔｍ　＋　
１０℃〜Ｔｍ−１−３５℃における低温側ピーク（’ｒ
ｐ２）との２つに表われることが多く、−の融解ピーク
そのものは著しく小さい。

尚、高温側融解部（Ｔｐ１）は成形体のシラングラフト
量に関係し、シラングラフト量が少ない場合にはＭ解曲
線に明確な極大点（ピーク）が現われず、ブロードな極
大点（ピーク）あるいは低温側融解部（Ｔｐ２）の高温
側にＴｍ　＋　３５℃〜Ｔｍ＋１２０℃に亘ってショル
ダーもしくはすそ（テール）として現われることが多い
。

又、釉の１４１解ピークが極端に小さい時は、Ｔｐ。

の融解ピークシ、ルダーに隠れ確認できない場合もある
。仮に−の融解ピークがなくても超高分子量ポリエチレ
ンフィラメントの機能にはなんら差し障りはない。Ｔｍ
　＋３５℃〜Ｔｍ＋１２０℃における高温側融解ピーク
（Ｔｐ、）と温度範囲Ｔｍ＋１０℃〜伽＋３５℃におけ
る低温側融解ピーク（’ｒｐ２）はそれぞれ試料の調製
条件や、融点の測定条件によりさらに２つ以上の融解ピ
ークに分かれる場合もある。

Ｏｆｌ、らの高い結晶融解ピーク（’ｒｐ４．　’ｒｐ
２）は、超高分子量ポリエチレンフィラメントの耐熱性
全顕著に向上させるように作用するものであるが、高温
の熱履歴後での強度保持率向上に寄与するのは、高温側
台群ピーク（Ｔｐ１）であると思われる。

従って、温度範囲Ｔｍ＋３５℃〜Ｔｍ＋１２０℃の高温
側融解ピーク（Ｔｐ１）に基ずく融解熱量の総和は、全
融解熱量当り５チ以上、特に１０％以上であることが望
ましい。

又、高温側融解ピーク（Ｔｐ１）に基ずく融解熱量の総
和が上述の値を満している限りにおいては、高温側融解
ピーク（’ｒｐ、）が主たるピークとして突出して現わ
れない場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロード
なピークになったとしても、耐熱性は若干失なわれる場
合もあるが、耐りＩＪ−プ特性については優れている。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明に用いる
延伸シラン架橋フィラメントの場合、例えば呉祐吉、久
保輝一部：工業化学雑誌第３９巻、９９２頁（１９３９
）に詳しく述べられている半価中による配向度、即ち式 式中、Ｈｏは赤道線上最強のノぞラドロープ面のデバイ
環に溢りての強度分布曲縁の半価幅（０）である。

で定義される配向度デ）が０．９０以上、特に０．９５
以上となるよりに分子配向されていることが、耐熱性や
機械的性質の点で望ましい。

ま九、シランのグラフトｆは、電伸架橋成形体を１３５
℃の温度でｐ−キシレン中で４時間抽出処理に行って、
未反応のシランや含有される稀駅剤を抽出除去し、重量
法或いは原子吸光法でＳｔの定ｉｔ全行うことにより求
めることができる。不発明に用いる繊維のシラングラフ
ト憧は、超高分子量ポリエチレン当りＯ８１重童チとし
て表わして、０．０１乃至５重ｉ％、特に０．０３５乃
至３．５重ｔ％の範囲にあることが、耐熱性の点で望ま
しい。即ち、グラフトＩｔが上記範囲よりも少ない場合
には架橋密度が不発明の場合に比して小さく、−万上記
範囲よりも多い場合には結晶”注が低下して、何れも耐
熱性が不十分となる。

不発明に用いる分子配向−シラン架橋繊維では。

繊維を構成する少なくとも一部の重合体鎖の結晶融解温
度が前述したように著しく高温側に移行していることか
ら、極めて耐熱性に優れており、１６０℃での１０分間
の熱履歴を与えた後での強度保持率が８０％以上、好ま
しくは１８０℃で１０分間の熱履歴を与えた後での強度
保持率が６０％以上、特に８０％以上、さらには２００
℃で５分間の熱履歴を与えた後での強度保持率が８０％
以上であるという、従来の超高分子量ポリエチレンから
は全く予想だにできない驚くべき耐熱性を示す。

また本発明に用いるフィラメントは耐熱クリ−ｆ特性、
例えば荷重；３０チ破断荷重、温度；７０℃の条件下で
未架橋フィラメントが１分間放置後５０％以上の伸びを
示すに対して該フィラメントは３０％以下、更には２０
チ以下と極めて優れている。

また、不発明に用いるフィラメントは更に荷重：５０％
破断荷重、温度ニア０℃の条件下で未架橋物が１分間を
待たずして伸長破断するのに灯して、１分間放置後の伸
びは２０％以下を示す。

また、この成形体は、グラフトされ且つ架橋されたシラ
ン類を含むことから、接着性、特に種々の樹脂類との接
着性にも優れており、この事実は後述する例ヲ診照する
ことにより容易に了解されよう。

更に、このフィラメントは超高分子槽ポリエチレンから
成り、しかも有効に分子配向が付与されていることから
、機械的特性にも優れており、例えば延伸フィラメント
の形状で２００Ｐａ以上の弾性率と１．２　ＧＰａ以上
の引張強度を示す。

分子配向シラン架橋フィラメントの革繊維の繊度は、特
に制限はないが、強度の点で一般に０．５乃至２０デニ
ール、特に１乃至１０デニールの範囲にあることが望ま
しい。

このフィラメントは、一般にマルチフィラメント、マル
チフィラメント合撚糸、これらからなる不織布、織布或
いは編布の形で熱可塑性使脂に対する繊維補強層として
使用される。

重合体マトリックス 本発明に用いるマトリックス用熱硬化性重合体は、七ツ
マ−もしくはプレポリマーの硬化温度が２２０℃以下の
ものでなければならない。硬化温度が２００℃を越える
と、轍維強化樹脂成形体中に組込まれた分子配向及びシ
ラン架橋超高分子量ポリエチレン繊維がその配向結晶構
造を実質的に失うようになる。用いるマトリックス用熱
硬化性重合体は、好ましくは１００乃至２００℃、％に
１５０乃至１８０℃の、硬化温度ヲ有するものが望まし
い。

このようなマトリックス用熱硬化性重合体の好適なもの
として、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレンホルム
アルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポ
キシ樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリアジン系
樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、上挙げることが
できる。

これらの熱硬化性樹脂の中で好ましいもののひとつはエ
ポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型工２キシ樹脂、クレゾールノ？ラック型工Ｉ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシ
アネートやヒダントインエイキシのような含複素環工２
キシ樗脂、水添ビスフェノールＡ型エボギシ樹脂、ｆロ
ビレングリコールジグリシゾルエーテルやペンタエリス
リトールポリグリシゾルエーテルなどの脂肪族工？キシ
樹脂、脂肪族または芳香族のカルデン酸とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、含スピ
ロ環エポキシ樹脂、Ｏ−アリルフェノールノゼラック化
合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシ
ツルエーテル型エポキシヂ脂、ビスフェノールＡのそれ
ぞれの水酸基に対して〇−位にアリル基を有するジアリ
ルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルエーテル型工？キシ樹脂などが
用いられる。

そして、これらのエポキシ樹脂は、エポキシ当１が約７
０〜３３００、好ましくは約１００〜１０００、軟化点
（デユラン法による）が約６０〜１５０℃、好ましくは
約６５〜９５℃、また粘度（２５℃）が約１０〜３００
００　ｃｐｓ、好ましくは約１０００〜１５０００　ｅ
ｐ−のものが一般に用いられる。

当然のことながら、エポキシ樹脂が用いられる場合には
、それ用として知られている硬化剤、例えば三フッ化ホ
ウ素アミン錯体、第３級アミン、Ｗ、４級アンモニウム
塩、がレート化合物、イミダゾール化合物、金＄Ａ塩化
合物、アミド化合物、尿素化合物、メラミン化合物、イ
ンシアネート化合物、シアネート化合物、フェノール系
化合物、芳香族または脂肪族アミン化合物、酸無水物、
ポリアミン化合物などが一般に併用される。

他の好適な熱硬化性樹脂の一つとしては、フェノール類
と脂肪族アルデヒド類との反応によって得られるフェノ
ール樹脂が挙げられ、これにはアルカリを触媒とする縮
合反応によって得られるレゾール樹脂と酸を触媒とする
縮合反応によって得られるノ♂ラック樹脂とが含まれる
。前′＠は、一般に液状またはペースト状であるから、
他成分全配合し土後で硬化させるのに好適であり、また
後者は、反応を十分に調節してプレポリマー〇状態に留
めることが重要である。これらのフェノール樹脂は、粘
度（２５℃）が約１００〜１００００ｅｐＨ，好ましく
は約２００〜５０００　ｃｐｓ、また軟化点が約５０〜
１５０℃、好ましくは約７０〜１１０℃のものが一般に
用いられる。

ノがラック型フェノール樹脂用の硬化剤としては、やは
り一般に用いられているヘキサミン、ノｆラホルムアル
デヒド、レゾール型フェノール樹脂などが用いられる。

熱硬化性樹脂としてまな好適なひとつであるポリイミド
樹脂は、一般式Ｒ−（ＮＨ２）ｎ［ここで、Ｒは２価の
有機基であり、ｎは２以上の整数である］で表わされる
ポリアミンと一般式Ａ（−Ｎぐ３８ンＢ）ｒｎ〔ここで
、　Ａｆｉ少くとも２個の炭素原子を有する有機基であ
り、ｍは２〜４である〕で表わされる不飽和ビスマレイ
ミドとの混合物またはそれらの予備反応物である。

ポリアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’−ジアミノジフェニルケトン、４．４’−ノアミ
ノジフェニルスルホン、キシリＶンジアミンなどが挙げ
られる。また、不飽和ビスマレイミドとしては、例えば
Ｎ、Ｎ’−７二二レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミドＮ　、　Ｎ’−メチレン−シ
ーｐ−７二二レンピスマＶイミドｓ　Ｎ　＠　Ｎ’−オ
キシ−ジ−ｐ−フェニレンビスマレゴミ）’、ＮＩＮ’
−４１４’−ベンゾフエノンピスマレイミド、Ｎ　ｅ　
Ｎ１−ｐ−ジフェニルスルホンマレイミド、Ｎ　＃　Ｎ
’−（３、３’−ツメチル）−メチレン−ジ−ｐ−７二
二レンピスマレイミ）’、ＮｓＮ’−４１４’−ジシク
ロヘキシルメタンビスマＶイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ（また
はｐ）−キシリレンビスマレイミド、ＮＩＮ’−（３，
３／−ノアチル）メチレン−ジ−ルーフユニしンピスマ
レイミド、　Ｎ　＃　Ｎ’−ｍ　−）ルイレンジマレイ
ミドなどが挙げられ、これらの不飽和ビスマレイミドは
Ｎ−了りルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
へキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのモ
ノマレイミド化合物で６０重量％程度迄遣換して用いる
こともできる。

これらの各成分から胴長されるビリイミド樹脂は、前述
の各種エポキシ樹脂またはグリシジルアクリレート、グ
リシツルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どのエポキシ基含有ビニル単量体と組合せて用いること
もできる。

また、さらに加えるに、好適な熱硬化性樹脂のひとつで
ある不飽和ポリエステル＠脂としては、例えば（、）ポ
リオールとポリカルゲン酸との反応生成物であってα、
β−不飽和結合を有し、しかも酸価２５以下の不飽和ポ
リエステル樹脂、（ｂ）スチレン、ジビニルベンゼン、
α−メチルスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの不飽
和ポリエステル樹脂と共重合可能なビニル単量体、（ｃ
）ジグミルパーオキサイド、逝酸化ベンゾイルなとのう
・ゾカル重合開始剤および（ｄ）必要に応じて用いられ
るナフテン酸コバルトなどの促進剤の各成分から構成さ
れる組成物などが挙げられる。

本発明に用いる熱硬化性重合体マトリックスには、（ｆ
ｉ自体公知の配合剤、例えば滑剤乃至離型剤、酸化防止
剤、軟化剤乃至可塑剤、充填剤、着色剤、発泡剤、架橋
剤等の１欅又は２種以上を公知の処方に従って配合する
ことができる。

製法 本発明の成形体は、前述した種々の形態の繊維補強／ｉ
！ｉ面方向に配置し且つその端部を拘束した状態におい
て、前述した熱硬化性重合体のモノマーも（２くはプレ
ポリマーと合体後、硬化させることにより製造される。

ψ雑補強居と熱硬化性重合体のモノマーもしくはプレポ
リマーとの合体硬化は種々の方法で行われる。例えば、
予じめ半硬化され九Ｂステージ状態にあるプレポリマー
のフィルム乃至シートと、繊維補強層とを重ね合せ、熱
硬化性重合体のプレポリマーは硬化するが、補強層中の
超高分子ｉｔポリエチレン繊維の配向結晶構造は実質上
維持される温度で、この重ね合わせたものを圧着硬化さ
せる。この圧着操作はホットブレスのようにパッチ操作
乃至半連続操作で行ってもよいし、ま九熱ロールプレス
のように連続的に行ってもよい。この圧着操作の際、繊
維補強層はその端部が拘束されていることが重要であり
、これは例えば、プレス用基板に繊維を予じめ巻き付け
て端部を拘束するか、或いは繊維補強層に、圧着操作の
際、適当なテンフッン全加えておくことＫより達成され
る。

繊維が機械長手方向とこれに直角方向とに配列している
場合には、これら両方向にｆｔ＆維の自由収縮を許容し
ないようなテンションをかけておけばよい。

また別法として熱硬化性重合体のモノマーもしくはプレ
ポリマーに繊維補強層全含浸させた後、熱硬化性重合体
のモノマーもしくはプレポリマーは硬化するが、補強層
中の超高分子量ポリエチレン繊維の配向結晶構造は実質
上維持される温度で、この含浸された繊維補強層を単層
で、あるいは複層重ね合わせて圧着硬化させる。

本発明による繊維強化樹脂成形体は、二次元状の形状の
ものに限定されない。例えば、繊維補強層ヲ、フィラメ
ント或いはこのフィラメントの不織布、織成物又Ｆｉ編
成物の形で管状に配置し、熱硬化性重合体のモノマーも
しくはグレ？リマーを被覆あるいは含浸させた後、硬化
させれば管状の繊維強化有脂成形体が得られる。ま之、
電線や光ケーブルを芯として、上記成形法を適用すると
、礒維強化成形体のシースを形成させることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、分子配向及びシラン架橋超高分子量ポ
リエチレン繊維全、拘束条件下において、熱硬化性重合
体の七ツマ−もしくはプレポリマーと合体させ７ｔｆ硬
化させて、一体化させることにより、前記重合体のマト
リックス中に前記繊維の配向結晶構造を実質上保有した
状態で繊維補強層として存在させる、ことができる。

それ故、この成形体には前記繊維の優れた引張特性が付
与され、更にこの繊維はシラン変性されていることによ
り、熱硬化性重合体との接着性にも優れており、かくし
て高弾性率、高強度の成形体が得られる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが１
本発明はその要旨を越えない限りそれらの実施例に制約
されるものではない。

実施例１゜ くシラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維の？Ａ製
〉 グラフト化および紡糸 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝８．２０ｄ
ｌ／ｆ１）の粉末：１００重量部に対してビニルトリメ
トキシシラン（信越化学展）：１０重量部及び２，５−
ツメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン（日本油脂裂：商品名、）ぐ−へキサ２５Ｂ）
：０．１重量部を均一に配合した後、超高分子量ポリエ
チレン１００重量部に対してノ４ラフインワックスの粉
床（日本、ＰＩｉｊｍ製、商品名、ルバックス１２６６
、融点＝６９℃〕＝３７０重鷺部添加混合し混合物を得
た。次いで該混合物をスクリュ一式押出機（スクリュー
径＝２０ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５　）を用いて、設定温度２
００℃で溶融混線、を行ない、引き続き、該溶融＊’ｔ
オリフィス径２箇のグイより紡糸し、シラングラフト完
了した。紡糸繊維は１８（１ｍのエアーギヤラグで室温
の空気にて冷却固化し、未延伸超制分子斂ポリエチレン
シラングラフト繊維とした。

この未延伸糸は８００デニールであり、紡糸時のドラフ
ト比率は３６．４であった。筐た。この際の巻き取り速
度は９０ｍ／ｍｉｎであった。

上記方法にてｖ１４Ｎされた未延伸グラフト繊維約８ｇ
を１３５℃に加熱保持したｐ−キシレン２００ＣＣに溶
解した。仄いて常温にて過剰のヘキサン中に超高分子ｔ
ポリエチレンを析出させ、パラフィンワックスと未反応
シラン化合物全除去した。この後、重：１′法にてＳｔ
重重重で求めたグラフト量は０．５７７重量部あった。

延伸 前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸さ
れたグラフト化未延伸繊維を仄の柔性で延伸し配回延伸
繊維を得た。王台のゴデットロールを用いてｎ−デカン
を熱媒とした延伸槽にて二段延伸を行った。このとき第
一延伸槽内温度は１１０℃、第２延伸槽内温度は１２０
℃であり槽の有効長はそれぞれ５０αであった。延伸に
際しては第１ゴデツトロールの回転速度を０．５　ｍ　
／ｍｉｎとして第３ゴデツトロールの回転数を変更する
ことにより、所望の延伸比の繊維を得た。又。

第２ゴデツトロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲
で適宜選択した。但し、延伸比は＠１ゴデツトロールと
第３ゴデ、トロールとの回転比より計算して求めた。

得られた繊維を低圧下、室温にて乾燥し延伸超高分子量
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。

架橋触媒の含浸 前記方法で調製されたシラン化合物グラフト超高分子量
ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には延伸
時第２延伸槽に熱媒としてｎ−デカンおよびｎ−デカン
と等量のジプチル錫ソラクレートの混合物を用い、ノ臂
ラフインワックスを抽出すると同時に、ジプチル錫ジラ
ウレートを繊維中に含浸した。得られた繊維は、減圧下
室源にてデカン臭のなくなるまで乾燥した。

ｌ遺 この後繊維は製水中で１２時間放置して架橋を完了させ
た。

ｒル分率の測定 上記方法にて得られたシラン架橋延伸超高分子！ポリエ
チレン繊維約０．４．９をバラキシレン２００ｄの入っ
ているコンデンサーを装置した三角フラスコに投入し、
４時間沸騰状態にて撹拌した。次いで不溶物をステンレ
ス製３００ｍｅｓｈの金網で口過した。８０℃の減圧下
で乾燥後、秤蓋し不溶物の重量を求めた。ｒル分率は以
下の式で求めた。

上記の調製試料のｒル分ＩＫは５１．４％でろっ念。

引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインストロン
万［ｕｇ験ａ！　１１２３ｆｉ　（インストロン社製）
を用いて室温（２３℃）にて測定した。フラング間の試
料長は１００ｍで引張速度１００ｍ／ｍｉｎとした。但
し、引張弾性率は初期弾性率である。計算に必要な繊維
断面積はポリエチレンの密度を０．９６　、！ｉ’　７
ｃｍ３として繊維の重量と長さを測定して求めた。

この様にして得られたシラン架橋延伸超高分子檜ポリエ
チレン礒維の物性を表１に示す。

表１ 又、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超高
分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Ｔｍ　）は１
３２．２℃でろり、Ｔｐに基づく融解熱量の全結晶融解
熱量に対する割合、およびＴｐｌに基づく融解熱量の全
結晶融解熱量に対する割合はそれぞれ７３係と２２％で
あった。この時Ｔ２２の主たるものは１５１．０℃であ
り、Ｔｐｌの主たるものけ２２６．５℃であった。

クリープ特性の評価 クリープテストは、熱応力歪測定装置ＴＭＡ　／５ＳＩ
Ｏ（セイコー電子工業株式会社製）を用いて試料長１ｃ
！ｎ、雰囲気温度７０℃で行なった、破断荷重の３０％
荷重での結果を第８図に示す。本実施例で調製したシラ
ン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維（試料−１）は
、後述の比較例１で調製した延伸超高分子量ポリエチレ
ン繊維（試料−２）と比較していづれの場合も著しくク
リープ特性が改良されていることが分る。

また、雰囲気温度７０℃において、室温での破断荷重の
５０％に相当する荷重で行なったりＩＪ　−ゾ試験で、
荷重直後から１分、２分および３分後の伸びを表２に示
した。

表２ ２８．２ ３８．６ 熱履歴後の強度保持率 熱履歴試験は、ギヤーオープン（）９−フェクトオープ
ン：田葉井製作所製）内に放置することによって行なっ
た。試料は、約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数
個の滑車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固
定した。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定
し、積極的に試料には張力をかけなかった。結果を表３
に示す。

表３から本実施例に用いたシラン架橋延伸超高分子量ポ
リエチレン繊維は驚くべき耐熱強度保持特性を有してい
ることが分る。

Ｘ？ｓ回折による配向度の測定 繊維はフイリ、ブス型ホルダーに１０ないし２０回巻き
つけて１片側を切シ離し、束状にして測定に供した。配
向度は赤道線上に現われる。Ｎ　１７エチレン結晶の（
１１０）面反射をディフラクトメーターで計測し反射強
度分布を求めた。計算は前述の央らの方法に従った。こ
の様にして求めた配向度は０．９５５であった。

く繊維強化樹脂成形体の成形〉 エポキシ樹脂（三井石油化学裂、商品名＝エポミ、りＲ
−３０１）１０（１、同（同社製、商品名＝エポミック
Ｒ−１４０）３０１ジシアミンジアミド４１およびＮ−
（３，４−ジクロルフェニル）　−Ｓ／、　Ｎ／−シナ
チル尿素３ｇをナチルエチルケトン３３．ＦおよびＮ、
Ｎ−シナチルホルムアミド２０１の混合溶媒に溶解させ
てフェノを調製した。前記シラン架橋延伸４リエチレン
繊維をステンレス金枠に巻きつけ固定したものに上述の
フェノを含浸させ、１００℃で２０分間乾燥し。

一方向プリプレグを得た。次いで得られたプリプレグを
互い違いに９枚積層し、金枠で四方周辺を固定し、１６
０℃、６分間プレス成形して９グライの積層板を調製し
た。得られた積層板のシラン架橋延伸超高分子量、ｊｅ
　ＩＪエチレン繊維の含量は５８．０容量％であった。

該積層板の曲げ弾性率、曲げ強度はインストロン万能試
験機１１２３型（インストロン社製）を用いて室温（２
３℃）でＪＩＳ　Ｋ　６９１１　（ＡＳＴＭ０７９０）
に基づいて行り九。このときの試験片試料は該積層板を
繊維に直交する様に５０ｍＸ２５ｍの矩形形に切削那工
しＩＭＭした。得られた試料の曲は強度および曲げ弾性
率全表４に示す。

表　４ 曲げ強度　　　曲げ弾性率 試料 試料−Ａ　　　　Ｑ、２５　　　　　１４．２引張降伏
強度、引張弾性率はＪＩＳＫ６７６０（Ａ８ＴＭ　Ｄ　
６３８−６８　）に基づいて測定した。

但しこのとき試料片試料は、ＪＩＳＺ号ダンベルで前述
の積層板を打ち抜くことにより１４１Ｊした。結果を表
５に示す。

表５ 試料　　　　０．３４５　　　　　　３．５比奴例１゜ 超高分子量ポリエチレン延伸Ｉｊ１．ｒａの調製超高分
子菫ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝８．２０）の粉末
：　ｌ　ＯＯ！量部と実施例１に記載のノ臂ラフインワ
ックスの粉末＝３２０重量部とを実施例１に記載の方法
で紡糸した。このときドラフト比は２５倍で未延伸糸繊
度は１０００デニールであった。次いで同様に延伸し延
伸繊維を得た。

得られた繊維のｖｌＪ性を表６に示す。

表６ 本繊維（試料−２）の融解特性曲線を第３図に示した。

二回目昇温時の主融解ピークとして求められる本来の結
晶融解温度−は１３２．２℃でＴｐに基づく融解熱量の
全結晶融解熱量に対する割り合いおよびＴｐ、に基づく
融解熱量の全結晶融解熱量に対する割合いは、それぞれ
３２．１％と１．７％であう之。

クリープ特性は、実施例１の〈クリープ特性の評価〉の
項に記載された方法で測定した。結果を第８図に示した
。

また、＊施例１に記載の方法と同様に行なったクリープ
特性の測定（雰囲気温度＝７０℃、荷重＝室温での破断
荷重の５０％の荷重）では、荷重直後に試料が破断した
。

接着力は、実施例１のく接着性の評価〉の項に記載され
た方法で測定した。結果は実施例１と合せて第９図に示
した。

熱履歴後の強度保持率の測定は、実施例１のく熱履歴後
の強度保持率〉の項に記載した方法で行なりたがオープ
ン温度１８０℃で放置時間１０分を待たずして完全に融
解した。

く繊維強化樹脂成形体の成形〉 マ）　ＩＪフックス樹脂として実施例１に記載された工
Ｉキシ樹脂と、前述の超高分子量ポリエチレン延伸繊維
とを用い、実施例１に記載された方法により一方向デリ
グレグを得た。次いで得られたシリプレグを互い違いに
積ルし、実施例１と１ｉｌＩ」−の条件にて積層板の調
製を試みた。冷却後、成形体内部を目視で観察したとこ
ろ繊維は溶融し繊維形状を失なっていた。

実施例２ 〈繊維強化樹脂成形体の成形〉 実施例１に記載したシラン架橋延伸ポリエチレン繊維を
ステンレス金枠に巻きつけ固定したものに、不飽和ポリ
エステル樹脂（昭和高分子製、商゛品名＝リゴラック１
５０ＨＲ）１００１過酸化ベンゾイル０．５Ｉｉ、ナフ
テン酸コバルト０．５ＩＩおよび酸化マグネシウム２ｇ
からなる組成物を含浸させ、室温でプレス成形し、−万
同！リグレグを得た。このあと、得られたシリプレグを
交互に９枚積層し、金枠で四方周辺を固定し、１６０℃
、６分間プレス成形して、９グライの積層板を１１製し
た。得られた繊維強化樹脂成形体のシラン架橋延伸超高
分子量ポリエチレン繊維の含輩は５６．０容積係であっ
た。

実施例１に記載の方法で測定した曲げ強度、および曲げ
弾性率を表７に示す。

試料−Ｂ　　　　Ｏ，１３５，６０ 同様に実施例１に記載の方法で測定した引張降伏強度と
引張弾性４を表８に示す。

表８ 試料−Ｂ　　　　　Ｏ，０３３６，３０比較例２゜ 実施例１で用いた組成のフェスを金枠に入れて１６０℃
、６分間プレス成形し、１．５ｍ厚のエポキシ樹脂板試
料を得た。得られた試料を実施例１に記載の方法で１曲
げ強度１曲げ弾性率、引張降伏強度および引張弾性率を
測定した。結果を表９゜および表１０に示す。

表　９ 試料−〇　　　　　　〇、１１　　　　　４．７３表１
０ 試料−ＣＯ，０５１０，７０

【図面の簡単な説明】

第１図には実施例１の方法にて調製したシラン架橋延伸
超高分子量ポリエチレン繊維の拘束条件下に測定した示
差走査熱量計における第−回目昇温時の吸熱面ｍを示し
た。 第２図は実施例１で用いた超高分子量ポリエチレン粉末
を２００℃で厚さ１００μのプレスシートに成形したも
のの第−回目昇温時の吸熱曲線を示した。 ＠３図には比較例１で調製した未グラフト延伸超高分子
量ポリエチレン繊維の第−回目昇温時の吸熱曲線を示し
た。 第４図には実施例１でシラングラフトされた未延伸・糸
のノ母ラフインワックスを常温でヘキサンにより抽出し
１次いでジプチル錫ジラウレートを含浸させ、さらに実
施例１の方法で架橋した試料の第−回目昇温時の吸熱面
［−示した。さらに第５図には棹１図のシラン架橋延伸
超高分子被ポリエチレン繊維の第２回目昇温時（セカン
ドラン）の吸熱曲線を示した。 第６図、および第７図は、成形された繊維強化樹脂成形
体の既略図（実施例での積層数とは異なるが）を示した
。 また第８図は、実施例１及び比較例１で調製された延伸
配向ポリエチレン繊維についてのクリープ性を示す線図
でおり、室温で測定した破断荷重の３０％の荷重で、７
０℃の雰囲気下で測定した結果である。 第９図は実施例１にて調製した。シラン架倫廷伸超高分
子量、ｆｆ　ＩＪエチレン繊維と比較例１にて調製した
配向超高分子蓋ポリエチレン繊維とについての接着性試
験において埋込み長さと引き抜き力との関係を示す線図
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化温度が２２０℃以下の熱硬化性重合体のマト
   リックスと、該マトリックスに積層乃至埋設された分子
   配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン繊維の補強
   層の少なくとも１層とから成り、該補強層が超高分子量
   ポリエチレン繊維の配向結晶構造を実質上保有している
   ことを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
2. （２）前記分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチ
   レン繊維が、拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき
   、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超高分
   子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少
   なくとも１０℃高い温度に少なくとも２個の結晶融解ピ
   ーク（Ｔｐ）を有すると共に、全融解熱量当りのこの結
   晶融解ピーク（Ｔｐ）に基ずく融解熱量が５０％以上及
   び温度範囲Ｔｍ＋３５℃〜Ｔｍ＋１２０℃における高温
   側融解ピーク（Ｔｐ＿１）に基づく融解熱量の総和が全
   融解熱量当り５％以上であるという特性を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の繊維強化樹脂成形体。
3. （３）熱硬化性重合体がエポキシ系重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の繊維強化樹脂成形体。
4. （４）前記補強層は、成形体の全面にわたって積層乃至
   埋設され、且つ成形体の少なくとも一軸方向に指向して
   いる分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレンの
   フィラメント、或いはこのフィラメントから成る不織布
   、織成物又は編成物から成る特許請求の範囲第１項記載
   の成形体。
5. （５）分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン
   のフィラメント、或いはこのフィラメントから成る不織
   布、織布又は編布を面方向に配置し且つその端部を拘束
   した状態で、硬化温度が２２０℃以下の熱硬化性重合体
   のモノマーもしくはプレポリマーとを合体させ硬化させ
   ることを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。