CN88103280A

CN88103280A - 纤维强化聚合物成型体

Info

Publication number: CN88103280A
Application number: CN88103280.8A
Authority: CN
Inventors: 八木和雄; 万德均
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-29
Publication date: 1988-12-07
Anticipated expiration: 2003-05-29
Also published as: CN1027275C

Abstract

本发明涉及纤维强化聚合物成型体及其制作方法。成型体由加工温度在220℃以下的聚合物基体与基体上层压乃至铺设的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维的至少一层增强层组成且增强层实质上保持着超高分子量聚乙烯纤维的定向结晶结构。制作的方法是将纤维的长丝或由长丝构成的织物或不织物以面方向配置，且以其端部受限制的状态下，使温度在220℃以下的热塑性、热硬化性树脂及未硫化橡胶合成一体再硬化或硫化。成型体具有令人吃惊的物性。

Description

本发明涉及纤维强化聚合物成型体及其制作方法，更具体地说，涉及由聚合物的基体和以所说的基体上层压乃至埋设的分子取向以及以硅烷交联的超高分子量聚乙烯纤维的增强层构成的且具有良好的高弹性率及高强度等力学性能的还具有良好的电气性能的纤维强化聚合物成型体。本发明还涉及其制作方法。

在特开昭58-171951号公报中，业已公开了由超高分子量的聚乙烯纤维或者聚丙烯纤维的网状组织以及具有聚乙烯结晶区间或者聚丙烯结晶区间的熔点或者粘着点比聚乙烯纤维的熔点至少低3℃的聚合物组成的基体构成的复合结构物，还公开了这种复合物具有比理论估计值还高的实测强度，这种复合物的强度提高的原因是基于某种良好的作用，即足以补偿成型时产生的纤维的结晶性损失。

超高分子量聚乙烯的延伸纤维具有高的弹性率及高的拉伸强度，但是仍旧具有聚乙烯原来的缺点，即耐热性差。

一般来说，通过聚乙烯的分子取向或者通过聚乙烯的交联，可提高聚烯烃耐热性，这点本身是公知的。而现有技术在耐热性的提高上有其自己的限界，归根到底，聚乙烯的熔点被限制在较低的温度范围内，即110乃至140℃，这点基本上是不可避免的。据本发明人所知，当聚乙烯的成型体在180℃温度下暴露10分钟后，几乎全部熔化，而失去其强度。

这样，使聚烯烃纤维与比其融点温度还高的聚合物的基体进行复合，在这种复合结构物中，聚烯烃纤维能在原来的取向结晶化状态下存在的纤维强化聚合物成型体至今尚未被人们所知。

因此，本发明的目的在于提供一种具有聚合物的基体与在其上层压乃至埋设的聚烯烃纤维的增强层的复合结构，在这种复合结构中聚烯烃纤维以原来的取向结晶化状态存在，结果使其具有相当高弹性率和机械强度的纤维强化聚合物成型体及其制作方法。

本发明提供的纤维强化聚合物成型体的制作方法，其特征在于由加工温度在220℃以下的聚合物的基体与在所说的基体上层压乃至埋设的分子取向以及硅烷交联高分子量聚乙烯纤维的至少一层增强层构成，所说的增强层实质上保持高分子量聚乙烯纤维的取向结晶结构。

另外，本发明提供的纤维强化聚合物成型体的制作方法，其特征在于使分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯的长丝或者由长丝构成的不织布、织布或者编布，以面方向配置且限制其端部的状态下与加工温度在220℃以下的聚合物结合成一体。

在本说明书中，所谓聚合物的加工温度，对热塑树脂，是指其熔点乃至软化点，对热硬化性树脂，是指其硬化温度，而对橡胶，是指其硫化温度，所谓热塑性树脂的熔点乃至软化点，对具有熔点的，则仅指熔点，而对不具有熔点的，则是指软化点。

附图的简单说明：

图1所示为在以实施例1的方法调整过的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维的限制条件下测定的示差扫描热量计中第一次升温时的吸热曲线;

图2所示为以实施例1所用的超高分子量聚乙烯粉末在200℃下形成厚度为100μ压制片材的第一次升温时的吸热曲线;

图3所示为以比较例1调整过的未接枝延伸超高分子量聚乙烯纤维的第一次升温时的吸热曲线;

图4所示为以实施例1硅烷接枝的未延伸丝的石蜡在常温下用己烷提取，接着使其浸含二月桂酸二丁基锡，进而以实施例1的方法交联的试样的第一次升温时的吸热曲线;

图5所示为图1的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维的第2次升温时（第二次试验）的吸热曲线。

图6以及图7所示为成型的纤维强化树脂成型体的示意图（与实施例的层压数不同）;

图8所示为以实施例1及比较例1调整过的延伸取向超高分子量聚乙烯纤维的蠕变性能的曲线图，这是在以室温下测定的断裂载荷的30%的载荷下，70℃的气氛下测定的结果。

图9所示为在以实施例1调整的、硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维和以比较例1调整过的取向超高分子量聚乙烯纤维的粘接性试验中埋入长度与拉拔力的关系。

本发明是基于以下的新发现：如果使超高分子量聚乙烯的分子取向硅烷交联纤维在限制性的条件下与加工温度在220℃以下的聚合物在该加工温度下结合成复合结构，或者在结合成一体后进行硫化或硬化等加工，则在形成的复合结构中实质上保持着上述纤维的取向结晶结构。

本发明所使用的增强纤维由使硅烷类接枝在超高分子量聚乙烯上的物质形成，并使这种形成延伸之后进行硅烷交联来制作。这种延伸交联成型体具有新的特性，即在限制性条件下，构成它的至少一部分的聚合物链的熔点与原料超高分子量聚乙烯原来的熔点相比有显著的提高。所谓限制性条件是指不使纤维处于十分紧张状态，但也能防止其自由变形，例如端部被固定的条件或者被卷在框架等其他物体上的条件。

亦即，本发明用的超高分子量聚乙烯的分子取向硅烷交联体，当一般在限制状态下用示差扫描热量计测定时，与在比以第二次升温时的主熔化峰值求出的超高分子量聚乙烯原来的结晶熔化温度（Tm）至少高10℃的温度中有至少二个结晶熔化峰值（Tp）的同时，具有这样的特性，即基于这种结晶熔化峰值（Tp）的熔化热量大约为全熔化热量的50%以上以及基于温度范围Tm+35℃～Tm+120℃的高温侧熔化峰值（Tpt）的总的熔化热量大约为全熔化热量的5%以上。

聚合物的熔点是随聚合物中的结晶的熔化而定的，一般是作为用示差扫描热量计所测定的结晶熔化中吸热峰值的温度而加以测定。该吸热峰值温度对于规定的聚合物的种类来说是固定的，它几乎不会因其后处理，例如延伸处理和交联处理而变动，即便变动，对于作为变动最大的情况被人们所熟悉的延伸热处理，也只不过最高向高温侧移动15℃左右。

附图1为在限制性条件下测定本发明用的超高分子量聚乙烯的分子取向硅烷交联的长丝（纤维）的示差扫描热量计中的吸热曲线。图2为原料超高分子量聚乙烯的吸热曲线。图3为在同样的限制性条件下图2的超高分子量聚乙烯延伸长丝的吸热曲线。图4为在图2的超高分子量聚乙烯上进行硅烷交联的未延伸长丝在限制性条件下的吸热曲线。有关原料和处理条件的详细叙述，参照下述的实例。

上述的这些结果表明，对于超高分子量聚乙烯的单独的延伸物和硅烷交联物来说，结晶熔化中的吸热峰值几乎与未处理的超高分子量聚乙烯相同，约为135℃。而对硅烷交联物，最大值面积（熔化热量）与未处理的相比，是减小了。与此相反对本发明用的延伸交联纤维，在未处理的超高分子量聚乙烯的熔化峰值温度的位置上留下小的峰值，而大的峰值移到相当高的高温侧。

图5所示为将图1的试样提供给第二次试验（在进行图1的测定后，第二次的升温测定）时的吸热曲线。由图5的结果表明，在再升温的情况下，结晶熔化的主峰值几乎与未处理的超高分子量聚乙烯的熔化温度相同。在图5的测定时，由于试样中的分子取向几乎消失，故而表示在图1的试样时向吸热峰值的高温侧的移动与纤维中的分子取向有密切的关系。

在本发明用的取向交联纤维中，结晶熔化温度向高温侧移动的原因还不十分清楚，但是本发明人估计其原因如下。也就是说，如果把硅烷接枝超高分子量聚乙烯提供给延伸操作，则硅烷接枝部分有选择地成为非晶质部分，并通过该非晶质部分生成取向结晶部分。其次，如果在硅醇缩合催化剂的存在下使这种延伸纤维交联，则成为在非晶质部分有选择地形成交联结构，取向结晶部分的两端变成以硅烷交联固定的结构。对于通常的延伸纤维来说，结晶熔化是从取向结晶部分两端的非晶质部分开始进行，而本发明与此相反，本发明用的延伸交联纤维，由于有选择地使取向结晶部分两端的非晶质部分交联，聚合物链难以活动，故取向结晶部分的熔化温度升高。

本发明用的超高分子量聚乙烯的分子取向硅烷交联纤维，即使在比所说的聚乙烯的原来的熔点还高的温度下，其纤维形态勿用说，取向结晶形态也能得到维持，因此在限制性条件下使这种纤维层压乃至埋设在各种聚合物上，就可以获得在拉伸强度、弯曲强度、弹性率及抗冲击性等机械性能均良好的纤维强化聚合物成型体。

例如，可以通过使上述的纤维层压乃至埋设在烯烃系树脂等的热塑性树脂的熔融物上，获得高弹性率、高强度、抗冲击性、耐蠕变性等的机械性能和重量轻、电气特性等均良好的纤维强化树脂成型体。此外，在使这种纤维于限制性条件下层压乃至埋设在硬化温度在220℃以下的热硬化聚合物的单体或者预聚体上之后，通过硬化，可以获得拉伸强度、弯曲强度、弹性率、抗冲击性等的机械性能均良好的纤维强化树脂成型体。特别是，按本发明的方式，可以获得与热硬化性聚合物结合的纤维强化树脂成型体，具有超过过去的聚乙烯纤维完全不可能达到的150℃的硬化温度。

此外，使这种纤维在限制性条件下，层压乃至埋设在硫化温度在220℃以下的未硫化的橡胶上之后，通过交联，可以获得拉伸强度、弯曲强度、弹性率、抗冲击性等的机械性能均良好的纤维强化橡胶成型体。特别是，按本发明的方式，可以获得与橡胶结合的纤维强化橡胶成型体，它具有超过过去的聚乙烯纤维完全不可能达到的150℃的硫化温度。

纤维强化聚合物成型体

在图6中所示的本发明的纤维强化聚合物成型体的一例中，所说的成型体1由加工温度在220℃以下的聚合物的基体2与在所说的基体2中铺设的或者与所说的基体2层压的分子取向以及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维的增强层3组成。所说的纤维增强层3也可设置成一层或二层以上的多层。对图6所示的具体实例来说，纤维增强层3被完全地铺设在聚合物的基体中，成型体的两个表面4a、4b实质上仅由聚合物组成。如图7的具体实例所示，纤维增强层3也可以在与聚合物基体在层压成整体的形式下，表面4a、4b的一方或双方或者其附近存在。

本发明的纤维强化聚合物成型体中，构成纤维增强层3的硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维实质上保存着其取向结晶结构。所说的增强层3被铺设乃至层压在成型体1的前面，且由沿成型体的至少一个轴向的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯的长丝带材或者由该长丝组成的不织布，织物或编结物构成的。

纤维增强层与聚合物基体的比例依照用途和厚度等因素有很大的变化。一般来说，纤维增强层占总容积的20～80%，最好占40～70%。

当纤维增强层的容积比小于上述范围时，则由于纤维增强而使拉伸强度、弯曲强度、弹性率、抗冲击性、而蠕变性等的提高就不多，而如果容积比大于上述的范围，则就难以形成整体的纤维强化聚合物成型制品。

增强层

本发明用的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维是通过使含有极限粘度（η）为5dl/g以上的超高分子量聚乙烯，硅烷化合物自由基引发剂及稀释剂的组合物热成型，再使接枝硅烷化合物的超高分子量聚乙烯的成型物延伸，在延伸中或者延伸之后，使硅醇缩合催化剂浸渍在所说的成型物的延伸成型体中，接着使所说的延伸成型体与水份接触交联来制作的。

所谓超高分子量聚乙烯（A），指的是在萘烷溶剂135℃下的极限粘度（η）在5dl/g以上，最好为7～30dl/g。

所谓这样的超高分子量聚乙烯，指的是在由乙烯或者乙烯和少量的其他的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烷等通过聚合即所谓齐格勒聚合所得到的聚乙烯中，分子量处于极高范围内的。

另外，作为交联处理使用的硅烷化合物，可以是任何的能用于接枝处理和交联处理的硅烷化合物，这种硅烷化合物具有可自由基引发聚合的有机基团和可水解的有机基团双方，

下述为一般式

Rn Si Y4-n……（1）

式中，R为含可自由基引发聚合的不饱和乙烯系有机基团，

Y为可水解的有机基团，

n为1或2。

自由基引发聚合性有机基团有诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等乙烯系不饱和烃基、丙烯氧基烷基、甲基丙烯氧基烷基等的含有乙烯系不饱和羧酸酯单元的烷基等，而较合适的是乙烯基。可水解的有机基团有诸如烷氧基和酰氧基等。

合适的硅烷化合物，并不限于此，还有乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷等。

首先，通过以熔融挤压等方法使含有上述的超高分子量聚乙烯、硅烷化合物、自由基引发剂以及稀释剂的组合物热成型进行硅烷接枝和成形。即产生从自由基向硅烷化合物的超高分子量聚乙烯的接枝。

作为自由基引发剂，完全可以使用在这种接枝处理上所用的自由基引发剂，例如有机过氧化物、有机过酸酯、偶氮二异丁腈、二甲基偶氮二异丁酸酯。为了在超高分子量聚乙烯的熔融混炼条件下有效地进行接枝，自由基引发剂的半衰期温度最好为100～200℃。

为了能够使硅烷接枝超高分子量聚乙烯熔融成型，在上述的成分中配以稀释剂。被用作这样的稀释剂的是超高分子量聚乙烯的溶剂和对超高分子量聚乙烯具有相溶性的各种蜡状物。

每100份（重量）上述的超高分子量聚乙烯，最好使用硅烷化合物为0.1～10份（重量），特别是0.2～5.0份（重量），自由基引发剂为催化剂量，一般是0.01～3.0份（重量），特别是0.05～0.5份（重量）以及稀释剂9900～33份（重量），特别是1900～100份（重量）。

熔融混炼一般在150～300℃下进行，最好在170～270℃下进行。配合可以用享谢尔混合机、V型搅拌机等的干式混合，或者也可用单轴或者多轴挤压机进行熔融混合。

使熔融混合物通过纺丝喷丝头挤压，形成长丝。这时，可以对从纺丝喷丝头挤压出的熔融物进行牵引，即以熔融状态进行拉伸。熔融树脂在模孔内的挤压速度Vo与冷却固化后的未延伸物的卷缠速度V之比可以用以下牵伸比公式定义。

牵伸比＝V/Vo……（2）

这样的牵伸比根据混合物的温度及超高分子是聚乙烯的分子量而定，通常在3以上，最好在6以上。

对所得的未延伸长丝进行延伸处理。硅烷接枝聚乙烯长丝的延伸一般在40～160℃下进行，特别希望在80～145℃下进行。可以使用空气、水蒸汽、液体介质的任何一种作为为使未延伸长丝保持在上述的温度内的热介质。然而，作为热介质，如使用一种可以使上述的稀释剂洗提去除的溶剂，而且其沸点比成型体组合物的熔点还高的、具体的讲为萘烷、癸烷、灯油等，进行延伸操作，则可能去除上述的稀释剂的同时，还可能消除延伸时的延伸不均并且达到高延伸率。

延伸操作可以以一段或二段以上的多段方式进行。延伸倍率还与所要求的分子取向效果有关，但是若延伸操作一般以5～80倍，特别10～50的延伸倍率进行，则可获得满意的结果。

在上述的延伸中或者延伸之后，使成型物中浸渍硅醇缩合催化剂，接着使延伸成型体与水分接触进行交联。

作为硅醇缩合催化剂，可使用其本身为公知的，例如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等的二羧酸二丁基锡;钛酸四丁酯等的有机钛酸酯;环烷酸锌。这些硅醇缩合催化剂在溶于液体介质的状态下，通过与未延伸成型体或者延伸成型体接触，可以有效地浸渍这些成型体。例如，在液体介质中进行延伸处理时，通过使硅醇缩合催化剂溶于延伸用液体介质中，在延伸操作的同时，可以进行对硅醇缩合催化剂的成型体的浸渍处理。

对成型体中的硅醇缩合催化剂的浸渍量可以是所谓的催化剂量，难以直接规定具体的量，但是在与未延伸或者延伸的成型体接触的液体介质中，一般添加10～100%（重量），特别是25～75%（重量）的硅醇缩合催化剂，通过使该液体介质与长丝接触，可得到满意的结果。

延伸成型体的交联处理是通过浸渍硅醇缩合催化剂的硅烷接枝超高分子量聚乙烯的延伸成型体与水份接触进行的。有利的交联处理条件是在50～130℃温度下，使延伸成型体与水份接触3～24小时。为此，水份最好以热水或者热水蒸汽形式作用于延伸成型体。在交联处理时，可以使延伸成型体置于限制性条件下，以防止取向松弛，或者相反也可以在非限制条件下，使其产生某种程度的取向松弛。

延伸成型体交联处理后，若再进行延伸处理（通常在3倍以下），则还能提高拉伸强度。

在限制性条件下，本发明用的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维具有令人吃惊的特点，即与超高分子量聚乙烯原来的结晶熔化温度（Tm）相比，结晶熔化峰值（Tp）处于远远高的温度下。

超高分子量聚乙烯原来的结晶熔化温度可以用使该纤维一度完全熔化后冷却，使成型体中的分子取向松弛，然后再使其升温的方法，即用所谓的示差扫描热量计中的二次试验求出。

如上述图1所表明的那样，本发明用的长丝具有如下特征，即在比超高分子量聚乙烯原来的结晶熔化温度（Tm）至少高10℃温度下，至少具有两个结晶熔化峰值（Tp），而且基于该结晶熔化峰值（Tp）的熔化热量占全部熔化热量的40%以上，特别是60%以上。

一般来说，本发明用的纤维的结晶熔化峰值（Tp）往往用温度范围Tm+35℃～Tm+120℃的高温侧熔化峰值（Tp₁）和温度范围Tm+10℃～Tm+35℃的低温侧峰值（Tp₂）的两种表示，Tm的熔化峰值本身相当小。

高温侧熔化部分（Tp₁），在成型体的硅烷接枝量少时，在熔化曲线上不出现明确的峰值，而多数在宽阔的峰值或者低温侧熔化部分（Tp₂）的高温侧，在Tm+35℃～Tm+120℃的范围内作为肩部或者下部（尾部）出现。

当Tm的熔化峰值极小时，也有隐藏在Tp₁的熔化峰值肩部，无法确认的情况。即便Tm的熔化峰值不出现，对超高分子量聚乙烯长丝的功能也没有一点妨碍。Tm+35℃～Tm+120℃的高温侧熔化峰值（Tp₁）和温度范围Tm+10℃～Tm+35℃的低温侧熔化峰值（Tp₂）分别根据试样的调制条件和熔点的测定条件，也有进一步分为两个以上的熔化峰值。

这些高的结晶熔化峰值（Tp₁、Tp₂）起了使超高分子量聚乙烯长丝的耐热性显著提高的作用，但有助于使高温的热过程后的强度保持率提高的，可以认为是高温侧熔化峰值（Tp₁）。

因此，基于温度范围Tm+35℃～Tm+120℃的高温侧熔化峰值（Tp₁）的熔化热量的总和最好占全部熔化热量的5%以上，特别是10%以上。

基于高温侧熔化峰值（Tp₁）的熔化热量的总和只要在满足上述值的情况下，即使高温侧熔化峰值（Tp₁）并不能作为主峰值突出出现，即变成小峰值的集合体或者宽的峰值，虽然有时会使耐热性损失一些，但是耐蠕变性良好。

成型体中的分子取向的程度可以用X射线衍射法，多折射法，倾向偏光法等知道。在本发明用的延伸硅烷交联长丝的情况下，用例如吴裕吉、久保辉一郎：工业化学杂志第39卷、992页（1939）详细所述的半宽度的取向度，即用式：

取向度F＝ (90°-H°/2)/(90°)

（式中;H°为沿赤道线上最强的径向面的德拜环的强度分布曲线的半宽度。）

所定义的取向度（F）被分子取向为可使其成0.90以上，特别是0.95以上，这在耐热性和机械性能方面是可取的。

在135℃下对二甲苯中，使延伸交联成型体进行4小时洗提处理，洗提去除未反应的硅烷和所含的稀释剂，通过用重量法或者原子吸收光谱法进行Si的定量测定，可以求出硅烷的接枝量。本发明用的纤维的硅烷接枝量以超高分子量聚乙烯中Si%（重量）表示，以耐热性为出发点，最好在0.01～5%（重量），特别是在0.035～3.5%（重量）的范围内。即当接枝量小于上述的范围时，交联密度就小于本发明的情况，另外，大于上述的范围时，结晶性降低，耐热性均变得不够充分。

对本发明用的分子取向-硅烷交联纤维来说，构成纤维的至少一部分聚合物链的结晶熔化温度如上所述明显地向高温方面移动，因此具有极好的耐热性，在经历160℃、10分钟的热过程之后的强度保持率在80%以上，最好在经历180℃、10分钟热过程后的强度保持率在60%以上，特别是在80%以上，进而在经历200℃、5分钟热过程后的强度保持率在80%以上，它具有令人吃惊的耐热性，是以往超高分子量聚乙烯所完全不能预期到的。

本发明用的长丝的耐蠕变性极好，对于诸如在载荷：30%拉断载荷，温度：70℃的条件下的未交联的长丝放置1分钟后具有50%以上的延伸率，而本发明的长丝却在30%以下，甚至在20%以下。

此外，对于在载荷：50%拉断载荷，温度：70℃的条件下的未交联体不到1分钟就伸长断裂来说，本发明用的长丝放置1分钟后的延伸率为20%以下。

由于该成型体由含有接枝且交联的硅烷类组成的，故粘结性能，特别是与各种树脂类的粘结性能也是良好的，这一事实通过参照下述的实例将更容易了解。

这种由超高分子量聚乙烯组成的且具有有效地分子取向的长丝还具有良好的机械性能，例如在延伸长丝的形状下，具有20GPa以上的弹性率和1.2GPa以上的拉伸强度。

分子取向硅烷交联长丝的单纤维的纤度无特别的限制，但是从强度上考虑，一般希望在0.5～20旦尼尔，特别是在1～10旦尼尔。

这种长丝，一般以复丝、复丝交捻纱线，由其构成的不织布，织布或者编织布的形状，用作热塑性树脂的纤维增强层。

聚合物基体

ⅰ）热塑性聚合物

本发明用的基体热塑性聚合物其熔点或者软化点应在220℃以下。如果熔点或者软化点超过220℃，则在纤维强化树脂或型体中的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维将在本质上失去其取向结晶的结构。所用的基体热塑性聚合物的熔点或者软化点要求为100～200℃，特别是150～180℃。

作为适合的基体聚合物的有低、中或者高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯、聚丙烯、结晶性丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物等结晶性的烯烃的单独聚合物或者共聚物;乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-非共双烯共聚物橡胶、乙烯等的α-烯烃和丁二烯等的共轭丁二烯或者亚乙基降冰片烯或者双环戊二烯等的非共轭丁二烯等的共聚物等的烯烃系弹性体;还有，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、离子交联烯烃共聚物等的烯烃与其以外的乙烯系不饱和单体的共聚物等。这些烯烃系基体聚合物与纤维增强层的热粘结性特别良好。

在纤维强化树脂成型体的制作中，所用的聚合物（ASTMD-1238）的熔体流动速度要求在1克/10分钟以上，特别是在5克/10分钟以上。

当然，可以使用的热塑性聚合物不仅限于如上所述的这些，若熔点或者软化点处于上述的范围内，其他的聚合物也是适合的，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、ABS树脂等的苯乙烯系树脂;软质氯乙烯树脂偏氯乙烯-丙烯共聚物、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化乙烯树脂等的含氧的聚合体;聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等的丙烯系聚合物;尼龙-11、尼龙-12、尼龙6/尼龙66共聚物等的低熔点聚酰胺类;乙烯·对钛酸酯/间苯二甲酸酯共聚物聚酯、乙烯/丁烯·对钛酸酯共聚物聚酯等低熔点乃至低软化点聚酯等。

在本发明用的热塑性聚合物基体中，可以根据公知的配方混入其本身已公知的掺合剂，例如润滑剂乃至分型剂、抗氧化剂、软化剂乃至增塑剂、填充剂、着色剂、发泡剂、交联剂等的一种或两种以上。

ⅱ）热硬化性聚合物

本发明用的基体热硬化性聚合物其单体或者聚合物的硬化温度应在220℃以下。如果硬化温度超过200℃，则会从实质上使在纤维强化树脂成型体中构成的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维损失其取向结晶结构。基体用的热硬化性聚合体的硬化温度要求为100～200℃，特别是为150～180℃。

作为适合的这种基体用的热硬化性聚合物可以是，例如酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯甲醛树脂、酮甲醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸双烯丙酯树脂、环氧树脂、氰尿酸三烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚氨酯、有机硅树脂。

这些热硬化性树脂中，较好的一种是环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、甲酚·甲阶酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、如三缩水甘油基异氰酸酯和乙内酰脲环氧的含杂环环氧树脂、氢解双酚A型环氧树脂、丙二醇·二缩水甘油醚和季戊四醇·聚缩水甘油醚等的脂族环氧树脂、脂族或芳族羧和环氧氯丙烷反应得到的树脂、含螺旋环环氧树脂。苯酚炭黑化合物与环氧氯丙烷的反应生成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对双酚A的各自的羟基上具有正-烯丙基的二烯丙基双酚化合物与环氧氯丙烷的反应生成物的缩水甘油醚型环氧树脂。

这些环氧树脂一般使用其环氧当量约70～3300，最好约为100～1000，软化点（用デュラソ法测）约为60～150℃，最好约为65～95℃，粘度（25℃）约为10～30000CPS，最好约为1000～15000CPS的。

当然，在使用环氧树脂时，一般均与公知的硬化剂一起使用，例如三氟化硼胺配位化合物、第3级胺、第4级铵盐、唑磷嗪化合物、咪唑化合物、金属氧化物、酰胺化合物、尿素化合物、蜜胺化合物、异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、酚系化合物、芳族或脂族胺化合物、酸酐、聚胺化合物等。

作为其他的适合的热硬化性树脂之一是由酚类与脂肪族醛类反应得到的酚树脂，其中包括由碱作为催化剂的缩合反应得到的甲阶酚醛树脂与由酸作为催化剂的缩合反应得到的酚醛清漆树脂。前者一般为液状或者糊状，适合于混入其他成分后硬化。而后者的重要性在于充分地调节反应，以保留预聚物的状态。这种酚类树脂一般使用的粘度（25℃）约为100～10000CPS，最好约为200～5000CPS，软化点约为50～150℃，最好约为70～110℃。

作为酚醛清漆型酚树脂用的硬化剂，可采用一般所用六甲撑四胺、多聚甲醛、甲阶酚醛型酚树脂等。

适合作为热硬化性树脂的另一种是聚酰亚胺树脂，是以一般式R-（NH₂）n表示的聚胺（式中，R为2价有机基团，n为2以上的整数）和以一般式表示的不饱和双马来酰亚胺（ビスマレイ）（式中，A为至少具有2个碳原子的有机基团，m为2～4）的混合物或者它们的预备反应物。

作为聚胺的有例如环己烷二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯砜、苯二甲基二胺等。作为不饱和双马来酰亚胺的有例如N，N′-苯双马来酰亚胺、N，N′-环己烷双马来酰亚胺、N，N′-亚甲基-2-P-苯双马来酰亚胺、N，N′-氧代-2-P-苯双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-苯酮双马来酰亚胺、N，N′-P-二苯基砜马来酰亚胺、N，N′-（3，3′-二甲基）-亚甲基-2-P-苯双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-m（或P）-苯二甲基双马来酰亚胺、N，N′-（3，3′-二乙基）-亚甲基-2-P-苯双马来酰亚胺、N，N′-m-甲代苯撑双马来酰亚胺等。这些不饱和双马来酰亚胺还可以用N-烯丙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等的单马来酰亚胺化合物置换到60%（重量）加以使用。

由其各种成分调制而成的聚胺树脂还可以与含有上述的各种环氧树脂或者缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等的环氧基的乙烯单体组合使用。

作为适合的硬化性树脂之一的不饱和聚酯树脂，可以加入例如（a）多元醇与多元羧酸的反应物，具有α、β-不饱和键，而且是酸值在25以下的不饱和聚酯树脂，（b）能与苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯烯烷基（间）丙烯酸酯、乙二醇二（间）丙烯酸酯等的不饱和聚酯树脂共聚的乙烯单体，（c）过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等的自由基聚合引发剂以及（d）必要时用的环烷酸钴等的促进剂的各种成分所构成的组合物。

本发明用的热硬化性聚合物基体中，可以根据公知的配方，加入其本身公知的配合剂，例如润滑剂乃至分型剂、防氧化剂、软化剂乃至增塑剂、充填剂、着色剂、发泡剂、交联剂等的一种或者二种以上。

ⅲ）硫化橡胶

本发明用的基体用的硫化橡胶，其未硫化橡胶的硫化温度应在220℃以下。若硫化温度超过200℃，则纤维强化橡胶成型体中结合进的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维将在实质上失去其取向结晶结构。基体所用的橡胶要求的硫化温度为100～200℃，特别是为150～180℃。

作为这种基体用的适合的橡胶有例如天然橡胶（NR）、苯乙烯·丁二烯基橡胶（SBR）、腈橡胶（丙烯腈·丁二烯基橡胶：NBR）、丁二烯基橡胶（BR）、异戊橡胶（IR）、氯丁橡胶（CR）、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、异丁橡胶（IIR）、氯磺化橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯·乙丙橡胶（EPM.EPR）、乙烯·丙烯双烯橡胶（EPDM，EPT）、乙烯·丁烯橡胶、乙烯·丁烯·双烯橡胶等。

在本发明用的橡胶中，根据公知的配方，可以事先配入其本身已公知的配合剂，例如硫磺、硫化促进剂、硫化助剂、润滑剂、炭黑、硬脂酸、氧化锌、滑石、陶土、碳酸钙、硅石、防氧化剂）、耐候稳定剂、工艺加工用油、粘结剂、颜料、发泡剂、有机过氧化物等中的一种或者二种以上。

制作方法。

本发明的成型体，是以面上配置上述的各种形态的纤维增强层且在诸如至少其端部受限制的状态下，通过使之与上述的聚合物合成一体来制作的。即，对于热塑性树脂来说，可在与熔融物合成一体之后再固化。对于热硬化性树脂来说，可使之与单体乃至预聚合物合成一体，在其后硬化。对于橡胶来说，使与未硫化橡胶合成一体在其后再硫化乃至交联。

纤维增强层与热塑性树脂熔融物的结合体可以用各种方法完成。例如，使预成形的热塑性树脂的薄膜乃至片材与纤维增强层叠合，在热塑性树脂熔化，即在实质上保持增强剂层中的超高分子量聚乙烯纤维的取向结晶结构的温度下，压结所述的叠合物。压结操作可以如热压那样，以间歇式乃至半连续式进行，还可以象热滚压那样连续地进行。在压结操作时，重要的是使纤维增强层的端部受限制，例如，预先把纤维卷绕在压机用衬底上使端部受限制，或者在压结操作时，通过在纤维增强层上施加适当的张力来达到。当纤维为机械纵向以及与机械纵向成直角的方向排列时，可在其二个方向上施加不容许纤维自由收缩那样的张力。

其他方法可以使处于热塑性树脂的熔融状态的挤压物与纤维增强层叠合，再压结使其合成一体。例如，在二层纤维增强层之间挤压入热塑性树脂，再使它们合成一体，或者向两个单层的纤维增强层挤压入热塑性树脂，再使其合成一体。当然，也可以使多层的纤维增强层与多层的热塑性树脂挤压物交替叠合，再进行压结，合成为一体。

纤维增强层与热硬化性聚合物的单体或者预聚物的合体硬化可用各种方法实现。例如，使预先处于半硬化的B状态的预聚物的薄膜乃至片材与纤维增强层叠合，则使热硬化性聚合物的预聚物硬化，但是要在实质上保持增强层中的超高分子量聚乙烯的取向结晶结构的温度下，使该叠合物压结硬化。其他的条件均遵照上述的方法。

又一方法，在使纤维增强层浸渍在热硬化聚合物的单体或者预聚物中之后，热硬化性聚合物的单体或者预聚物硬化，但是要在实质上保持增强层中的超高分子量聚乙烯纤维的取向结晶结构的温度下，再使浸渍过的纤维增强层以单层或者多层叠合并压结硬化。

纤维增强层与未硫化橡胶的结合体交联可用各种方法实现。例如，使预先用交联剂等混练后的掺混橡胶的薄膜乃至片材与纤维增强层叠合，则掺合橡胶交联，但是要在实质上保持增强层中的超高分子量聚乙烯纤维的取向结晶结构的温度下，使所说的叠合物压结交联。

本发明的纤维强化聚合物成型体并不限于二次圆状。例如，以长丝或者这种长丝的不织布、织物或者编结物的形状把纤维增强层配置成管状，通过圆板模以管状挤压热塑性树脂，在上述的模内或者模外使两者合为一体，或者使热硬化性聚合物的预聚物乃至单体包覆乃至浸渍，或者包覆橡胶，则能得到管状的纤维强化聚合物成型体。用电线和光缆作为芯子，若采用上述的成形方法，则可形成纤维强化成型体的包皮。

本发明在限制性条件下，使分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维。与多种聚合物成为一体，可以以上述的聚合物的基体中实质上保持上述的纤维的取向结晶结构的状态下，使其作为纤维增强层而存在。

故而，这种成型体具有上述纤维的良好的拉伸性能，另外这种纤维由于是通过硅烷变换，不仅与聚乙烯，与其他的聚合体的粘结性也是良好的，而且可得到高弹性率、高强度的成型体。

在使用聚烯烃基体时，电气绝缘性良好，与使用环氧树脂和不饱和聚酯树脂的基体相比，介质损耗也少，电气性能良好。

再有，用硫化橡胶基体时，这种纤维由于硅烷变换，与硫化橡胶的粘结性也良好，能得到高弹性率、高强度的成型体，可适用于高压软管、拖头布、轮胎以及妇女的用品。

以下，将结合实施例对本发明作更具体地说明，但在不超越本发明的要点的情况下，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

<硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维的制作>

接枝化及纺丝

使相对于超高分子量聚乙烯（极限粘度[η]＝8.26dl/g）的粉末∶100份（重量）的乙烯基三乙氧基二硅烷（信越化学制造）∶10份（重量）以及2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己烷（日本油脂制造：商品名，パ-ヘキサ25B）∶0.1份（重量）均匀混合之后，在超高分子量聚乙烯100份（重量）中添加石蜡粉末（日本精蜡制造，商品名，ルバックス1266熔点＝69℃）∶370份（重量）且混合，得到混合物。接着，用螺杆式挤压机（螺杆直径＝20毫米，L/D＝25）将所说的混合物，在设定的200℃下进行熔融混练，再由模孔直径为2毫米的模子使该熔融物纺成丝，完成硅烷接枝。纺丝纤维以180厘米的气隙，在室温空气中冷却固化，制成未延伸超高分子量聚乙烯硅烷接枝纤维。这种未延伸丝为800旦尼尔，纺丝时的牵伸比为36.4。这时的卷绕速度为90米/分钟。

硅烷接枝量的测定

使用上述的方法制作的未延伸接枝纤维约8克，在135℃下加热保温的对二甲苯200毫升中熔化。接着，在常温下使超高分子量聚乙烯在过剩的乙烷中析出，去除石蜡和未反应的硅烷化合物。之后，用重量法以Si%（重量）求出的接枝量为0.57%（重量）。

用上述的方法使由超高分子量聚乙烯混合物纺成丝的接枝化的未延伸纤维在以下条件下延伸，得到定向延伸纤维。用三台导辊，在用正癸烷作为热介质的延伸槽内进行二段延伸。这时，第一延伸槽内温度为110℃，第二延伸槽内温度为120℃，槽的有效长度分别为50厘米。延伸时，令第一导辊的转速为0.5米/分，通过改变第三导辊的转速，得到所要求的延伸比的纤维。第二导辊的转速在能稳定延伸的范围内作适当的选择。但是，延伸比由第一导辊与第三导辊的转速比进行计算而求出。

所得的纤维在减压中室温下干燥制成延伸超高分子量聚乙烯硅烷接枝纤维。

交联催化剂的浸渍

对用上述方法制作的硅烷化合物接枝超高分子量聚乙烯的定向纤维进一步进行交联情况下，延伸时在第2延伸槽中用正癸烷以及与正癸烷等量的二月桂酸二丁酯锡的混合物作为热介质，在洗提石蜡的同时，使二月桂酸二丁酯锡浸渍在纤维中。所得的纤维在减压中室温下干燥直至无癸烷臭味。

交联

此后，把纤维在沸水中放置12小时，完成了交联。

胶凝比例的测定

把大约0.4克用上述方法得到的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维放入到三角烧瓶中，该瓶设有加入了200毫升对二甲苯的冷凝器，在沸腾状态下搅拌4小时。接着，用不锈钢制成的300目金属筛过滤不溶物。在80℃减压下干燥之后，称量且求出不溶物的重量。由下式求出胶凝比例。

胶凝比例＝ (不溶物的重量)/(试样重量) ×100（%）

上述制成的试样的胶凝比例为51.4%。

拉伸弹性率、拉伸强度以及断点延伸度在室温下用インストロン万能试验机1123型（インストロン公司制造）测定。夹具间的试样长为100毫米，拉伸速度为100毫米/分。但是，拉伸弹性率为初期弹性率。使聚乙烯密度为0.96克/立方厘米，测定纤维的重量与长度，计算求出必要的纤维横截面积。

表1所示为由此所得的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维的物性。

作为二次升温的主熔化峰值求出的超高分子量聚乙烯原来的结晶熔化温度（Tm）为132.2℃，基于Tp的熔化热量占全结晶熔化热量的比例以及基于Tp₁的熔化热量占全结晶熔化热量的比例分别为73%和22%。这时，Tp₂主要为151.0℃，Tp₁主要为226.5℃。蠕变特性的评价蠕变试验采用热应力应变测定装置TMA/SS10（电子工业株式会社制造），试样长1厘米，气氛温度为70℃。图8所示为在断裂载荷的30%载荷下的结果。由本实施例制作的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维（试样-1）与下述的用比较例1制作的延伸超高分子量聚乙烯纤维（试样-2）比较，蠕变特性均有显著的提高。

在气氛温度70℃下，以室温下的相当于断裂载荷的50%的载荷进行蠕变试验，加荷后1分钟、2分钟以及3分钟后的延伸率示于表2。

粘结性的评价

用牵引法进行粘结性的评价。粘结的对象树脂为环氧树脂（环氧树脂，昭和高分子株式会社制造），用快速方法，按JIS L-1017化学纤维轮胎线试验方法的粘结力A法进行。热过程后的强度保持率

热过程试验是放在敞开式传动装置内（完全敞开：田叶井制作所制作）进行的。试样长约为3米，可以在不锈钢构架的两端设有多个滑轮的装置上通过折回的方法，将试样两端受固定。这时，试样两端固定到以试样不松弛为准，不主动地给试样加张力。其结果示于表3。

由表3可知，本实施例中所用的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维具有令人吃惊的耐热强度持久性。由X射线衍射测定取向度

纤维是在ホルダ-型的夹具中绕10～20圈，将其一侧切断，呈束状供测定用。定向度是以偏转仪计测在赤道线上出现的聚乙烯结晶的面（110）反射，求出反射强度分布。计算是根据上述吴先生们的方法进行的。求得的取向度为0.955。

<纤维强化树脂成型体的成形>

用高密度聚乙烯粉末（极限粘度[η]＝2.3dl/g，熔点127℃）作为基体用树脂。采用由上述的方法制作的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维作为强化纤维。由以下方法得到纤维强化树脂成型体。在150×150毫米的正方形不锈钢框架中，外周宽1.5毫米，厚度1毫米，把上述的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维按交错地直交方向表里卷绕总计8层。这时，各层中各邻接纤维要相互紧密接合，但要设法不使其叠合。之后，把与需要层压的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维等重量的上述高密度聚乙烯粉末均匀地置于金属框架空间部分层压面上，用二块不锈钢板夹住所说的金属框架。接着用加热压机，170℃，6分钟加热，加压。加压时压力应调制为50公斤/平方厘米。之后，用水冷压机冷却，即完成成形。

然后，把金属框架中央空间部分的周围切除，作为物性测定用的试样。

试样的厚度为1.5毫米，硅烷交联延伸超高分子量纤维含量为50%（容积）。在室温下（23℃），按照JISK6911（ASTMD790），在インストロン万能试验机1123型（インストロソ公司制）上进行该试样的弯曲弹性率、弯曲强度的测定。这时，试验片试样为50×25毫米弯曲试验用矩形哑铃形，把上述试样拉丝调制成与纤维直交。表4所示为所得试样的弯曲强度和弯曲弹性率。

按照JIS K6760（ASTM D638-68）测定拉伸屈服强度、拉伸弹性率。但是，这时的试片是通过用JIS2号哑铃形，把上述的试样在与纤维成直交的方向上打孔来制作。其结果示于表5。

与下述的比较例2相比，超越聚乙烯纤维的常识的高温成形后，业已表明，也充分发挥了强化纤维的效果。

实施例2

<纤维强化树脂成型体的形成>

使用聚丙烯粉末（极限粘度[η]＝2.0dl/g、熔点＝160℃）作为基体用树脂。用如实施例1所述的方法制成的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维作为强化纤维。在以下条件下，使纤维强化树脂成型体成形。在150×150毫米的正方形不锈钢框架中，外周宽度15毫米，厚度1毫米，把上述的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维按直交方向交错地表里卷绕总计8层。这时，各层中各邻接纤维要相互紧密接合，但不要叠合。之后，把与需要层压的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维等重量的上述聚丙烯粉末置于金属框架空间部分层压而上，用二块不锈钢板夹住所说的金属框架，用加热压机，加压、加热180℃，6分钟。这时的压力为50公斤/平方厘米。然后，用水冷加压机冷却，完成了成形。所得的纤维强化树脂成型体的厚度为1.5毫米。这种硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维含量为47%（容积）。按实施例1所述的方法测定的该纤维强化树脂成型体的弯曲弹性率、弯曲强度，示于表6。

表7所示为以实施例1所述的方法测定的拉伸屈服强度、拉伸弹性率。

比较例1

超高分子量聚乙烯延伸纤维的制作

用实施例1所述的方法，将超高分子量聚乙烯（极限粘度[η]＝8.20）的粉末∶100份（重量）和如实施例1所述的石蜡粉末：320份（重量）纺成丝。这时的牵伸比为25倍，未延伸丝的纤度为1000旦尼尔。接着进行相同的延伸，得到延伸纤维。所得纤维的物性示于表8。

本纤维（试料-2）的熔化特征曲线示于图3。以第二次升温时的主熔化峰值求得的原来的结晶熔化温度Tm为132.2℃。基于Tp的熔化热量占全结晶熔化热量的比例以及基于Tp1的熔化热量占全结晶熔化热量的比例分别为32.1%和1.7%。

以实施例1中的<蠕变特性的评价>中所述的方法测定蠕变特性。其结果示于图8。

另外，与实施例1所述的方法相同的方法进行蠕变特性的测定（气氛温度＝70℃，载荷＝室温下的断裂载荷的50%的载荷），加载后试样立刻断裂。粘结力按实施例1的<粘接性的评价>中所述的方法测定。其结果与实施例1一起示于图9。

热过程后的强度保持率的测定按实施例1的<超过程后的强度保持率>中所述的方法进行。在敞开温度180℃下放置不到10分钟，已完全熔化。

<纤维强化树脂成型体的成形>

用实施例1所述的高密度聚乙烯粉末作为基体用树脂，采用实施例1所述的方法，用加热压机，通过170℃，6分钟加热、加压，使上述的超高分子量聚乙烯纤维层压物包埋在上述的高密度聚乙烯中，形成纤维强化树脂成型体。冷却后，目察成型体内部的纤维层，其中纤维熔融，分散成条纹状。这种成型体的物理与下述的比较例2的试样-C相同。

比较例2

用实施例1所述的高密度聚乙烯粉末作为基体用树脂，用加热加压成型机中，170℃，6分钟加热加压。其后，再在冷却加压成型机上加压冷却，得到高密度聚乙烯压制成型物。用实施例1所述的方法测定弯曲强度、弯曲弹性率，其结果示于表9。

按实施例1所述的方法测定拉伸屈服强度、拉伸弹性率，其结果示于表10。

比较例3

用实施例2所述的聚丙烯粉作为基体用树脂，在压力成型机中，180℃，6分钟加热、加压，然后，再在冷却压力成型机中，加压，冷却，得到聚丙烯成型物。按实施例1所述的方法测定弯曲强度、弯曲弹性率，其结果示于表11。

按实施例1所述的方法测定拉伸屈服强度、拉伸弹性率，其结果示于表12。

实施例3

<纤维强化树脂成型体的形成>

使用尼龙12粉末（相对粘度＝2.45，熔点＝176℃）作为基体树脂，用由实施例1所述的方法制作的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维作为强化纤维，用以下的方法得到纤维强化树脂成型体。在150×150毫米的正方形不锈钢框架中，外周宽15毫米，厚度1毫米，把上述的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维按直交方向交错地表里卷绕总计8层。这时，各层中各邻接纤维要相互紧密接合，但不要叠合。之后，把与需要层压的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维相同的重量的上述尼龙12粉末置于金属框架层压面上，用二块不锈钢板夹住所说的金属框架。在热压力成型机中，在195℃，加热、加压6分钟。这时的压力为50公斤/平方厘米。这之前先使尼龙12粉末在105℃下12小时氮气氛中干燥。接着，在水冷压力成型机中加压冷却，完成了成形。所得纤维强化成型体的厚度为1.5毫米，其硅烷交联延伸高分子量聚乙烯纤维含量为52%（容积）。按实施例1所述的方法测定该纤维强化成型体的弯曲强度、弯曲弹性率，其结果示于表13。

按实施例1所述的方法测定拉伸屈服强度、拉伸弹性率，其结果示于表14。

比较例4

用实施例3所述的尼龙12粉末作为基体用树脂，在加热压力成型机中，在196℃下加热加压6分钟，之后在在冷却压力成型机中冷却加压，得到尼龙12压制成型物。按实施例1所述的方法测定弯曲强度、弯曲弹性率，其结果示于表15。

按实施例1所述的方法测定拉伸屈服强度、拉伸弹性率，其结果示于表16。

实施例4

<纤维强化树脂成型体的形成>

使100克环氧树脂（三井石油化学工业（株）制造，商品名＝ェポ

ックR-301）、30克环氧树脂（同厂家制造，商品名＝ェポックR-140）4克双氰胺以及3克N-（3，4-二氯化联苯）-N′，N′-联萘尿素在33克萘甲乙酮及20克N，N-二萘甲酰胺的混合溶剂中熔化制成清漆。把上述清漆浸渍在固定卷绕在不锈钢框架上的上述实施例1的硅烷交联延伸聚乙烯纤维上，在100℃下干燥30分钟，得到单向预浸渍体。接着，所得的预浸渍体以交错的方式叠成9层，四周用金属框固定，在160℃下经6分钟压力成型，制成9层的层压板。所得的层压板的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维含量为58.0%（容积）。

在室温下，按照JIS K6911（ASTM D790）用1123型インストロン万能试验机测定该层压板的弯曲弹性率、弯曲强度。这时的试片试样按纤维直交的方式将该层压板切削加工成50×25毫米的矩形试样。所得的试样的弯曲强度及弯曲弹性率示于表17。

按照JIS K6760（ASTM D638-68）测定拉伸屈服强度、拉伸弹性率。但是，这时的试片试样是按JIS2号哑铃形，将上述的层压板冲切制成。其结果示于表18。

比较例5

<纤维强化树脂成型体的成形>

用实施例4所述的环氧树脂和上述的比较例1的超高分子量聚乙烯延伸纤维作为基体用树脂，由实施例4所述的方法得到单向预浸渍体。接着，使所得的预浸渍体交错地层压，在与实施例4同一条件下，制成层压板。冷却后，用目察，看成型体内部，其结果纤维熔化，失去纤维形状。

实施例5

<纤维强化树脂成型体的形成>

把实施例1所述的硅烷交联延伸聚乙烯纤维固定卷绕在不锈钢框架上，用100克不饱和聚酯树脂（昭和高分子制造，商品名＝リゴラック150HR）、0.5克过氧化苯甲酰、0.5克环烷酸钴以及2克氧化镁组成的组合物浸渍，在室温下，加压成形，得到单向预浸渍体之后，所得预浸渍体相互交错叠合9层，四周边用金属框固定，在160℃下加压6分钟成形，制成9层层压板。所得的纤维强化树脂成型体的硅烷交联延伸高分子量聚乙烯纤维含量为56.0%（容积）。

按实施例4所述方法测定弯曲强度及弯曲弹性率，其结果示于表19。

同样按实施例4所述的方法测定拉伸屈服强度和拉伸弹性率，其结果示于表20。

比较例6

把由实施例4用的组合物清漆倒入金属框中，在160℃下6分钟加压成形，得到1.5毫米厚的环氧树脂板试样。按实施例4所述的方法，用所得的试样测定弯曲强度、弯曲弹性率、拉伸屈服强度及拉伸弹性率。其结果示于表21和表22。

实施例6

<纤维强化橡胶成型体的形成>

以表23所示的配合组分，用蒸汽水冷式两辊滚压机（3″×8″，191-WM型，安田精机制作所制造），以30分钟制成掺和橡胶。这时的辊面温度，前辊为50℃，后辊为60℃，转速：前辊为12.6rpm，后辊为15.7rpm。掺和橡胶的物性示于表24。

用由实施例1中制成的硅烷交联延伸高分子量聚乙烯纤维的多纤维织成的交织布（布组织＝交织，质量＝310克/平方米，纵向丝密度＝23根/2.54厘米，横向＝2根/2.54厘米）作为强化纤维，包埋在上述的定向橡胶内，通过硫化，在以下条件下制成2毫米的纤维强化硫化片材。交织布的四周固定在压模四周，用2毫米的隔板在加热压机上，在157.2℃下加热10分钟。这时施加在试样上的压力为50公斤/平方厘米。然后，在水冷压机上冷却，形成纤维强化橡胶成型体。所得的纤维强化橡胶成型体以JIS3号哑铃形，在交织纤维纵向冲切，用于拉伸试验。拉伸试验在室温下以500毫米/分的拉伸速度，在インストロン万能试验机上进行（型号-1123，インストロン制造）。

按JISA法求出纤维橡胶成型体的物性及硬度，同时示于表25。

比较例6

按表24所示的配合组分，以实施例6的方法，制作厚度2毫米的硫化片材。所得的硫化片材的物性示于表26。物性按实施例6所述的方法测定。

实施例7

<纤维强化橡胶成型体的形成>

按照实施例6所述的装置和条件，以表27所示的配合组分制作掺和橡胶。

所得掺和橡胶的物性示于表28。

用实施例1所述的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维织成的交织布与上述的掺和橡胶，以实施例6所述的方法制作厚2毫米的纤维强化硫化片材。这时的硫化在180℃下进行8分钟。所得纤维强化橡胶成型体的物性示于表29。

比较例7

以表27所示的配合组分，用实施例6所述的方法制作掺和橡胶。在实施例7所述的条件下用所得的掺和橡胶制作厚2毫米硫化片材。制成的硫化片材的物性示于表30。

实施例8

<纤维强化橡胶成型体的形成>

按照实施例6所述的装置和条件，以表31所示的配合组分，制成掺和橡胶。

接着，用所得的掺和橹胶与实施例1所述的硅烷交联延伸超高分子量聚乙烯纤维织成交织布，再以实施例6所述的方法制成厚2毫米的纤维强化硫化片材。这时的硫化在150℃进行15分钟。所得的纤维强化橡胶成型体示于表32。

比较例8

以表31所示的配合组分，用实施例6所述的方法，制作掺和橡胶。在实施例8所述的条件下用所得的掺和橡胶制成厚2毫米硫化片材，制成的硫化片材的物性示于表33。

比较例9

用延伸超高分子量聚乙烯纤维（ダイニ-マSK60：ダイニ-マ社制造，拉伸弹性率＝80GPa，拉伸强度＝2.4GPa，多纤维）织成交织布（布组织＝平织，质量＝295克/平方米，丝密度＝31根/2.54厘米，纵横相同）作为强化纤维，以表23所示的组分的掺和橡胶，用实施例6所述的方法，制作纤维强化橡胶成型体。用实施例6的方法进而测定制成的纤维强化橡胶成型体的物性，其结果示于表34。

与比较例7所示的基体橡胶的物性（表26）相比，其物性明显降低，其原因是纤维熔融。用单纯的延伸高分子量聚乙烯纤维在157.2℃下不能耐大约10分钟的热过程。

Claims

1、纤维强化聚合物成型体，其特征在于所说的成型体由加工温度在220℃以下的聚合物的基体与在所说的基体上层压乃至铺设的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维的至少一层增强层组成，所说的增强层实质上保持着超高分子量聚乙烯纤维的取向结晶结构。

2、根据权利要求1所述的纤维强化聚合物成型体，其特征在于所说的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维在受限制状态下，用示差扫瞄热量计测定时，作为第二次升温时的主熔化峰值求出的超高分子量聚乙烯的原来的结晶熔化温度（Tm）至少高10℃温度下，具有至少两个结晶熔化峰值（Tp），同时基于全熔化热量的结晶熔化峰值（Tp）的熔化热量在其50%以上以及基于温度范围Tm+35℃-Tm+120℃的高温侧熔化峰值（Tpl）的熔化热量的总和是全熔化热量的大约5%以上。

3、根据权利要求1所述的成型体，其特征在于所说的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维是在萘烷溶剂中把硅烷化合物接枝在135℃下极限粘度[η]在5dl/g以上的聚乙烯上之后再纺丝，延伸，接着交联经接枝的硅烷化合物，得到的纤维，所说的纤维以Si%（重量）表示，它具有0.01-5%（重量）的硅烷接枝量，和0.90以上的取向度（F）。

4、根据权利要求2所述的成型体，其特征在于所说的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维是在含有稀释剂的萘烷溶剂中，在自由基引发剂存在下，把硅烷化合物接枝到在135℃下极限粘度[n]为5dl/g以上的聚乙烯上之后再纺丝，延伸，接着交联已接枝的硅烷化合物所得的纤维。

5、根据权利要求1所述的成型体，其特征在于所说的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯纤维是弹性率在20GPa以上，拉伸强度为1.2GPa的纤维。

6、根据权利要求1所述的成型体，其特征在于所说的增强层是由在成型体的前面层压乃至铺设且以成型体的至少一轴向定向的分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯的长丝或者由该长丝构成的不织布、织物或者编织物组成。

7、根据权利要求1所述的成型体，其特征在于所说的纤维增强层占成型体总量的20-80%（容积）。

8、根据权利要求1所述的成型体，其特征在于所说的基体聚合物是热塑性树脂，其熔点乃至软化点在220℃以下。

9、根据权利要求7所述的成型体，其特征在于所说的基体聚合物是烯烃系树脂。

10、根据权利要求1所述的成型体，其特征在于所说的基体聚合物是热硬化性聚合物，其硬化温度在220℃以下。

11、根据权利要求9所述的成型体，其特征在于所说的热硬化性聚合物为环氧树脂。

12、根据权利要求1所述的成型体，其特征在于所说的基体聚合物为硫化温度在220℃以下的橡胶。

13、纤维强化树脂成型体的制作方法，其特征在于将分子取向及硅烷交联超高分量聚乙烯的长丝或者由该长丝组成的不织布，织布或者编织布以面的方向配置且在其端部受限制的状态下，使之与熔点或者软化点在220℃以下的热塑性树脂的熔融物合成一体。

14、纤维强化树脂成型体的制作方法，其特征在于将分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯的长丝或者由该长丝组成的不织布，织布或者编织布以面的方面配置且其端部受限制的状态下，使之与硬化温度在220℃以下的热硬化性聚合物的单体或者预聚合物成一体再硬化。

15、纤维强化橡胶成型体的制作方法，其特征在于将分子取向及硅烷交联超高分子量聚乙烯的长丝成者由该长丝组成的不织布、织布或编织布以面的方向配置且在其端部受限制的状态下，使之与硫化温度在220℃以下的未硫化橡胶合成一体且使之硫化。