JPS63294622A - 酸化物超伝導体線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超伝導体線材の製造方法に関するもの
である。

°（従来の技術） 近年、銅酸化物系の材料を中心にこれらが高温超伝導体
になることが見いだされたが、銅酸化物系を中心とした
、これらの酸化物超伝導体線材の製造方法は未だ完成さ
れた技術は知られていない。

酸化物超伝導体線材の製造方法においては、一般に、仮
焼成した酸化物超伝導組成（Ｙ−Ｂａ−ＣｕやＬａ−３
ｒ−Ｃｕ系酸化物）を持つ材料を微粉末として、銅パイ
プの内側に封入して線引き機で繰り返し引き伸ばしたり
、ダイスを使用して銅パイプをしごいて細く引き伸ばす
゛方法、あるいは上記微粉末を銅などの展性のある金属
板二枚に挟み、ロール等でしごいて細長くテープ状にす
る方法があった。テープ状の線材を製造する方法として
は、酸化物超伝導材料として用いられる金属元素の合金
を作り、溶融状態から急冷してアモルファスの金属テー
プを作り、これに酸素を吸収させてセラミックに仕上げ
る方法があった。また、金属、セラミック等の表面に薄
く酸化物超伝導材料を付着させる方法として、スパッタ
リング、ＣＶＤ法があるが、これらの方法は減圧下で行
う必要があった。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明はこのような酸化物超伝導材料の脆性。

細線化の困難性を解決し、かつ均質な組成を有する混合
焼結された酸化物超伝導体の線材化方法であり９通信ケ
ーブル、電力輸送用ケーブル。

高磁場発生用マグネット等に使用できる線材を与えよう
とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、所望の各種金属イオンに対応する金属が均一
に混合された超伝導体からなる線材を得るために、所望
の金属イオンならびに、酸化剤として例えば、ハロゲン
（弗素、塩素、臭素、沃素）あるいは硝酸イオンあるい
はハロゲンと酸素を含むイオン（過塩素酸イオン、塩素
酸イオン、次亜塩素酸イオン、過臭素酸イオン。

臭素酸イオン、次亜臭素酸イオン、過沃素酸イオン、沃
素酸イオン、次沃素酸イオン）あるいは過酸化水素ある
いは含硫黄酸化物（パーオキソ一硫酸イオン、パーオキ
ソニ硫酸イオン）あるいはスーパーオキシドのごとき酸
素発生能あるいは酸素との反応を促進するような酸化剤
を同時にあるいは個別に、加熱したあるいは加熱しない
耐熱性連続物質（以下、線材媒体と略す）上に塗布し、
必要に応じて該膜プリフォームを酸素雰囲気、あるいは
無酸素雰囲気下で加熱処理する工程を含む工程で製作さ
れる酸化物超伝導体の線材化方法である。なお、膜を線
材媒体上に形成する工程においてその回数とその順序は
特に規定、制限しない。

膜を線材媒体上に形成する工程においてはディッピング
法、キャスト法、スプレー法、ローラー法などが利用可
能である。４種の方法の何れを採用するかは、金属塩溶
液の性質、線材媒体の性質によって異なり、適宜、もっ
とも良好な結果を与えるものを選択できる。

膜を線材媒体上に形成する工程においては線材媒体表面
への被膜形成を容易にするための添加剤を加えることが
できる。具体的には増粘剤。

結着剤、バインダー、界面活性剤のごとき材料を添加す
ることにより膜形成を容易にできる。

特に、添加剤として有機物質を用いることは有効で、こ
のような物質としては、例えば、エチレングリコール、
グリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコ
ール、のごとき低分子有機物あるいはポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ニトロ化セルロース、ポリ
エチレングリコールのごときポリマーあるいはトライト
ン、セチルトリメチルアンモニウムプロミド（以下ＣＴ
ＡＢと略す。）、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩（以
下、ＳＤＳと略す。）レシチンのごとき界面活性剤を用
いることが出来る。

本発明の方法によれば、超伝導体膜を所定の組成に原子
スケールで均一混合できる。また線材媒体上に塗布され
た膜中に存在する酸化を促進あるいはそれ自身で酸素発
生能を有する酸化剤と金属イオンとの共存状態が比較的
低温で金属酸化物の形成を完結させ、かつ線材媒体上に
固定化することができる。従って、高価なプレス機や高
真空容器を必要としないで酸化物超伝導線材の製造が可
能になる。また、真空を必要としないため、超伝導膜の
加工性の観点から。

線材媒体の性質、形状によらない。線材媒体としては、
金属、炭素繊維、セラミックなどからなる可とう性腺材
、中空線材、ポーラスな線材あるいはそれらのテープを
用いることができる。

（実施例１） Ｙ　（Ｎｏｗ　）ｓ　　０．５ｍｏ　ｌ／１．ＢａＣＮ
Ｏｓ　）ｚ　　０．　５　　ｎｏ　Ｉ／１、　Ｃｕ　（
Ｎ（）＋　）　ｚ　　Ｏ，５ｍｏ　ｌ／　ｌ　　の各水
溶液を室温にて１：２：３の割合で混ぜた。これにグリ
セリンを徐々に添加し、直径２５μｍの銅線をこの溶液
にディッピングした。この被膜線材を３００〜４００°
Ｃで仮焼結した。この操作を１０回繰り返し、さらに、
酸素雰囲気下、徐々に昇温し最終的に８００℃で焼結し
た。徐冷した試料の導電率の温度変化を求めたところ絶
対温度８５にで完全に超伝導に至り、試料の良否の目安
である転移幅がわずか０．９にであった。

（実施例２） Ｌａ　（ＮＯ３）Ｉ　　Ｏ，５ｍｏ　ｌ／１．ＢａＢｒ
ｔ　　Ｏ，５ｍｏｌ／１．Ｃｕ　（ＮＯ３）ｚ　　０，
５　　ｍｏｌ／１　　の各トリエタノールアミン溶液を
室温にて１：２：３の割合で混ぜた。この混合溶液中に
直径１００μｍのシリコンカーバイド繊維をディッピン
グし、これを３５０〜４００°Ｃで仮焼結した。さらに
、酸素雰囲気下、６００〜９００℃で焼結した。徐冷し
た試料の導電率の温度変化を求めたところ絶対温度８２
にで完全に超伝導に至り、試料の良否の目安である転移
幅はわずか０．８にであった。

（実施例３） ＹＣｌ３　０．２ｍｏ　ｌ／１．ＢａＣ１ｔＯ，２ｍｏ
ｌ／１．ＣｕＣ１ｇ　　０．２　　ｍｏ　１　／　ｌ　
　の各イソプロパツール溶液を室温にて６：４：１の割
合で混ぜた。この溶液を厚み１００μｍ９幅２５ｍｍの
金属銅テープ上にスプレーコートし、４００〜５００℃
にて仮焼結した。この操作を１０回繰り返し、酸素雰囲
気下、９００〜９５０°Ｃで焼結した。さらに酸素雰囲
気下、９２０−１０５０°Ｃで焼結した。徐冷した試料
を４端子交流法により導電率の温度変化を求めた。絶対
温度８５にで完全に超伝導に至り、転移幅はわずか０．
６にであった。

（実施例４） Ｙｂ　（Ｃ１０４）ｓ　　Ｏ，Ｉｍδｌ／Ｉ、Ｂａ　（
ＣＩＯｎ　）ｚ　　０．２　　ｍｏ　ｌ／１．Ｃｕ（Ｃ
１０４）ｚ　　０．３　　ｎｏ　ｌ／１　　の各エチレ
ングリコール溶液を順番に、外径１００μｍ、内径３５
μｍの中空状銅線にスプレーコートし、４００〜５００
℃で焼結する操作を繰り返した。これをさらに８００〜
９００℃で焼結した。徐冷した試料の導電率の温度変化
を求めたところ絶対温度８７にで完全に超伝導に至り。

転移幅は２．５にであった。

（実施例５） ＹＣ１、　　０．２ｍｏ　１／１．ＢａＢｒ。

０．２　　ｍｏｌ／１．ＣｕＣ１ｚ　　０．２　　ｍ０
１／ｌ　の各メチルエチルケトン溶液を室温にて１：２
：３の割合で混ぜた。これに１４％硝化度ニトロセルロ
ースのメチルイソブチルケトン１０％溶液を添加した。

これを石英ファイバー上に、スプレーコートし、４００
〜５００℃で仮焼結し基板上にパターンを固定化した。

さらに、酸素雰囲気下、８００〜９００°Ｃで焼結した
。徐冷した試料の導電率の温度変化を求めたところ絶対
温度９２にで完全に超伝導に至り、試料の良否の目安で
ある転移幅がわずか０゜２にであった。

（実施例６） Ｙ　（ＮＯｓ　）３　０．　２ｍｏ　１／１．　Ｂａ（
Ｃ１０ａ　）＊　　０．２　　ｍｏ　ｌ／１、Ｃｕ（Ｃ
１０ａ　）ｚ　　Ｏ，２ｍｏｌ／ｌ　　の各水溶液に、
ポリアクリルアミド１０℃水溶液を添加した。Ｙ（３＋
）とＣｕ　（２＋）イオンを含む水溶液にまず直径２５
μｍの銅線をデツピングコートした。これを４００〜５
００″Ｃで仮焼結した。つぎにＢａ　（２＋）イオンを
含む水溶液を該線材上にスプレーコートし、４００〜５
００°Ｃで仮焼結した。この操作を１０回繰り返し、さ
らに、酸素雰囲気下、７００〜９００°Ｃで焼結した。

徐冷した試料の導電率の温度変化を求めたところ絶対温
度９０にで完全に超伝導に至り、試料の良否の目安であ
る転移幅は０゜６にであった。

（実施例７） ＹＣ１、’　　０．５ｍｏ　１／１．ＢａＣ１゜０．５
　　ｍｏｌ／１．ＣｕＣＬ　　０．５　　ｍｏ１／ｌ　
　の各水溶液を室温にて１＝２：３の割合で混ぜ、これ
に濃硝酸を加えた。１００μｍ直径の銅線を液液にディ
ッピングした。これを５００〜５５０°Ｃで焼結した。

この操作を１０回繰り返し、さらに、酸素雰囲気下、徐
々に昇温し最終的に６５０°Ｃで焼結した。徐冷した試
料の導電率の温度変化を求めたところ絶対温度８５にで
完全に超伝導に至り、試料の良否の目安である転移幅が
わずか１．９にであった。

（実施例８） Ｙｂ　　（Ｃ１０４）ｓ　　Ｏ，１ｍｏ　ｌ／１．Ｂａ
　　（Ｃ１０４）！　　０．２　　ｎｏ　ｌ／１．Ｃｕ
（Ｃ１○ａ　）ｚ　　０．　３　　ｍｏｌ／ｌ　　の各
水溶液にＳＤＳを加え、順番に直径５０μｍの炭素繊維
をディッピング上し、４５０〜５００″Ｃで焼結する操
作を繰り返した。これをさらに６５０〜７００°Ｃで焼
結した。徐冷した試料の導電率の温度変化を求めたとこ
ろ絶対温度８７にで完全に超伝導に至り、転移幅は３．
５にであった。

以下同様にして、所定の組成に仕込んだＹ。

Ｓｃおよびランタニド系元素あるいはＡＩ、Ｉｎ、Ｇａ
、ＴＩの■族元素、Ｂａを初めとするアルカリ土類系元
素、そして銅のハロゲン化物。

あるいは硝酸塩を原料にして線材媒体の性質。

形状を問わず、超伝導膜を得た。結果を表１にまとめる
。

表１ （発明の効果） 以上説明したように１本発明の方法によれば金属塩の線
材媒体への直接塗布による薄膜形成からなる方法により
該媒体上に超伝導膜のプリフオームを低温で形成し、こ
れを焼結し、線材媒体上への固定化を行うことにより、
転移幅のシャープな特性の良い酸化物超伝導体線材を再
現良く作製することができるという利点を有する。高温
超伝導体線材、特に絶対温度７７にの液体窒素温度以上
で超伝導に至る線材は、電力輸送、高磁場発生磁石等の
幅広い工業的応用が期待され、その素材加工上９本発明
は均一な膜が容易に作製できるという点で極めて有用で
ある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般組成式（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｍ３）ｚＯｗ
   （ここで、Ｍ１は（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ
   、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から
   なる群から選ばれた一または二以上の元素、Ｍ２は（Ｂ
   ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｎ、Ｐｂ）から
   なる群から選ばれた一または二以上の元素、Ｍ３は（Ｃ
   ｕ）、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは任意の原子モル分率）で表され
   る超伝導体膜の製造方法において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の
   イオンと酸化剤を同時に含む溶液を、所望の被膜形成耐
   熱性連続物質上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する
   工程でからなることを特徴とする酸化物超伝導体線材の
   製造方法。
2. （２）酸化剤が、ハロゲン（弗素、塩素、臭素、沃素）
   、硝酸イオン、ハロゲンと酸素を含むイオン（過塩素酸
   イオン、塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、過臭素酸イ
   オン、臭素酸イオン、次亜臭素酸イオン、過沃素酸イオ
   ン、沃素酸イオン、次亜沃素酸イオン）、過酸化水素、
   含硫黄酸化物（パーオキソ一硫酸イオン、パーオキソ二
   硫酸イオン）、スーパーオキシドイオンのいずれかであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   超伝導体線材の製造方法。
3. （３）溶液が膜形成を容易にする添加剤を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の酸化
   物超伝導体線材の製造方法。
4. （４）添加剤が、一分子当り１個以上の親水基を有する
   有機物質をであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項いずれか記載の酸化物超伝導体線材
   の製造方法。
5. （５）添加剤が、硝化度８％以上のセルロース、ポリビ
   ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレング
   リコールから選ばれる１種以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項いずれ
   か記載の酸化物超伝導体線材の製造方法。
6. （６）添加剤が、界面活性作用を有する有機物質を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項、第５項いずれか記載の酸化物超伝導体線材
   の製造方法。
7. （７）Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３のイオンと酸化剤を同時に含む
   溶液を、あらかじめ加熱された所望の被膜形成耐熱性連
   続物質上に塗布することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項いずれ
   か記載の酸化物超伝導体線材の製造方法。