JPH03194803A

JPH03194803A - 酸化物超伝導体線材の作製方法

Info

Publication number: JPH03194803A
Application number: JP1334275A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Takemura; 保彦竹村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野　）本発明は、超伝導磁石等の超伝導機器に応用される、酸
化物超伝導体ＬｎＢａｘ　Ｃｕｖ　Ｏｚ　　（ここで、
Ｘ＝１〜６．　Ｙ＝２〜１５．　Ｚ＝５〜２５）　ノ線
材の作製方法に関するものである。

（従来の技術　）臨界温度が液体窒素温度をしのぐ酸化物超伝導体が発見
されて、これを電磁石やジョセフソン素子等の超伝導機
器に応用するための研究が盛んに行われている。そのな
かでも線材の開発は超伝導電磁石を作製するうえで重要
なポイントとなる。

しかしながら、酸化物超伝導材料においては、その酸化
物ゆえの脆さにより、加工性に欠け、超伝導体単独で線
材等を作製することは、非常に困難である。

このような弊害を解決し、且つ超伝導材料としての特性
を欠落することなく酸化物超伝導線材を作製するため、
従来、酸化物超伝導線材は、酸化物超伝導体の粉末を銀
シース等のシース管につめ、これに線引き・圧延等の処
理を施した後、熱処理することによって作製されてきた
。シース材としては高価で資源的にも希薄な銀が用いら
れているが、これは他の金属は酸化物超伝導体と高温に
おいて激しく反応し超伝導特性を著しく損なうからであ
る。

（目的　）本発明は、十分な超伝導特性を持った任意の形状を持っ
た酸化物超伝導線材を作製するにあたり、高価な銀シー
スを用いないことを目的とする。地殻中に含まれる元素
のパーセンテージを表す数値であるクラーク数を比較す
ると銀は１×１０−％である。一方、酸化物超伝導体の
原料となるバリウム（Ｂａ）　、イツトリウム（Ｖ）、
銅（Ｃｕ）のクラーク数はそれぞれ、０．０２３．３　
Ｘｌ０−’、７×ｌＯ〜３である。

このことから銀は資源的に極めて希薄な物質である。将
来、酸化物超伝導体が広〈産業機器に用いられる状況を
想定したときに、銀資源の枯渇は酸化物超伝導体を使用
した機器のみならず他の電気機器にも大きな影響を及ぼ
し、産業の停滞や経済の混乱を招きかねない、したがっ
て、シース材その他において銀の使用を控えることはコ
ストの削減だけでなく遠い将来まで安定して酸化物超伝
導体を社会に供給できるという効果をもたらす。

（問題を解決する手段　）本発明においては、組成式　ＬｎＢａ、ＩＣｕｖＯ□　
（ここで、Ｘ、１〜６．　Ｙ、２〜１５．　ｚ＝ｓ　〜
２５）　テ表される酸化物超伝導体をＬｎｚＢａＣｕま
たはこれに近い組成で表される合金で被覆し、これを線
引き・圧延処理して、所望の形状・サイズに形成し、場
合によってはコイル等の特殊な形状に加工したのち、こ
れを酸素を含む雰囲気中で熱処理することによって、酸
化物超伝導体を焼結させ、さらに外皮の合金を酸化させ
ることによって任意の形状を持った酸化物超伝導線材を
作製するものであります。

線材作製に伴って、酸化物超伝導材料を被覆する物質は
、線引き・圧延処理に耐えうる延性・展性を持っている
必要があり、更に線材作製にともなう各工程において酸
化物超伝導体と反応を起こしにくいものである必要があ
る。これは、酸化物超伝導体と該被覆物質との反応によ
り超伝導体の組成に乱れが生じ、作製した線材の超伝導
特性が劣化することを防ぐためである＠　Ｌ　ｎ　Ｂ　
ａ　Ｘ　Ｃｕ　ｙＯｘ　　（Ｘ、１〜６．　Ｙ＝２〜１
５．　Ｚ＝５〜２５）超伝導体と化学反応しにくい物質
として酸化物であるＬｎ！ＢａＣｕＯ３がある。これは
り、ｎＢａｘ　Ｃｕｖ　Ｏｘ超伝導体と同じ元素から構
成されているため９５０°Ｃ以下の温度では該超伝導体
と反応しない。９５０℃以上ではＬｎＢａＸＣｕｖ’Ｏ
ｚ超伝導体は分解してしまうが、ＬｎｚＢａＣｕＯ％は
１２００℃以上でも安定に存在する。しかしながら、Ｌ
ｎＪａＣｕＯｓは酸化物であるゆえ脆く、延性・展性に
かけ金属である銀のように、線引きするなどということ
は側底不可能である。しかしながら、ＬｎｇＢａＣｕ合
金は銀には劣るものの金属であるため線引き加工が可能
である。そこで、ＬｎｇＢａＣｕ合金のシースにＬｎＢ
ａ、、Ｃｕｖ０２超伝導体の粉末を詰め、線引き加工し
、その後、高温の酸素雰囲気中で酸化処理をおこなえば
、銀シース中に作製したＬｎＢａｘ　Ｃｕｙ　Ｏ□超伝
導線材と同じものが得られるはずである。

本発明においては、ここで述べたＬｎＪａＣｕ合金を酸
化物超伝導体の被覆として用いることにより、銀を使用
せずに酸化物超伝導線材を作製するものである。

以下実施例を示し、本発明についてより詳細な説明を行
う。

（実施例）以下、本発明に係る酸化物超伝導線材及びその作製方法
の実施例を掲げるが、この実施例は本発明の限定を意図
したものではない。

実施開−上ＹＢａ＊Ｃｕ３０ｔ−ａの線材を作製する場合について
述べる。

ＹＢａｚＣｌｌｓＯｙ−−酸化物超伝導体の粉末（Ｘ線
回折による結果からほぼ単相であることを予め確認した
）を内径Ｌ■肉厚０．２　ｍの組成式Ｙ１ＢａＣｕで表
されるイツトリウム−バリウム−銅の合金のシースに詰
める。この時、シース材に詰められる超伝導体粉末は、
シース材にスムースに挿入される様十分な微粒子として
おく、また、シース材への超伝導体粉末の充填は、後の
工程においてより緻密な超伝導体線材を作製するため、
シース材に振動を加えながら充填を行うなどして、でき
る限り超伝導体粒子をシース材中に密に充填する。超伝
導体粉末の充填されたシース材を百本束ねて線引き加工
を施し、ＹＢａｔＣｕｓＯｔ−ａ酸化物超伝導体の粉末
の部分の直径が約１０μｍの細い線状に加工した。線引
きにより酸化物超伝導体粉末部分の内径を１００μｍ以
下、望ましくは２０ｕｍ以下にすることにより、後の焼
結処理において超伝導体の結晶成長を線材の線方向にほ
ぼ限定することができる。シース材の線引きは、被服し
たＹｚＢａＣｕよりなるシース材に亀裂あるいは断線等
の発生を防ぎ、また内部の超伝導体粉末が均一な密度を
有する線材と成るように、極めて緩慢な速度で行われる
べきである。

また、シース材を百本束ねて線引き加工を施すことによ
り、同一の品質を持った線材が効率良く同時に複数作製
することができる。しかし、束ねるシース材の数が過度
に増加すると、各シース材に加わる引張荷重にばらつき
が生じ、均一な品質を持った線材の作製が阻害される原
因とも成るので、束ねる線材は、その径にもよるが、本
実施例において行った百本程度が適当と思われる。

この線材を酸素雰囲気中で酸化および焼結処理を施す。

線材の酸化、焼成に用いた炉の概略を第１図に示す。前
工程において作製した線材を図中２で示した担体上１に
設置し、この担体を図の矢印の方向に１　ｃｍ／ｈｒ程
度で移動させていく。ここで炉内は約１０°Ｃ／ｃｍの
温度勾配を有し、最も高温部が９３０℃±２０℃と成る
ように調整されている。線材を乗せた担体は、上記炉の
酸素雰囲気中を低温領域から高温領域へと移動していく
。線材は高温（７００〜１０００℃、望ましくは８８０
〜９５０’Ｃ）の酸素雰囲気にさらされることによって
酸化される。酸化はまず、外皮のイツトリウム−バリウ
ム−銅の合金からおこり、次第に内部へと進んで行く、
この際、急激な温度勾配を有する炉によって酸化処理を
行うことにより超伝導体の結晶が線方向に長く成長し、
より高い臨界電流密度の得られる超伝導線材を作製する
事ができる。その後、酸素雰囲気中４００°Ｃで１２時
間アニールした。　このようにして得られた線材を適当
な長さに切出し〔第１表〕温度（Ｋ）磁場（テスラ）臨界電流密度（Ａ／ｃｍ”）０．５１．０２．０３．０４．０５．０１．０２．０３．０４．０５．０２０００５００１００５００１００７００４００＞１０００００５０００８０００１０００６０００２０００本実施例により、従来の方法で作製された線材と同等もしくはそれ以上の超伝導特性を示す超伝導線材の
作製が可能になる。具体的には従来の方法で作製された
ＹＢａｔＣｕｓＯｙ−ａ酸化物超伝導体製材の臨界電流
密度は７７に、ゼロ磁場で６００ＯＡ／ａｍ”程度であ
るのに対し、本実施例では第１表に示した通り、７７に
、ゼロ磁場で１２００ＯＡ／　３”の臨界電流密度を得
ることが可能となる。

走査型電子顕微鏡による観察から、ＹＢａｔＣｕ３０ｔ
−ａの平板状の結晶が線の長手方向に平行に並んでいる
ことが確かめられた。一つの結晶の長さは１００〜１０
００μｍで、これが高い臨界電流密度が得られた原因で
あると考えられる。

１隻１ｕＹＢａｚＣｕｌＯｙ−ａの線材を作製する場合について
述べる。

組成式ＹＪａＣｕで表せるイツトリウム−バリウム−銅
合金の厚さ０．３閣のシートを作製する。該シート上に
、プラズマ溶射法によって組成式がほぼＹＢａＩＣｕｓ
Ｏｌ−ｍで表される膜を形成した。成膜に用いた装置の
概要を第２図に示す０図中３は、ＶＢａ＊Ｃｕ３０７−
ａで表される超伝導体の微粉末であり、その粒径は約４
４μ−以下となるようにする。この微粉末がキャリアガ
スにより図中４で発生されたプラズマ炎中に運ばれ、溶
融し、前工程において作製した組成式ＹＪａＣｕで表さ
れる合金のシート５上に溶射され、組成式がほぼＹＢａ
ｚＣｕ３０．−、で表される膜を形成する。ここで、プ
ラズマ炎は入力パワー１．５〜４０ＫＭ、アーク電流１
００〜８００Ａにおいて発生させる。また、アークガス
としてＡｒを０．３〜３ｍ！／ｈｒで供給する０以上の
工程によりＹｇＢａＣｕのシート上に厚さ約０．３鵬の
組成式ＹＢａｚＣｕｚＯ１−，で表される膜を形成した
。プラズマ溶射法によるＹＢａｇＣｕｓＯｔ−ａ膜の作
製により、非晶質であるが十分緻密な膜の形成が可能と
なる。このような膜を５０枚重ねあわせ、これを圧延し
て１枚のＹＢａｌＣｕｓＯｔ−ａ層の厚さが約ＩＯμｍ
となるようにした。これを短冊状に切って、幅５−のテ
ープ状線材を作製した。

これを９３０℃の酸素雰囲気中で酸化処理を施し、その
後、酸素雰囲気中４００℃で１２時間アニールした。線
材の酸化、焼結は、テープ状線材を最も高温部が９３０
″Ｃ±２０°Ｃと成るように調整された、約１０″Ｃ／
Ｃ―の温度勾配を有する酸素雰囲気電気炉中を低温領域
から高温領域へと移動させることにより行われる。この
ようにして得られた線材を適当な長さに切出し磁場中で
の臨界電流密度を測定した。その結果を第２表に示す。

［第２表１温度（Ｋ）磁場（テスラ）臨界電流密度（Ａ／ｃｍす０．５１．０２．０３．０５．００．５１．０２．０３．０４．０５．０５０００２００２００５００１００９００＞１０００００５０００２０００５５００２０００８５００６２００本実施例により、第２表に示す様に、従来の方法で作製された線材と同等もしくはそれ以上の特性を示
すＹＢａｚＣＬＩＪｔ−ｍ線材の作製が可能となる。

具体的には、従来の方法では、ＹＢａｔＣｕｉＯｙ−ｍ
線材の臨界電流密度は７７に、ゼロ磁場で６００ＯＡ／
ｃｍ”程度であったのが、本実施例においては１００Ｏ
ＯＡ／ｃｍ”以上に改善されうる。

（効果　）本発明では、通常シース材として用いられる高価な銀の
使用を減らすことによりコストダウンが可能である。ま
た本発明によるところの線材は酸化物超伝導体の線材と
して従来の方法により作製される線材に比べ臨界電流密
度が大きく、かつ、磁場に対する臨界電流密度の低下も
小さく実用的な線材である。また、本発明では、酸化物
超伝導体の形成の前の段階でコイルや他の特殊な形状物
の作製が可能であるので、超伝導電磁石等の機器の作製
が極めて容易である。本発明によるところの酸化物超伝
導体線材は広く超伝導機材に応用されうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、超伝導体線材の酸化、焼結を行う炉の概略を
示すものである。第２図は、プラズマ溶射蒸着装置の概略を示すものであ
る。１・・・Ｙ２ＢａＣｕにより被覆された超伝導体線材２
・・・線材移動用担体３・・・超伝導体微粒子４・・・プラズマ炎発生部

Claims

【特許請求の範囲】１、組成式ＬｎＢａ＿ＸＣｕ＿ＹＯ＿Ｚ（ただしＬｎは
、イットリウム（Ｖ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリ
ニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウ
ム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）
、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびル
テシウム（Ｌｕ）を表す。ここで、Ｘ＝１〜６、Ｙ＝２
〜１５、Ｚ＝５〜２５である。）で表される酸化物超伝
導体を組成式Ｌｎ＿２ＢａＣｕもしくはこれに近い組成
式で表される合金で被覆し、その後、線引き・圧延等の
過程によって所望の形状・サイズに形成したのち、高温
の酸素雰囲気中で熱処理することによって、内部の酸化
物超伝導体を焼結させると同時に外皮のＬｎ＿２ＢａＣ
ｕ合金を酸化させ、Ｌｎ＿２ＢａＣｕＯ＿５とすること
によって作製されることを特徴とする酸化物超伝導体の
線材の作製方法。２、特許請求の範囲１項記載の酸化物超伝導体の線材の
作製方法において、線引き・圧延によって酸化熱処理前
の組成式ＬｎＢａ＿ＸＣｕ＿ＹＯ＿Ｚで表される酸化物
超伝導体の内径もしくは厚さが、１００μｍ以下、望ま
しくは２０μｍ以下であることを特徴とする酸化物超伝
導体の線材の作製方法。３、特許請求の範囲１項記載の酸化物超伝導体の線材の
作製方法において、線材の酸化熱処理は、１０℃／ｃｍ
以上の温度勾配を有する炉において行われることを特徴
とする酸化物超伝導体の線材の作製方法。