JPS63292124A - ポリマ−ラテックスを含有する写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性コロイド層にラテックスと高沸点有機
溶剤を含有する写真感光材料に関し、更に詳しくは、皮
膜物性が改善され、しかも良好な写真性能を有する写真
感光材料に関する。

［発明の背景］ 写真材料に用いられる親水性コロイドバインダーとして
は、主にゼラチンが用いられるが、ゼラチンを主体とし
た親水性コロイドバインダ一層は、脆性、弾性、引張応
力などの物理的性質が、周囲の雰囲気、特に湿度によっ
て大きく変化する。

このため、紙やポリエチレンテレフタレート、トリアセ
チルセルロース等の支持体上に親水性コロイドバインダ
一層が塗設された写真材料の場合、非常に乾燥した条件
下では、強いカールを起こしたり、急激な折り曲げを行
なうと、親水性コロイド層が切断したり、あるいは写真
材料の寸度が変化したり、またハロゲン化銀写真感光材
料においては、折り曲げカブリが発生する。

このような欠点を補うために、親水性コロイド層に低分
子量活性剤を用いて作られたポリマーラテックスを加え
ることが従来より知られている。

一方、写真材料には、種々の写真用有用物質が使われて
いるが、これらのいくつかは、親油性、有機化合物であ
る。この親油性の写真用有用物質を親水性コロイド層中
に含有させるためには、高沸点有機溶剤に所望の親油性
有機化合物を溶解し、親水性コロイド層中に分散すると
いう手段が一般にとられている。ところが、高沸点有機
溶剤と前記ポリマーラテックスとを同時に用いようとす
ると、高沸点有機溶剤のラテックス粒子内への移行が原
因と思われるラテックス粒子どうしの凝集や、親油性有
機化合物の析出が起こり、親油性有機化合物の機能が充
分に発揮できなくなる。特にハロゲン化銀写真感光材料
の場合、発色濃度の低下や粒状度の低下等写真性能の劣
化が伴う。

このため、写真材料の物理的性質の改良を目的に、高沸
点有ｉ溶剤を用いた写真材料へラテックスを添加するこ
とは困難であった。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は湿度の低い雰囲気に置かれても
、カール発生や折り曲げによるフィルムの切断、寸度変
化等の物理的性質の劣化を生じない写真感光材料を提供
することにある。

さらに本発明の他の目的は、写真感光材料に添加される
親油性写真用有用物質の析出、凝集等による発色濃度の
低下や、粒状度等の写真性能の劣化が生じない写真感光
材料の提供にある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層の親水
性コロイド層を有する写真感光材料において、前記親水
性コロイド層にラテックスおよび高沸点有機溶剤を含み
、前記ラテックスはその粒子表面に親水性基が固定され
ていることを特徴とする写真感光材料によって達成され
る。

［発明の具体的構成］ 本発明において、親水性基がラテックスの表面に固定さ
れるとは、ラテックスが親水性基を有するポリマーによ
って保護コロイド化されている状態、あるいは親水性基
を有する化合物がラテックスの重合反応において、該親
水性基を有する化合物がポリマー鎖に化学結合によって
組み込まれラテックス粒子表面に配置される状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に寄与しているものであ
る。

ここでラテックスが親水性基を有するポリマーによって
保護コロイド化されている状態とは、親水性基を有する
ポリマーがラテックス表面に強く吸着し固定化されてい
る状態を言う。また、親水性基を有する化合物がラテッ
クスの形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置さ
れている状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、
親水性基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及び
エチレン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造
中に親水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有する
化合物等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、
該化合物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた
状態で固定されラテックス粒子表面に配置されている状
態である。

親水性基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと
天然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好
ましく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリ
マーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基
及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン
性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド
基、ヒドロキシ基、置換アミＬＬアセチル基、含窒素複
素環基等があげられ、アニオン性基としては、例えばス
ルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその
塩、リン酸基あるいはその塩等があげられる。また、天
然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、例えばノニオ
ン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びに
ノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられ
る。

親水性基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン
性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基
を有するものが好ましく用いることができる。本発明で
は、親水基を有するポリマーとは、２０℃における水ｉ
ｏｏｇに対し０、０５９以上溶解すればよく、好ましく
は０．１（］以上のものである。

本発明の親水性基を有するポリマーのうち、合成水溶性
ポリマーとしては、下記一般式［Ｐ］の繰り返し単位を
ポリマー１分子中１０〜１００モル％含むものが挙げら
れる。

一般式［Ｐ］ Ｒ１ Ｙ　　（Ｌ＋−＋ＪすＱ ？ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−〇Ｈ２
Ｃ００Ｍを表わし、Ｌは一〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１
−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−または−〇−を表わ
し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０
のアルキレン基（置換基を有するものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（ＩＩ置換基有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または →ＣＨ２ＣＨ２０）−＋ＣＨ２ヤ （ｌはＯ〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表わ一０Ｍ
、−ＮＨ２、−８０３Ｍ、−０−Ｐ−ＯＭ。

０Ｍ −ＣＲ２、水素原子またはＲ３を表わすが、このましく
、−８０３Ｍが最も好ましい、Ｍは水素原子またはカチ
オンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキルＪｌ
（例えばメチル嵐、エチル基、プロピル基、ブチル基等
）を表わし、Ｒ３、Ｒ＋、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８
は炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わ
し、またｐおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わす。Ｙ
は＋Ｌ　’　セＪ　’　＋ｙ−Ｑ　’又は水素原子を表
わし、Ｌ’　、Ｊ’　、ｐ’　、Ｑ’　は、それぞれ前
記し、Ｊ、Ｄ　、Ｑと同様のものを表わし、Ｌ。

Ｊ、Ｑ、ｐ、（＋と同じであっても異なっていてもよい
。Ｙは好ましくは水素原子又は−〇〇〇ＭＩである。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体５Ｐ−１
数平均分子量Ｍｎ Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ−４ Ｐ−５ ５Ｐ−６ ＳＰ−７ Ｐ−８ ＣＨ。

Ｐ−１０ ＣＨ１ Ｐ−１１ Ｐ−１２ ＣＨ，９，８００ Ｐ−１４ Ｐ−１５ ＳＰ−１７ＣＨ。

Ｐ−１８ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ Ｐ−２１ Ｐ−４２ Ｐ−２３ Ｓ　Ｐ　−２４ Ｐ−２５ ５Ｐ−２６ ＳＰ−２７ ＣＨ３ 賦 Ｐ−２８ ＳＰ−２９ＣＨ３ 書 Ｐ−３０ Ｐ−３１ ■ Ｏ３Ｎａ Ｐ−３３ Ｐ−３４ Ｐ−３６ ＣＨ。

５Ｐ−３７５０５０−＋ＣＨ１−ＣＨ±　　　　　　７
，３０００ＯＨ ＣＨ。

５Ｐ−３８４０６０＋ＣＨｚ−Ｃ＋　　　　　　　　２
，７００ＯＯＨ ＣＣ００ＣＨｚＣＨｔＳＯ３Ｎ 「 ＣＨ。

５Ｐ−４７ ＳＰ−４８ Ｐ−４９ Ｐ−５０ １５，６００ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール゛、水等）中で適当な濃度のモノマー
の混合物（通常、溶剤に対して４０重口％以下、好まし
くは１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば
、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過
硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４
０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する
事により共重合反応が行われる。その後、生成した合成
水溶性ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎ
こみ、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未
反応混合物を分離除去する。本発明の合成水溶性ポリマ
ーの分子量は、１　、０００〜１．Ｏｏｏ、　ｏｏｏ、
好ましくは、２，０００〜２００，０００である。

なお、本発明の合成水溶性ポリマーの分子量は、数平均
分子量で表わし、測定は東洋曹達■製ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ポ
リスチレン換算でもとめた。

以下本発明の合成水溶性ポリマーの合成例を記載するが
本発明はこれらに限定されない。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム５０ｉＪ　　
（　　０．２２モル）、４．４’　−アゾビス〈４−シ
アツバレインｌ）３．０Ｇ、及び、脱気した水２００１
ｄを３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で８時
間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多量
のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱さ
せた。次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中
６０℃で乾燥し、本発明のポリマーｓｐ−ｉｓを得た。

収量は４５ｇ　（理論収量の９０％）、数平均分子ａは
Ｍｎ＝４、３００であった。

合成例２（例示化合物ＳＰ−２１） スチレン５２Ｑ　　（　０．５０モル）、アクリル酸３
６！Ｉｔ　　（　　０．５０モル）、４．４’　−アゾ
ビス（４−シアツバレイン酸）５．０ｇ、及び、脱気し
たエタノール５００ｄを３つロフラスコに入れ、この混
合液を還流下８時間反応させた。反応終了後、激しく撹
拌しながら、多量のアセトン中に注ぎ込み、後は、合成
例１と同様の処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２１
を得た。収量は８０ｇ　（理論収量の９１％）、数平均
分子量Ｍｎ　−２，６００であった。

合成例３（例示化合物５Ｐ−４２） とドロキシエチルメタクリレート５２０（０，４０モル
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１３７（７（０，６０モル）、４．４’　
−アゾビス（４−シアツバレイン酸＞５．Ｏｏ、及び、
脱気した水−エタノ−ルー８０／２０Ｖ％溶液５００１
］を３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で１０
時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多
層のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱
させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を得た。収量は１
８０Ｑ　　（理論収量の９５％）で数平均分子量Ｍｎ　
−５，３００であった。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特にスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、澱粉、グリコーゲ
ン、セルロース、リグニン、デキストラン、ニゲラン等
が好ましく、特にデキストラン、及びその誘導体が好ま
しい。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３．７６２．９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、また
はゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被覆力
の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその誘導体の中で、特に好ま
しいのはデキストラン硫酸エステル、カルボキシアルキ
ルデキストラン硫酸エステル、デキストラン燐酸エステ
ルであり、中でもデキストラン硫酸エステルが最も好ま
しい。

本発明のラテックスの粒子表面に配置するために用いら
れる別の有用なポリマーとしては、分子構造中に親水性
基とエチレン性二重結合をもつポリマーが挙げられ、こ
のポリマーは例えば下記一般式［ＩＩ、［ＩＩ］または
［ＩＩ［］で示される。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

一般式［ＩＩ ＋ＣＣＨ−ＣＨＣＯＲ、０←　　→ＣＣＨＣＨ２ＣＯＲ
、０娑［式中、Ｒ１は２ｉ１ｉの有機基、Ｍｌは水素原
子または１価のカチオンを表わし、ｎｌは３０〜９５モ
ル％、Ｒ２は７０〜５モル％を表わす。］一般式［ＩＩ
］ ＣｌＩＣ０ＯＨ斗 Ｃ１＋　、２　Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ５［式中、
Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｍ２　、Ｍ３、Ｍ４
およびＭ５はそれぞれ水素原子または１１ｉ１１ｉのカ
チオンを表わし、Ｒ３は３０〜９５モル％、Ｒ４は７０
〜０モル％、Ｒ５は７０〜０１１−ル％を表わす。但し
、ｎ４＋ｎ５は７０〜５モル％である。］ 一般式［１１１ Ｒ３ ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍｓ　、Ｍ
７　、ＭａおよびＭｓはそれぞれ水素原子または１（ｉ
ｌｉのカチオンを表わし、Ｒ６は３０〜７０モル％、ｎ
ｌは５〜５０モル％、Ｒ８は７０〜５モル％を表わす。

但し、ｎ７＋ｎ６は７０〜３０モル％である。］ 次に一般式［ＩＩ、［ＩＩ］および［ＩＩ［］について
具体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２１ｉＩｉの有
ＩＩＭとしては脂肪族炭化水素の２１ｉ１ｉ残基、若し
くは置換基を有する脂肪族炭化水素の２価残基、又は芳
香族炭化水素の２価残基もしくは置換基を有する芳香族
炭化水素の２価残基、又は、脂肪族炭化水素の２価残基
がアリール基の二価残基とが結合したものが挙げられる
。

Ｍ＋　、Ｍ２　、Ｍａ　、Ｍ４およびＭｓの１価の力　
　。

チオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムの様
なアルカリ金属の１価のカチオン又はアンモニウムカチ
オンがあげられる。分子構造中に親水性基とエチレン性
二重結合を有するポリマーのうちでも一般式［ＩＩで表
わされる化合物が好ましい。

次に、本発明の分子構造中に親水性基とエチレン性二重
結合を有するポリマーの代表的具体例を以下に例示的に
列挙するがこれらに限定されるも（但し、ｒｏ　：　ｎ
ｓ　＝　５０モｈ％　：　５０モｙｂ％、数平均分子量
（Ｍｎ）＝約１０．０００）７０％に％、Ｍｉ＝約６，
０００） ５モルチ、Ｍｎ’＝約２０，０００） ３０モルチ１Ｍ八＝約３０，０００） （但し、ｎｓ：ｎ＊＝＝７５モルー二２５モルチ、Ｍｒ
Ｌ＝約２０，０００） （但し、ｎ＋：ｎｚ＝５０モル％：５０モルチ、Ｍｎ＝
約２５，０００） Ｄ−７ （但し、１＋；ｎｚ＝３０モルチ：７０モルチ、Ｍｎ＝
約２１，０００） （但し、ｎｌ：　ｎｚ＝３０モＡ４　：　７０モル％、
Ｍハ＝糺１５，０００） ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨｓＣＨｓＳＯｓＮＬ　４（但し、１
ｘ：ｎ！＝５０モルチ：５０モルチ、Ｍ７１＝約２，０
００） ＣＨ，ＣｔＪＯＮ＆ ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｔＣＨ２ＳＯｓＮａ（但し、ｎｓ　
：　ｎｚ　：　Ｈｓ＝３Ｑモルチ：１０モルチ：１０モ
ルラ、　　Ｍ＋１＝約６，０００）ＣＨｓＣＯＮＣＨｚ
ＣＨｚＳＯ３Ｎａ ■ Ｈｓ （但し、ｎｉ：ｎｚ＝＝９５モル％：　５＋ル％、Ｍ）
−（−＝約３，０００） ＣＯＮＨＣＨｔＣ＆５ＯｓＮａ （但し、ｎ＋　：　ｎｓ　＝　５０モル％　：　５０モ
ｂ％、Ｍｎ＝約１０，０００） さＨ３ （但し、ｙＢ　：　ｎｔ・：　ｎ５＝５０モル％：４５
モルチ：５モルチ、ＭＱ＝約Ｉｓ、０００） これらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０
号に記載されている。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の親水性基としては、親水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる重合開始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル基　ＲＩ　はアル
キル基、カルボニル基、Ｒ“は水素原子またはアルキル
基、カルボニル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であ
る。

これらの基が連鎖移動し易い基であることは、「共重合
−２−」高分子学会編、１９７６年１１月発行、３８１
頁に記載されている。そして、これらの基の中で一３Ｈ
，−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２Ｂｒがさらに好ましく、−３
Ｈが最も好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても、同一でなくてもよい。

また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、少
なくとも１個あればよく、１〜３個が好ましく、１〜２
個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有する化合物は、一般式［ｒＶ］で表
わされるものが好ましい。

一般式［ＩＶ］ （Ａ　＋　Ｊ　−ｅ−Ｂ　）ｎ 但し、一般式［ｒＶ］中、Ａは親水性基であり、詳細は
前述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易い
基であり、詳細は前述したとおりである。―は１以上の
整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．
２である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３
、ざらに好ましくは１である。ＪはＡとＢがＪを介して
化学結合していれば何でもよいが、置換基を有するもの
も含むアルキル基、置換基を有するものも含むフェニレ
ン基、置換基を有するものも含む複素環基ならびにこれ
らが組み合わされた基を挙げることができる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖し易い基を有す
る化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｔ−１
〜化合物Ｔ−１１３を挙げることがＴ−ＩＨＯＯＣ−Ｃ
Ｈｚ　５Ｈ Ｔ−２ＨＯＯＣ−ＣＨｚ−ＣＨｘ−５ＨＴ−３ＨＯＯＣ
−ＣＨｚ−ＣＨｚ　ＣＨ２５ＨＴ−４ＨＯＯｏ−ＣＩ−
ＣＨｔ−８Ｈ Ｈ２ Ｈ Ｔ−１４０ （ＨＯＣｚ）Ｌ）２Ｎ−Ｃ−ＣＨ２ＳＨＨ で ＣＴ（ｚ　Ｓ　Ｈ ・ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ 蓼 Ｈｚ 曇 ＣＨｚ　−ＣＨｓ ＣＨ３ Ｔ−２８ＣＨｓ ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＨｓ−３Ｈ Ｎ１（２ Ｔ　　２９　　　　　　　　　　　　　　　ＧＨｚＨｏ
ｏＣ−（ＣＨ２）２−ＣＨ−８Ｈ Ｔ−３０Ｃ山 ＨＯＯＣ−ＣＨ−８Ｈ Ｔ−３１Ｃ５Ｈｓ ＨＯＯＣ−Ｃ−３Ｈ ａＨｓ Ｃ’Ｈｚ−ＣＨ３ Ｈｓ ＣＨ３ Ｃｄム にｔｉ。

ＣＨ。

Ｔ−４７ＣＨ３ ＨＯＯＣ−Ｃ−３Ｈ ＣＨ３ Ｔ−４８０Ｈ３ Ｔ−４９ＣＨ３ ＨＯＯＣ−ＣＨｚ　　Ｃ−Ｓ　Ｈ ＣＨｓ ｓＨｓ Ｔ−５２Ｔ−５３ Ｔ−５４Ｔ−５５ Ｔ−５８Ｔ−５９ ０ｓＫ Ｔ−６４７−６５ Ｔ−６６Ｔ−６７ Ｔ−６８Ｔ−６９ ＣｓＨｓ　　　　　　　　　　　　　ＳＲＣ００ＨＴ−
７０Ｔ−７１ Ｔ−７２Ｔ−７３ Ｔ−７４Ｔ−７５ Ｔ−７６Ｔ−７７ Ｔ−８２Ｔ−８３ Ｔ−８４Ｔ−８５ Ｔ−８６Ｔ−８７ Ｔ−８８Ｔ−８９ Ｔ−９０Ｔ−９１ Ｔ−９２Ｔ−９３ ０ＯＨ Ｔ−１１３ｃａ。

ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＨｚＳＨ Ｈｓ これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親木性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、ポリマーを重合の前に分散剤として重
合系に添加する方法、分散剤なしにラテックス製３ｔＩ
後ポリマーを添加する方法がある。重合前にポリマーを
添加する方法では、添加した親水性基を有するポリマー
にグラフト重合が起こり、ラテックス粒子に取り込まれ
て親木性基がラテックスに固定され、親水性基を有する
ポリマーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態
となる。又、重合後ポリマーを添加する方法では、親木
性基を有するポリマーをラテックスに添加した際に加熱
して６０℃以上で１時間以上撹拌した後冷却して使用す
る。そうすると単に混合されていたに過ぎなかった親水
性基を有するポリマーがラテックス表面に強く吸着し固
定化される。これは系の粘度を測定すると、加熱、冷却
後は粘度が下がるため遊離の親水性基を有するポリマー
の減少したことでわかる。本発明では重合前に添加する
のがより好ましい。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
僅％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の本発明の親水
性基を有する水溶性ポリマーを用い、約３０〜１００℃
、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させ
ることによって得られる。七ツマ−の濃度、開始剤量、
反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、モノマー量に対し０．１〜２０重量％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重凹％であ
る。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。

乳化重合法では、氷を分散媒とし、水に対して１０〜５
００〜５０重量マーとモノマーに対して０．０５〜５重
日％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。モノ
マーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ
容易に変更できる。

また、本発明のラテックスに使用される分子構造中に親
水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーは、
モノマーｍに対し０，１〜２０重量ｍ％使用されるのが
好ましいが、より好ましくは１〜１５重量％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性基が導入された重
合体が得られる。

そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合量はラテックスを形成するビニルモノマー１０
０重量部に対して０．０００１〜０．５重量％が好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．２重量％である。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性七ツマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ごニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せたモノマ
ー化合物を挙げることができる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

合成例１ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｔ１
２と合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８＞　　４．５゜を入
れ８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５１１に溶解し
た過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすばやく添加し、
そこにエチルアクリレート８９．ＩＱ　、アクリル酸０
．９ｇの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに
４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸回
して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目的とす
るラテックスＡを得た。

平均粒径０．２μで数平均分子量Ｍｎ　−８５０，００
０である。

合成例２ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１Ｑ
と合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２＞４．５ｇを入れ８
０℃にまで昇温する。これに蒸留水５顧に溶解した過硫
酸アンモニウム０．２７９をすばやく添加し、そこにエ
チルアクリレート９０ｇを約１時間で滴下し、滴下終了
後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後１時間水蒸
気蒸留して未反応モノマーを回収し室温まで冷却、目的
とするラテックスＢを得た。平均粒径０．１μで数平均
分子ｉ１Ｍｎ　−７００，０００であった。

合成例３ １１１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１
Ｊ２とテキストランサルフェイト２．３ｇを入れ８０℃
にまで昇温する。これに蒸留水５ｉに溶解した過硫酸ア
ンモニウム０．２７ｇをすばや（添加し、そこにブチル
アクリレート４１ｇ、スチレン４９ｇ、アクリルＭ　Ｏ
，９Ｑの混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後さ
らに４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気
蒸留して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目的
とするラテックスＣを得た。平均粒径０．２５μで数平
均分子１Ｍロー　６６０．０００であった。

合成例４ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１５
を入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５１Ｊ２に溶
解した過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすばやく添加
し、そこにブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｏ
の混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹
拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反
応モノマーを回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１）５ｏを入れ２時間撹拌した後、室温まで冷却し目
的とするラテックスＤを得た。平均粒径０．３μ、数平
均分子量Ｍｎ　−６００，０００であった。

なお、数平均分子量は東洋曹達社製、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィＨＣＬ−８０２Ａを用い標準ポリ
スチレン換算でもとめ、粒径はコールタ−社製、コール
タ−Ｎ４を用いて測定した。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替わりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い基をもつ化合物Ｔ−３
９を０．０３ｇ加え、目的とするラテックスＥを合成し
た。数平均分子ＩＭｎ　−８０，０００゜平均粒径は０
．２μ園であった。

合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８）の替わりにブチルアクリレート８９．１１１
　、主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５０を用
い、実施例１と同様の反応を行ない目的とするラテック
ス（Ｆ）を得た。数平均分子量Ｍｎ　−７６０，Ｇｏｏ
、平均粒径は０．２８　μであった。

本発明に用いる高沸点有機溶媒は室温では液体で、沸点
が１５０℃以上の有機化合物であればよい。

このような高沸点有機溶媒のうち、好ましいものは、フ
タル酸エステル類、リン酸エステル類、酸アミド類、グ
リコール誘導体、脂肪族ジカルボン酸誘導体及びフェノ
ール誘導体等である。

フタル酸エステル類のうちでは、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ビス（２−メトキシエチル）フ
タレート、ブチルオクチルフタレート等が好ましく用い
られる。また、リン酸エステル類の中では、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオ
クチルブチルフォスフェート、トリエチルへキシルフォ
スフェート、トリブチルフォスフェート、トリへキシル
フォスフェート、トリシクロヘキシルフォスフェート、
トリイリノイルフォスフェート、ジフェニルクレジルフ
ォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、ビ
フェニルジフェニルフォスフェート等が好ましく用いら
れる。酸アミド類の中では、ジエチルラウリルアミド、
ジブチルラウリルアミド、ブチルアセトアニリド、さら
にグリコール誘導体の中ではジエチレングリコールブチ
ルアセテート等が好ましい例である。また脂肪族ジカル
ボン酸誘導体の中では、ジオクチルアジペート、１．４
−シクロヘキシレンジメチルビス−２−エチルヘキソエ
ートが、さらにフェノール誘導体の中では、フェノキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテ
ルがそれぞれ好ましい例である。

上記高沸点有機溶媒のうち、更に好ましいものはフタル
酸エステル類およびリン酸エステル類である。

以下に本発明において用いられる高沸点有機溶媒の具体
例を示すが本発明はこれに限定されない。

Ｂ５−１ ＨＢＳ−２８ＢＳ−３ Ｃ宜Ｈ。

■ Ｃ，Ｈ。

Ｂ５−５ Ｂ５−６ Ｃ４Ｈ＠　ＯＣＨｔ　ＣＨ＊　ＯＣＨ２ＣＨｔ　ＯＣＯ
ＣＨ５ＨＢＳ−７ＨＢＳ−８ Ｂ５−９ ０Ｃ＊Ｈ＋３（ｎ） ０＝Ｐ　　０ＣａＨ１，（ｎ） 本発明に用いるラテックスの使用量は、ゼラチン１９に
対して０．０１〜５ｇが好ましいが、特に好ましくは０
．１り〜２ｇである。また、本発明で用いる高沸点有機
溶媒の使用量は、ゼラチン１ｇに対して０．０１４１〜
３ｇが好ましいが、さらに好ましくは０．１ｇ〜１ｇで
ある。また、ラテックスの使用量と高沸点有機溶剤の使
用量の比は、高沸点有機溶剤を１とするとラテックスが
０．１〜５が好ましい。ラテックスの使用量が少なすぎ
る場合、十分な物性改良効果が得られず、また、多すぎ
る場合、写真層全体の膜厚を増加させ、鮮鋭性等の写真
性能に悪影響を及ぼす。

本発明において使用する親油性写真有用物質としては、
各種のものが挙げられるが、例えば、親油性カプラー、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、カブリ防止剤
、スティン防止剤、染料等の写真性能を発揮するのに必
要な添加剤を挙げることができ、ここでは特に、高沸点
有機溶媒と伴に用いるものをさす。前記色素画像形成カ
プラーの代表的なものとしては、フェノール誘導体、ナ
フトール誘導体、５−ピラゾロン誘導体、ピラゾロトリ
アゾール誘導体、アシルアセトアミド誘導体に属するも
のを挙げることができ、また前記誘導体以外のものも本
発明において用いることができる。更にカラードカプラ
ー、ＤＩＲカプラー等も用いることができる。

代表的な親油性色素画像形成カプラーについては、例え
ば、米国特許第２，２７１，２３８号、同２，２８９．
８０５号、同　２，３２２，０２７号、同　２，３５７
，３９４号、同２．３５９，３３２号、同　２，３７３
，８２１号、同　２．４３９．０９８号、同２，４５５
．１７０号、同２，４７４，２９３号、同２，５３０，
４３９号、同２，５４５，６８７号、同２，５５０，６
６１号、同２，５８９．００４号、同　２，６００，７
８８号、同　２，６５７．１３４号、同２．６５９，３
２９号、同　２．７１０．８０２号、同　２．１２１，
７９８号、同２，７７２，１６１号、同２，８０１，１
７０号、同２．’８６５，７５１号、同２，８７５，０
５７号、同２，８９５，８２６号、同２，８９９．４４
３号、同２，９０８，５７３号、同２．９２０．９６１
号、同２．９２７，９２８号、同　３，０３４，８９２
号、同　３，０６２，６５３号、同３．１２７．２６９
号、同３．１４８．０６２号、同３．２２７．５５１号
、同３，２２７．５５４号、同３，２６５，５０６号、
同３，３１１．４７６号、同３．３３７．３４４号、同
３，３９３．０７１＠、同３、４０８．１９４号、同　
３．４０９．４３９号、同　３．４１８．１２９号、同
３，４１９，３９１号、同３，４４１，４１４号、同３
，４４７，９２８号、同３．４５９．５５２号、同３．
４６８．６６６号、同３．４８１．７１４号、同３，５
１６，８３１号、同３．５１９．４２９号、同３．５５
１，１５５号、同　３．５５１．１５６＠、同　３，５
５８，３１９号、同　３．５５８．７００号、同　３，
５８０，７２１号、同　３．５８２．３２２号、同３，
５８４，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３，６
１５．５０４号、同３，６１７，２９１号、同３，６７
６．１３７号、ベルギー特許６９７．１２２号、特公昭
３９−５５４７号、同３９−２７５６３号、同４２−１
１３０３号、同４９−２１７５号、特開昭４７−２６１
３３号、同４８−５９８３８号、同４８−７３１４７号
、同５５−５９８号、同５５−３２０７１号、同　５５
−１６１２３９号、同　５６−１９３８号等に記載され
ている。

［実施例１］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｆ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作製した。

試料−１ 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

（ゼラチンｊ１２．２Ｑ　／ｆ　） 第２層：中間層（１，Ｌ、） Ｓ−１（７０ｍｇ／ｆ）の乳化分散物を含むゼラチン層
。

（ゼラチン量１．２＋ＩＩ　／１２） 第３層；低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１
＞（ゼラチン＠　１．４０　／ｆ　）平均粒径（ｒ　）
　　０．３０μｌ、Ａ！１１６モル％を含むＡｇＢｒ　
Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤工）・・・・・・銀塗布量１．ｓａ　
／ｆ増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して５Ｘ１０”５モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．０６モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１＞・・・・・・ｍ１
モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１０）・・・・・・１１１モルに
対して０．００２モル 高沸点有機溶媒ニトリクレジルフォスフェート０．３ａ
／ｆ 第４層：高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１
）（ゼラチンｍ　１．０Ｇ　／ｗ”）平均粒径（ｒ）０
．５μ■、Ａｇ１ ７．０モル％を含むＡａＢｒｌからなう単分散乳剤（乳
剤■）・・・・・・銀塗布１１．３ｇ／ｆ増感色素工・
・・・・・ ＠１モルに対して３ＸＩＱ−Ｓモル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−６＞・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−３）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物“（Ｄ−７）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１モル トリクレジルフォスフェート０．２Ｑ　／ｆ第５層；中
間層（１，Ｌ、） 第２層と同様のゼラチン層。

第６層；低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１
）（ゼラチン量２．０（Ｊ　／ｆ　）乳剤−■・・・・
・・塗布銀量１．ｓｇ　／ｆ増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して　１．２Ｘ１０−Ｓモルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−４）・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｓ
ｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−３）・・・・・・銀
１モルに対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００３０モル 高沸点有機溶媒ニトリクレジルフォスフェート、ジブチ
ルフタレート２：１ 混合物　　　　０．８（１／ｆ 第７１：高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１
）（ゼラチン！　１．３（Ｊ　／ｖ　）乳剤−■・・・
・・・塗布銀量１．４（１／１！増感色素■・・・・・
・ 銀１モルに対して１．５Ｘ１０−５モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０’モル マゼンタカプラー（Ｍ−４＞・・・・・・銀１モルに対
してＯ，０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−３＞・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１０モル ラテックス（Ｃ）　　　　　　　　　０．５ｇ／ｒ高沸
点有機溶媒ニトリクレジルフォスフェート、ジブチルフ
タレート２：１ 混合物　　　　　ｏ、６ｇ　／ｆ 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１＞黄色コロイ
ド銀と８−１及び＄−１１ （それぞれ７０１（１／ｆ＞の乳化分散物とを含むゼラ
チン層。

（ゼラチン量０．５ｏ　／ｆ＞ ラテックス（Ｂ）　　　　　　　　（０，５＋１７ｆ）
高沸点有機溶媒ニジオクチルフタレート０．２り　／ｆ 第９層；低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層（８ｍ−１
）（ゼラチンｆｆｉ　１．９０　／ｆ　）平均粒径０１
４８μ職、Ａｇ１６モル％を含むＡａＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・銀塗布量０．９ｇ／
ｆ増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−２＞・・・・・・銀１モルに対して０．２９モ
ル ＤＩＲ化合物（０−ｉｏ）・・・・・・銀１モルに対し
て０．２９モル 高沸点有機溶媒ニトリオクチルフタレートｏ、３ｇ　／
ｆ　　　Ｉ 第１０層；高感度青感光性乳剤層（ＢＨ−１）（ゼラチ
ンｌ　１．６（１／ｖ　） 平均粒径０，８μｍ％Ａｇ１１５モル％を含むＡｇＢｒ
１からなる 単分散乳剤（乳剤■ｖ）・・・・・・銀微布１０．５（
］　／＊”増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．０ＸＩＱ−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．０８モ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ−７）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 高沸点有機溶媒ニトリクレジルフォスフェート０．２ｇ
／を 第１１層：第１保Ｗｉｍ　（Ｐｒｏ−１）（ゼラチン量
１．２ｇ／ｆ　） 沃臭化銀（Ａり１１モル％平均粒径 、　　０．０７１１８　＞銀型布１０．５ａ　／ｆ紫外
線吸収剤ＵＶ−１．ＵＶ−２を含 むゼラチン層。

高沸点有機溶媒ニジオクチルフタレート０．１０　／ｆ 第１２層；第２保護Ｊｌ（Ｐｒｏ−２）（ゼラチンｆｆ
ｉ　１．２ｏ　／ｖ’　）フッ素系活性剤（ＦＳ−１＞
３ｍＱ／ｆエチルメタクリレート、メチルメタク リレート、メタクリル酸の共重合体粒 子（平均粒径２．５μｍ）及びホルマリンスカベンジャ
−（Ｈ８−１）を含む ゼラチン層 高沸点有機溶媒ニジオクチルフタレート０．１１１１　
／ｆ なお各層には上記組成物の他に、界面活性剤を添加し、
また、低分子硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２を各層に１．ＯＸ
　１０−３当！／１００ｇゼラチンづつ添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）チアカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）＝ ４．５．４’　、５’　−ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー （３−スルホプロピル）オキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ５，６，５’　、６’　−ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベン ゾ−５１−メトキシチアシアニン Ｄ−７ ０Ｍ−３ υＶ−１ υＶ−２ Ｓ−１ ＣＨｚＣＯＯＣＨ＊（ＣＦ−）ｓＨ Ｎａ０３ＳＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ＊ｂＨ￥ ＣＨ２Ｓｏ□ＣＨ＝ＣＨｔ Ｓｏ、に 比較用ラテックスの合成 １）合成例１における合成水溶性ポリマーの替わりに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを７．０ｇ用い
て、同様の操作を行ない、比較用ラテックス（イ）を合
成した。

２）合成例２における合成水溶性ポリマーの替わりにア
ルカノールＸＣ（デュポン社製）を５．５９用いて、同
様の操作を行ない、比較用ラテックス（ロ）を合成した
。

３）合成例３におけるデキストランサルフエイトの替わ
りに、アルカノールＸＣ（デュポン社製）を４．５ｇ用
いて同様の操作を行ない、比較用ラテックス（ハ）を合
成した。

このようにして作成される試料１において、第７層、第
８層に添加されるラテックスの種類を表１に示す如く種
々変更して、本発明にかかる試料及び比較用ラテックス
を用いた比較試料を作成した。

このようにして作成した試料を緑色光を用いてウェッジ
露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色環ｉｌｌ　　　　　　　　ａ分１５秒漂　　白　　
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　
　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−へ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・ＩｉｌＩＭ！塩　　　　　４．７
５ＣＩ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇ
ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　２．０（１無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．５　（１臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　１・３ｇニトリロトリ酢
酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５１Ｊ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１
愛とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．ＯＱエチレ
ンジアミン四酢！１２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．ＯＱ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　１５０．ＯＱ木酢ｌ１１１
　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｄ水を加えて１
１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０に調整す
る。

［定着液１ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０　（１無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）１．５顧 コニダツクス（小西六写真工業社製）　　７．５［水を
加えて１１とする。

発色用像処理を行った各試料について、マゼンタ発色最
大濃度（ＤＩａＸ）を測定し、その試料を温度４０℃相
対湿度３０％の雰囲気下に６時間置き、カール性を調べ
た。

表１ これらの試料１〜８については、カール性に問題はなか
ったが、試料９はカールが強かった。

本実施例で明らかなように、通常のラテックスを用いた
試料６〜８は、カール性は充分であったが、最大発色濃
度に低下が見られる。またラテックスを用いない試料は
、カールが強く実用上問題である。これに対し、本発明
に係るラテックスを用いた試料は、最大発色濃度の低下
を起こさずにカール性を改良されている。

実施例２ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体に、以下の層を
順次塗設してカラー印画紙試料（ａ　）を作製した。

第１層　ゼラチン下引き層　ゼラチンＬｏＱ　／ｌ’第
２層　青感光性ハロゲン化銀乳剤層 へ〇〇ｆｆｉ　５．０モル％を含むＡＱ　Ｂｒ　Ｃ１か
らなる乳剤 塗布銀１０．３ｇ　／ｆ 増感色素Ｖｌ 銀１モルに対して３Ｘ１０−４モル イエローカプラー（Ｙ−３） 銀１モルに対して　０，３モル Ｓ−１（５０ｍＭｆ） ゼラチン　１．２（１／ｆ 高沸点有機溶媒コトリクレジルフォスフェート、ジオク
チルフタレート１：２ ｏ、ｓｇ　／ｆ 第３層　中間層 Ｓ−１及びＳ−１１ （それぞれ４０ｍｇ／１２） ゼラチン　０．７！ＩＩ　／ｆ 第４層　緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 ＡｇＣｆｆ１１５モル％を含むＡ（］　Ｂｒ　Ｃ１から
なる乳剤 塗布銀量０．４（Ｊ　／ｆ 増感色素■ 銀１モルに対して３Ｘ１０−吟モル マゼンタカブラー（Ｍ−３） 銀１モルに対して　０．１モル Ｓ−１（２０，、ｓＭｖ） ゼラチン　１．２５０／ｒ ジオクチルフタレー）−ｏ、３ｇ　／ｆラテックス（Ｃ
）　　　　　０．４ａ／ｐ第５層　中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） Ｓ−１（４０ｍｏ／ｆ）及び、 ５−１１　＜４０＠Ｑ／ｆ＞ ゼラチン　１．２０　／ｆ ジオクチルフタレート　　ａ、１ａ　／ｆラテックス（
Ａ）　　　　　０．２ｏ／ｒ第６１　　赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層ＡｇＣ１１５モル％を含むＡｇＢｒｃＩｌ
からなる乳剤 塗布銀１０．４１１１　／ｆ 増感色素■ 銀１モルに対して　３×１０−斗モル ゼラチン　１．４＋１　／ｆ シアンカプラー（Ｃ−３） 銀１モルに対して０．１モル ＨＱ−８（２０■ｇ／ｆ） ゼラチン　１．ｏａ　／ｆ ジオクチルフタレート　　０．２（１／ｗ第７層　中間
層 紫外線吸収剤（ＬＩＶ−３＞ ゼラチン１．０り／ｆ ジオクチルフタレート　　０．１ｇ／ｆ第８層　保護層 ゼラチン層 ゼラチン　ｏ、ｓＯ／ｆ 尚、各層には上記組成物の他に界面活性剤を添加し、硬
膜剤は、Ｈ−１及びＨ−２を、１．５×１０−３当量／
１００ａづつ添加した。

増感色素■：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３
’−ジー（３−スルホブ ロピル）チアシアニンヒドロキシ ド 増感色素ｖＩ：アンヒドＣｌ−５，５’　−９−エチル
−３，３’　−＜２−スルホエチ ル）オキサカルボシアニンヒド口 キシド 増感色素■；アンヒドロ−２−［２−［（３−（（３−
エチル−２−（３Ｈ）− ベンゾチアゾリリデン）メチル） −５，５’　−ジメチルシクロへキ セニリデン）メチル］ベンゾチア ゾリウム］エタンスルホナート Ｓ−１（実施例１　ｒｆｉ示）　　　Ｓ−１１（＊施例
１で表示）Ｉ Ｉ １Ｖ−３ Ｈ−１（実施例１で表示）Ｈ−２（実施例１で表示）こ
のようにして作成される試料ａにおいて、第４層、第５
層に添加されるラテックスの種類を表２に示す如く種々
変更して、本発明にかかる試料及び、比較用ラテックス
を用いた比較試料を作成した。

このようにして作成した試料を緑色光を用いてウェッジ
露光したのち、下記瑛像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　　　１分 水　　　　洗　　　　　　　　　　　１　分轄　　　燥
　　　　　　　　　　６０〜８０℃　　２分各処理液の
組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００．１２ベン
ジルアルコール　　　　　　　　　１５１ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　　１０１３硫酸ヒドロキシ
アミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　１．Ｏｃ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　　２．０１ＪＮ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　１．５ｉｊ
２炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３２　ＱＷ旧
ｔｅｘ　　ＢＢ（５（１％水溶液）２１ｇ（蛍光増白剤
、住友化学工業社製） 純水を加えて１記とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐｉ−１１０，１に調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　６００ｄエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６５ｇエチレン
ジアミン四酢酸２− ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　５ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　８５゜亜硫酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　１０　ｇメタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢Ｍ−２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２０　Ｑ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１０　ｇ発色現像液Ａ
　　　　　　　　　　　　２００顧純水を加えて１２と
し、希１１ｉにて、Ｉ）ｌ−１−７，０に調整する。

得られた各々の試料をマゼンタの単色光にて反０１ｍ度
測定を行い、最大発色濃度を求めた。また、その試料を
温度４０℃、相対湿度３０％の雰囲気下に６時間置きノ
Ｊ−ル性を調べた。

表２ ラテックスを用いた試Ｕ　（ａ　）〜（「）ハ、カール
性が低いが、ラテックスを用いない試料はカールが強か
った。また、比較用ラテックスを用いた試料はカール性
は低いものの、発色性が劣化した。本発明に係るラテッ
クスを用いた試料は、発色性の低下を起こさず、カール
性が改良されている。

実施例３ １白剤Ｌヒ物の調。

油溶性蛍光増白剤としてＦ−２６８ｇを高沸点有機溶剤
１００ｍｇと酢酸エチル２００１１２に溶解したものを
、ドデシルベンゼンスルホン酸を固形分で７ｇ含む１２
％ゼラチン水溶液８００１βと約６０℃で混合し、ホモ
ジナイザーを用いて激しく撹拌し乳化分散物をＢＳ製し
た。

乳　　　塗　　　の調 最適感度が得られるように金およびイオウ増感を施した
平均粒子形０゜６μ醜の立方体Ａ（＋［３ｒｌ乳剤　（
Ｉ　　；　　　１．２ｍｏｌ　　％　）　　５００　　
　（／’ｌ　　ＮＯｓ　　）８．５ｇ相当、ゼラチン濃
度６％）を３％ゼラチン水溶液７０−と混合した。増感
色素として下式の化合物の０，１％メタノール溶液 を６ＣＣ１１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
の０．１％メタノール溶液をｉ　、　Ｏｃｃ　、ハイド
ロキノン０．６（１、固形分３％に調製したラテックス
液７０顧、さらに上記蛍光増白剤乳化物をそれぞれ３（
ｌ添加し、乳剤層塗布液をｗＡ製した。

塗布試料の作成 ５．５％ゼラチン水溶ｌ　１００ｍＱに界面活性剤とし
てトライトンＸ　−２００（Ｒｈｏｓ　＆Ｈａａｓ社）
の２％水溶液を５．５−加え保護層塗布液とし、ポリエ
チレンコート紙支持体上に乳剤層塗布液を５Ｑｃｃ／ｆ
、保護層塗布液を３０ｃｃ／ｆの・塗布量で重層塗布し
、試料を作成した。

１１豆１Ｌ１１ 塗布試料を未露光のまま、下記現像液Ａ、定着液Ｂを用
いて現像処理した。

現像３５℃　１８“、定着　水洗 現像液Ａ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．４ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　６７．０１Ｊハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　２３　ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　１１　（１炭酸ナトリウム・１水塩
　　　　　　　１１　（１臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　３９水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１２定看液Ｂ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）１５０ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１５１ｇカリ明ばん　　　
　　　　　　　　　　２０　ｇエチレンジアミン四酢酸
　　　　　　０．１１３酒石酸　　　　　　　　　　　
　　　３．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１１処理侵、分光蛍光光度計を用い波長４００ｎｍの励
月光な用いて蛍光強度を測定した。また、その結果を第
３表に示す。

表３ 本発明にかかるラテックスを用いた試料１〜７は、蛍光
強度が強く、かつカール性も低く良好だった。これに対
し、比較用ラテックスを用いた試料は、カール性は良好
なものの、蛍光強度が減じた。また、ラテックスを用゛
いない試料は、蛍光強度は強いもののカールが強い。

このように本発明に係るラテックスを用いると親油性写
真有用物質の性能を低下させずに所望のカール特性を得
ることができることが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネＩｌｌ正口　（自発） １、事件の表示 昭和６２年特許願　第１２７６５４＠ ２、発明の名称 ポリマーラテックスを含有する写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２＠名称　　（
１２７）　　コニカ株式会社代表取締役　　　　　弁子
　忠生 （昭和６２年１２月１１日付にて 一括名称変更届提出済） ４、代理人　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２６３−９５２４ ６、補正の内容 （１）明ａｌｌ！ｌ第７５頁の化合物Ｄ−１０の構造式
を以下のＪ：うに５工正り°る。

（２）明ｌｌ１ｌＩ第７６頁の化合物ＣＭ−３のｊＩＡ
３ｉ１式を以下のように訂正する。

に１ （３）明ｗ円第７８頁の化合物ト１−２の構造式を以下
のように訂正する。

（４）明細書筒８７Ｆ［の化合物Ｍ−３の構造式を以下
のように訂正する。

にｌ 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有する
   写真感光、材料において、前記親水性コロイド層にラテ
   ックスおよび高沸点有機溶剤を含み、前記ラテックスは
   その粒子表面に親水性基が固定されていることを特徴と
   する写真感光材料。