JPS63289041A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明１まタイヤ用ゴム組成物に関するものであり、更
に詳しくは耐発熱性、特に高温での補強性および耐熱老
化性の大幅に改良されたタイヤ用ゴム組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 近年、タイヤ等のゴム製品は用途によってはその使用条
件等が益々厳しくなってきており、従来以上のより高度
の機械的物性および耐熱性等が要求されるようになって
きた。

従来、これらの要求を満す試みとして、例えば、本件出
願人が先に出願した特開昭６２−１８４４６号公報では
、低温プラズマ処理によりカーボンブラック表面に導入
される一ＣＯＯＨ基の如き強酸性の生成を抑制し、主に
一０１１基を優先的に生成させることでカーボンブラッ
クの分散性が改良され、これによりゴム組成物の耐発熱
性と補強性の両立が図れることが開示されている。

また、特開昭５０−８８１５０号公報には天然ゴムと合
成ゴムの混合物中に所定量の活性珪酸充填剤およびビス
（アルコキシシリルアルキル）−オリゴスルフィドの少
なくとも１種を場合により、所定量のカーボンブラック
と併用・混合することが示されており、また同様に特開
昭６１−２８７８０２号公報には、天然ゴムとスチレン
−ブタジェンゴムとを併用するゴム組成物に対して、所
定のカーボンブラックと、シリカと、所定のシランカッ
プリング剤と、軟化剤とを含むゴム組成物をキャップ／
ベース構造の２層トレッド構造タイヤのベースゴムに適
用することにより、耐カット性に優れかつ発熱性の少な
いタイヤを提供する技術が開示されている。

更に、ゴム組成物にビスマレイミド化合物を添加して耐
熱劣化性および耐熱老化性を改良する試みも数多く見ら
れる（特開昭６１−１６６８４４号、特開昭６１−１６
８６４２号公報等）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら前記先行技術を、本発明の目的とする耐発
熱性、高温での補強性および耐熱老化性の同時大幅向上
という観点からみた場合、尚不十分であるといわざるを
得ない。

すなわち、前記特開昭６２−１８４４６号公報記載の技
術は、低温プラズマ処理でカーボンブラック表面に一０
１１基を優先的に生成させカーボンブラックの分散性を
向上させることでゴム組成物の耐発熱性と補強性の両立
を試みているが、このものはカーボンブラックの表面が
変性されており活性状態にあってもゴムポリマーとの相
互作用が十分でなく、従って使用条件が苛酷なタイヤ用
ゴム組成物として使用した場合、特に高温での補強性の
面で実用上不十分な点がみられた。

また、前記特開昭５０−８８１５０号および特開昭６１
−２８７８０２号公報記載の技術は、シリカとシランカ
ップリング剤に更に補強性カーボンブラックを併用・混
合したゴム組成物であるが、これらのものは共通して、
シランカップリング剤を混合するかあるいはカーボンブ
ラックを変性してもシランカップリング剤とカーボンブ
ラックとの化学的結合が十分に行われにくく、カーボン
ブラックとシランを介してのゴムポリマー同志の結合が
十分にされ得ない。その結果、特に高温での引張強度の
面と発熱性（ｔａｎδ）の面でタイヤ用ゴム組成物とし
て実用上十分満足し得るレベルまで到達しているとはみ
られなかった。

更に、ゴム組成物にビスマレイミド化合物を添加する技
術においては、いずれの場合も加硫後のゴム物性におい
て高温での補強性および耐熱老化性が十分でなく、特に
タイヤ部材等の如く高温耐熱性が要求され、しかも高温
使用時に高い破壊エネルギーを受ける部材に適用した場
合には、セパレーションやチャンクアウト等のゴム間の
剥離故障を発生するという問題点があった。

そこで本発明の目的は上記問題点を解消し、タイヤの耐
発熱性、高温での補強性および耐熱老化性を大幅に向上
することのできるゴム組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題点を解消すべく、一つにはカーボ
ンブラックの表面活性状態に注目して鋭意検討を重ねた
結果、カーボンブランク表面に適度の一０１１基が存在
すればシランカップリング剤との反応がより活発に行わ
れ、その結果カーボンブラックとシランカップリング剤
とがより強固な結合を形成すること、更に所定のビスマ
レイミド化合物を同時に添加・混合すると補強ゴムポリ
マー鎖と相互作用を起こし、耐熱性に強い架橋を形成す
るのみならず、補強充填剤と該ゴムポリマーとの間に従
来にない補強系マトリックスが形成され、これによって
本発明の目的が達成され得ることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、天然ゴム、ジエン系合成ゴムおよび
これらの混合物よりなる群から選ばれたゴム成分１００
重量部に対して、窒素吸着比表面積（ＮｚＳＡ）が７０
〜２００ｔａ”７ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（
ＤＢＰ値）が８０〜１３０　ｍｌ／１００ｇのカーボン
ブラックであって、該カーボンブランク表面に導入され
たフェノール性水酸基の濃度が３．０×１０”　〜８．
Ｉ　Ｘｌ０１個／　ｍ　ＺでかつｐＨ値が３〜５の範囲
となるように表面処理された補強性カーボンブラック３
０〜２００重量部と、次の一般式＝（式中のＲはフェニ
レン基または（Ｃ１１）、、（ｎは２〜８の整数）を示
す）で表わされるビスマレイミド化合物０．２〜８重量
部と、次の一般式（１）および（２）： Ｙ３−Ｓｉ−ＣＪｌｚｎＳｅ＋Ｃｎ１１２．ｌ５ｉ−Ｙ
ｉまたはＹ　ｓ　−Ｓ　ｉ　Ｃ、ＩＩ　ｔ　、Ｘ　　　
　　　　−−−−（１）（式中のＸはニトロソ基、メル
カプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基１．塩素原
子またはイミド基、Ｙは炭素数１〜４個のアルキル基ま
たはアルコキシル基、あるいは塩素原子、ｎおよびｍは
１〜６の整数を示す） Ｙ３ＳｉＣ＋＋ＨｔｎＳＪ　”−−−’−−−（２）の
と同じものを示す） で表わされる化合物から成る群から選択されたシランカ
ップリング剤の少なくとも１種を４．６５Ｘ１０−’ｍ
　−ｓ　〜４．６５Ｘ１０−３ｍ　’Ｓ　　（ｍはカー
ボンブラックの添加重量部数、Ｓはカーボンブラックの
ＮＺＳＡ値を示す）の範囲内で添加・混合したことを特
徴とするタイヤ用ゴム組物に関するものである。

尚、従来は充填剤としてのカーボンブラック周囲の高温
時での補強性向上の検討と、ゴムポリマーの耐熱架橋と
の検討が別々に行われており、本発明の目的達成手段の
如く補強充填剤とゴムポリマーとの全体の補強系につい
ての視野から考察・検討がされたことはなかった。

前記ゴム成分として使用するジエン系合成ゴムとしては
、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム
（スチレン含有率：　２３．５％）、スチレン−ブタジ
ェンゴム（スチレン含有率３０％以上）、ブチルゴム、
ハロゲン化ブチルゴム等がある。

表面に一０１１基の導入されたカーボンブラックは、例
えば前記特開昭６２−１８４４６３号公報において本件
出願人が提示した真空低温プラズマ処理法等で変性処理
することにより得られる。

本発明のゴム組成物には加硫剤の硫黄、加硫促進剤、老
化防止剤、軟化剤あるいは充填剤等が適宜配合されるが
、シリカを添加する場合にはこれを０〜２５重量部の範
囲で添加する。この場合、シランカップリング剤の添加
量はカーボンブラックのみならずシリカの添加量にも影
響され、好ましくはシランカップリング剤の添加量を０
．０５ｍ’〜０．２ｍ’　（ｍ’はシリカの添加重量部
数を示す）の範囲内とする。

尚、本発明においてＮ２Ｓ＾値の測定はＡＳＴＭ　０３
０３７に、またＤＢＰ値の測定はＡＳＴＭ　Ｄ３４９３
に準拠して行った。

（作　用） 本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックは、Ｎ
、ＳＡ値が７０〜２００ｍ”／ｇでＤＢＰ値が８０−１
３０ｍ１７１００ｇの範囲内であることが要求されるが
、これはこのＮ！ＳＡ値およびＤＢＰ値が夫々の下限値
より小さい場合には分散性改良効果が小さく、また上限
を超える場合にも分散性が悪く、発熱性が増大するから
である。

また本発明では、かかるカーボンブラックの表面に導入
される一０１１基の濃度を３．０Ｘ１０”〜８．ｌＸｌ
０１４個／　ｍ　ｇの範囲内と規定するが、これはこの
下限値未満では高温時の引張強度が低下し、また上限を
超えると破断伸びが低下して破壊特性が低下し好ましく
ないからである。好ましくは、−ＯＨ基の濃度を３．５
Ｘ１０”　〜５．７Ｘ１０′３個／　ｍ　”の範囲内と
する。更に本発明では、−〇１１基導入によるｐＨ値を
３〜５の範囲内と規定するが、これはｐＨ値が３未満で
は加硫が遅れ好ましくな（、一方５を超えると一０１１
基が減少して本発明の目的を達成することができなくな
るからである。

以上述べてきた特性を有するカーボンブラックの添加量
はゴム成分１００重量部に対し３０〜２００重量部の範
囲内とするわけだが、これは３０重量部未満ではゴム組
成物に対し補強効果が十分でなく、一方２００重量部を
超えるとゴムに対する分散性が悪くなり物性上好ましく
ないからである。好ましくは、かかるカーボンブラック
の添加量を４０〜１００重量部の範囲内とする。またシ
リカ併用の場合にはシリカの添加量は４０重量部が限度
であり、これを超えてシリカを添加すると耐摩耗性、高
温破壊性が低下するため好ましくない。尚、本発明では
シリカを添加しなくとも効果が発揮される。

次に、本発明のゴム組１．成物においてビスマレイミド
化合物の添加量を０．２〜８重量部の範囲内と限定して
いるのは、０．２重量部未満では耐熱性および耐熱老化
性の改良効果が十分でなく、一方８重量部を超えると加
硫が遅れ加硫ゴムの物性上も好ましくないからである。

また、本発明のゴム組成物に配合するシランカップリン
グ剤の添加量は、上述の如（カーボンブラックの添加量
によって特定され、必要に応じてシリカを添加する場合
にはシリカの添加量によっても特定されることになるが
、かかる添加量が前記本発明規定の範囲から逸脱した場
合には高温における補強改良効果が認められなくなり好
ましくない。好ましくは、シランカップリング剤の添加
量を１．１６Ｘ１０−’ｍ−ｓ　〜１．１６Ｘ１０−”
ｍ−ｓの範囲内とする。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。

一１氏°°プラズマ几 ５００　ｄのパイレックス製フラスコ型プラズマチャン
バー内にカーボンブラック５０ｇを入れ、処理を均一に
し灰化を抑制するために少なくとも５ｒｐｍ以上でフラ
スコを回転させながら真空低温プラズマ処理を行った。

この真空低温プラズマ処理は、高周波出力（１３，５６
ＭＨｚ）　２５Ｗ、真空度０．３　Ｔｏｒｒおよび処理
ガス流１５０　ｒａｉｌ　／　ｍ　ｉ　ｎの条件下、以
下の第１表に示す処理ガスおよび処理時間にて行った。

かかる処理により各カーボンブラックの表面に導入され
た一０１１基の濃度およびｐＨ値は以下のようにして測
定した。

二用因■盪度皿足 カーボンブラック表面の一０１１基の濃度はＩｌ、　Ｐ
。

Ｂｏｅｈｍの方法（八ｎｇｅｈ、　Ｃｈｅｍ、　１ｎｔ
ｅｒｎａｔ、Ｅｄｉｔ１工、　５３３　（１９６６）お
よび同、　　３．６６９　（１９６４）　）に従い、表
面−ＯＨ基を炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムに
より中和することにより求めた。

飢値■剖１ 試料１ｇをイオン交換水１００　ｄ中に添加して１５分
間煮沸し、４８時間放置した後、スターラでかき混ぜ乍
ら懸濁液のｐＨ値をｐＨメーターで測定した。

表面−０１１基の濃度およびｐＨ値の測定結果を第１表
に併記する。

上述の如く処理した第１表に示す各種カーボンブラック
を、下記の第２表に示すシランカップリング剤と共に以
下の第３表に示す配合割合（重量部）でゴム成分等と配
合して、各種試験ゴム組成物を作成した。

これら試験ゴム組成物につき、以下に示すブローアウト
温度、耐熱老化性、高温物性および発明性としてｔａｎ
　δを測定した。

（イ）ブローアウト：星５Ｇｏｏｄ　　Ｒｉｃｈ式フレ
クツメーターでＡＳＴＭ　Ｄ６２３に準拠して実施し、
ブローしはじめる温度を測定した。

（ロ）　　　　　　ニー第３表の配合剤を混合し、加硫
して、厚さ２Ｉのシート状のゴム組成物の試料を作成し
た。これらのゴム試料を温度１００°Ｃの空気浴中で２
４時間放置して熱老化させた。これらの熱老化試料の応
力、歪特性をＪＩＳ　Ｋ６３０１に基づき測定した。破
断強度（破断時の抗張力Ｔｍ　）および破壊エネルギー
（Ｔ、と伸びＥ、との積）は、熱老化前の試料の測定値
を１００として熱老化後の特性を保持率（％）で示した
。数値は大きい程良いことを示す。

（ハ）轟汲立住上前述の（ロ）耐熱老化性の場合と同様
に、厚さ２ｍａ＋のシート状のゴム組成物の試料を作成
した後、温度１２０℃のオーブン中に２０分間放置した
後、これら高温物性試料の応力歪特性をＪＩＳ　Ｋ６３
０１に基づき測定した。その後、破断強度および破壊エ
ネルギーを上記（ロ）の場合と同様に測定した。

（ニ）　　　　　　ｔａｎ　δ　：レオメトリックス社
製メカニカルスペクトロメータを用いて、動的剪断歪振
幅１．０％、振動１．ＯＨ２および測定温度３０℃にて
測定した。値が小さい程分散性は良好である。

各測定結果を第３表に併記する。

第３表に示す測定結果より次のことが確認された。

比較例１は、本発明の要求を満足するような一０１１基
導入処理の施されていないカーボンブラックを用いた従
来のゴム組成物を示すが、このゴム組成物にシランカッ
プリング剤のみを添加したもの（比較例２）、ｐＨ値の
低すぎる一〇Ｈ基導入処理の施されたカーボンブラック
を使用しかつシランカップリング剤のみを添加したもの
（比較例３）、本発明の要求を満足するような一〇〇基
導入処理の施されたカーボンブラックを使用しかつシラ
ンカップリング剤のみ若しくはビスマレイミド化合物の
みを添加したもの（比較例４および５）および単にゴム
成分系を変更したもの（比較例６）は、いずれも十分な
ブローアウト温度、耐熱老化性および高温物性の改良効
果が認められなかった。

これに対し、本発明の要求を満足するように一０１１基
導入処理の施されたカーボンブラックとシランカップリ
ング剤とビスマレイミド化合物を併用・混合したゴム組
成物では、天然ゴム系、天然ゴム−イソプレンゴム系お
よび天然ゴム−スチレン・ブタジェンゴム系のすべてに
おいて比較例１のゴム組成物に比し顕著なブローアウト
温度、耐熱老化性および高温物性の改良効果が認められ
た。

また、実施例１０の如く前記カーボンブラックの一部を
所定量のシリカに変更したゴム組成物でも同様の効果が
認められた。

（発明の効果） 以上説明してきたように本発明のゴム組成物では、タイ
ヤの耐発熱性、高温での補強性および耐熱老化性を同時
に大幅に向上させることができるという効果が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゴム、ジエン系合成ゴムおよびこれらの混合物
   よりなる群から選ばれたゴム成分 １００重量部に対して、窒素吸着比表面積 （Ｎ＿２ＳＡ）が７０〜２００ｍ＾２／ｇで圧縮ジブチ
   ルフタレート吸油量（ＤＢＰ値）が８０〜１３０ｍｌ／
   １００ｇのカーボンブラックであって、該カーボンブラ
   ック表面に導入されたフェノール性水酸基の濃度が３．
   ０×１０＾１＾２〜８．１×１０＾１＾４個／ｍ＾２で
   かつｐＨ値が３〜５の範囲となるように表面処理された
   補強性カーボンブラック３０〜２００重量部と、次の一
   般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはフェニレン基または−（ＣＨ）−＿ｎ（ｎ
   は２〜８の整数）を示す）で表わされるビスマレイミド
   化合物０．２〜８重量部と、次の一般式（１）および（
   ２）： Ｙ＿３−Ｓｉ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＳ＿ｍＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎＳｉ−Ｙ＿３またはＹ＿３−ＳｉＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＸ
   ………（１）（式中のＸはニトロソ基、メルカプト基、
   アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子またはイミ
   ド基、Ｙは炭素数１〜４個のアルキル基またはアルコキ
   シル基、あるいは塩素原子、ｎおよびｍは１〜６の整数
   を示す） Ｙ＿３ＳｉＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＳ＿ｍＸ′………（２）（
   式中のＸ′は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙ、ｍおよ
   びｎは夫々前記 のものと同じものを示す） で表わされる化合物から成る群から選択されたシランカ
   ップリング剤の少なくとも１種を４．６５×１０＾−＾
   ５ｍ・ｓ〜４．６５×１０＾−＾３ｍ・ｓ（ｍはカーボ
   ンブラックの添加重量部数、ｓはカーボンブラックのＮ
   ＿２ＳＡ値を示す）の範囲内で添加・混合したことを特
   徴とするタイヤ用ゴム組成物。