JPS63287738A - トリメチロールアルカンの製造におけるトリアルキルアミン及び蟻酸メチルの採取法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｎ−アルカナールをその１モルに対し２．２
〜４．５モルのホルムアルデヒド（水溶液）トｏ、６〜
６モルのトリアルキルアミンと反応させ、次いで水素化
することにより得られる反応混合物から、トリアルキル
アミン及び蟻酸メチルを分離し採取する方法に関する。

西独特許出願公開３３４０７９１号によれば、トリメチ
ロールアルカンが良好な収率で製造され、その際反応に
使用したトリアルキルアミンは反応混合物から蟻酸トリ
アルキルアンモニウムの形で蒸留分離される。トリメチ
ロールアルカンはすべての利用分野で品質上満足される
が、この方法を実施するためには、工業上煩雑な蒸留条
件を必要とする。

本発明の課題は、この公知方法を、使用したトリアルキ
ルアミン及びトリメチロールアルカンに変化しなかった
ホルムアルデヒドを、直接に又は価値ある生成物の形で
回収することにより、より有利にかつより経済的に改良
することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、ｎ−アルカナール
をその１モルに対し水溶液中のホルムアルデヒド２．２
〜４．５モルとトリアルキルアミン０．６〜６モルの存
在下に反応させ、次いで水素化によりトリメチロールア
ルカンを製造し、その際得られる粗製反応混合物を、（
ａ）　１００〜２０Ｄ℃の温度に加熱してその中に存在
する水の大部分を場合により過剰の遊離トリアルキルア
ミンと共に蒸留により分離し、蟻酸トリアルキルアンモ
ニウムの形で存在するトリアルキルアミンを遊離化する
と同時にトリメチロールアルカン蟻酸エステルを生成さ
せ、トリアルキルアミンを蒸留分別し、そしてトリメチ
ロールアルカン蟻酸エステルをメタノールと必要に応じ
触媒量のアルカリアルコラート又はアルカリ土類アルコ
ラートの存在下に反応させてトリメチロールアルカン及
び蟻酸メチルとするか、あるいは（ｂ）大部分の水を除
去し、場合により過剰の遊離トリアルキルアミンも同時
に分離し、残留する混合物にメタノールを添加し、１０
０〜２００℃の温度に加熱して蟻酸メチル及びトリアル
キルアミンを生成させることにより、蟻酸トリアルキル
アンモニウムの形で存在するトリアルキルアミンを遊離
化し、反応生成物を常法により単離することを特徴とす
る、前記反応混合物からトリアルキルアミン及び蟻酸メ
チルを採取する方法である。

公知方法によれば、ホルムアルデヒドは好ましくは水溶
液例えば１０〜５０重量％水溶液として用いられるので
、反応混合物の水含量は、反応混合物に対し例えば５０
〜８５重量％、好ましくは６０〜８ｏ重量％特に６５〜
７５重量％となる。本発明によれば、水素化後に得られ
る混合物はほとんど脱水される。

操作変法（ａ）によれば、粗製反応混合物を１゜０〜２
００℃特に１２０〜１８０℃の温度に加熱する間に、水
がほとんど完全に蒸留分離され、同時に場合により過剰
の結合していないトリアルキルアミンも除去される。蟻
酸トリアルキルアンモニウムの形で存在するトリアルキ
ルアミンは、この温度で常圧、加圧又は減圧においてト
リメチロールアルカン蟻酸エステルを生成して遊離化さ
れ、蒸留により反応混合物から除去される。次いで蟻酸
トリメチロールアルカンをメタノールと、場合により触
媒量のアルカリ−又はアルカリ土類アルコラートの存在
下に反応させて、トリメチロールアルカン及び蟻酸メチ
ルにする。

メタノール量は特に厳密な制限はないが、完全な変化率
を得るためには、トリメチロールアルカン蟻酸エステル
１モルにつき、１〜２０モル特に３〜１５モルのメタノ
ールを使用することが好ましい。それ以上の使用も可能
であるが、特別の利益はない。

エステル交換反応は、触媒量のアルカリ−又はアルカリ
土類アルコラート、例えばカルシウムアルコラート又は
マグネシウムアルコラート、特にナトリウムアルコラー
ト又はカリウムアルコラートの存在下で行われる。特に
１〜６個の炭素原子を有する低級アルコールのアルコラ
ートを使用することが好ましく、その中でも反応に使用
するアルコールのアルコラート、すなわちメタノラード
が特に好ましい。

触媒の量は、蟻酸トリアルキルアンモニウムの１モルに
対し、約０．００５〜０．０５モルのアルコラートが好
ましい。

エステル交換反応ののち、反応混合物を有機又は無機の
酸例えば酢酸又は塩酸により中和するか、あるいはカチ
オン交換体によりアルコールを遊離させて金属イオンを
反応混合物から除去することができる。次いで生成物を
常法により例えば蒸留により単離する。

本方法の好ましい実施態様（ｂ）によれば、水素化後に
得られる反応混合物に、水及び場合により未反応のトリ
アルキルアミンの大部分を分離したのち、メタノールを
添加し、そして１００〜２００℃好ましくは１２０〜１
８０℃に加熱することにより、蟻酸トリアルキルアンモ
ニラムラ中間段階のトリメチロールアルカン蟻酸エステ
ルを経由しないで、直接に蟻酸メチル及びトリアルキル
アミンに変えることができる。メタノールと反応させる
前に、反応混合物の水含量は、その全量に対し約５〜１
５重量％特に５〜１０重量％に減少される。水の除去は
好ましくは蒸留特に真空蒸留によりそのための普通の技
術によって行われる。

完全な変化率を得るためには、蟻酸トリアルキルアンモ
ニウムに対し少な（とも当モル量のメタノールを添加す
る。蟻酸アンモニウム１モルに対し、１．０〜２０モル
特に６〜１５モルのメタノールを使用することが好まし
い。より多い量も可能であるが、特別の利益をもたらさ
ない。水素化後の粗製反応混合物はトリメチロールアル
カン蟻酸エステルを含有するので、このエステルを反応
させて蟻酸メチル及びトリメチロールアルカンにする。

粗製反応混合物とメタノールの反応は、非連続的又は好
ましくは連続的に、加圧好ましくは１０〜２５バールの
圧力ならびに約１００〜２００℃の温度で実施すること
ができる。

連続的に運転される反応塔、例えば図面に示す泡鐘塔を
使用することが好ましく、これは反応する成分の充分な
滞留時間を保証する追出し部（ＡＴ）と、蟻酸メチルが
濃化される濃化部（ＶＴ）とから構成されている。この
泡鐘塔に好ましくは中部棚段において反応混合物とメタ
ノールから成る流入液を装入し、棚段への負荷が棚段容
積１ｍｌ及び１時間当たり反応混合物２〜１００ｇとな
るように操作する。負荷量に応じて目的物質を製造する
ための還流比は１：２ないし１：１００となる。

泡鐘塔としての他の構造を有する反応塔を使用しうろこ
とも当然である。

反応塔への流入液すなわち粗製反応混合物（ＵＧ）（こ
れは本質的にトリメチロールアルカン、蟻酸トリアルキ
ルアンモニウム、水及び少量の副生物例えばトリメチロ
ールアルカン蟻酸エステルから成る）ならびに添加され
るメタノールに含まれる水の量は、好ましくは全流入液
量に対し１０容量％を越えるべきでない。

生成した蟻酸メチル（ＭｅＦ　）はメタノールと混合し
て反応塔の頂部から排出され、冷却器（Ｋ）を経て液化
される。塔の底部では遊離されたトリアルキルアミン（
ただしトリメチルアミンは塔頂から分離される）のほか
、反応により生成した水及び流入液に含有された水、未
反応メタノール、蟻酸メチルより難揮発性の化合物特に
トリメチロールアルカン、ならびに合成における副生物
が得られ、これらは塔底排出物（Ｓ）として分離される
。

トリアルキルアミンを含有する塔底生成物の仕上げ処理
は、慣用の分離法例えば蒸留により行われ、トリアルキ
ルアミン、過剰のメタノール及びトリメチロールアルカ
ンが得られる。

トリアルキルアンモニウムならびに場合により存在スる
蟻酸トリメチロールアルカンアンモニウムの、トリアル
キルアミン、蟻酸メチル及び場合によりトリメチロール
アルカンへの完全な変化率が得られ、トリメチロールア
ルカンの収率は低下することがない。

トリメチロールアルカンの合成は、技術水準例えば西独
特許出願公開３３４０７９１号の方法によって行われる
ので、詳細な説明は省略し、基本的に留意すべき事項だ
けを説明する。

ナール ｎ−アノー刀６しては、例えばプロパナール、ｎ−ブタ
ナール、ｎ−ペンタナール、３−メチルブタナール、ｎ
−ヘキサナール、６−メチルブタナール、ｎ−ヘプタナ
ール、４−メチルヘキサナール又はｎ−オクタナールが
用いられる。

トリアルキルアミンとしては、例えばトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン又はト
リーｎ−ブチルアミンが用いられる。アルカナール１モ
ルにつき、２〜５モル好ましくは２．５〜４モル特に２
．７５〜６．５モルのホルムアルデヒド及び０．６〜６
モル好ましくは０．７〜２モル特に０．８〜１．５モル
のトリアルキルアミンを使用する。

反応は一般に２００℃以下好ましくは２０〜２００℃特
に４０〜８０℃の温度で、減圧、加圧又は常圧好ましく
は常圧で、非連続的又は連続的に行われる。反応時間は
一般に約０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間特
に１〜７時間である。

水性反応混合物の水素化は、自体普通の手段により、好
ましくは８０〜１５０°Ｃの温度及び２０〜２００バー
ルの圧力で行われる。その際普通の水素化触媒、例えば
ニッケル、銅又は貴金属例えば白金又はパラジウムを含
有するものを使用できる。触媒は担持触媒であってよく
、懸濁法又は固定床法によって用いられる。この種の特
に好適な触媒は、例えば西独特許出願公開３０２７８９
０号明細書に記載されている。

水素化により得られる反応混合物は、トリアルキルアミ
ン及び蟻酸メチルを取得するため本発明の方法により反
応させる。

実施例１ 各反応容積が８００　ｍｌの３個の直例に連結されたフ
ラスコから成る連続運転する反応器カスケードに、毎時
トリエチルアミン２５２ｍ１（１，６７モル）、ｎ−ブ
チルアルデヒド１００．９ｍ１（１，１５モル）及び１
５．２％ホルムアルデヒド溶液７２５．５　ｍｌ　（ホ
ルムアルデヒドとして４モル）を導入し、６個のフラス
コ内の反応温度をすべて８０℃とする。排出物を連続的
に水素化装置に供給し、１１５℃及び６０バールで水素
化する（触媒組成二Ｎ１０８１．４７％、Ａ１□０，１
８．５６％）。次いで水及び過剰のトリエチルアミンを
真空蒸留により除去する。

残存水含量が５％（カールフィッシャー法）である蒸留
残留物に、同重量のメタノールを添加し、１０バールで
運転される６０個の棚段を有する泡鐘塔の第４５棚段に
５８０ｇ／時の速度で供給する。塔頂から蟻酸メチル／
メタノール混合物（６３：３７）を取り出す。蟻酸化合
物に変化したホルムアルデヒドに対し、蟻酸メチルの収
率は９６％である。塔底排出物は、メタノール約６９重
量％、水７重量％、トリエチルアミン１４重量％及びト
リメチロールプロパン、ジ）　ＩＪメチロールプロパン
及び少量の副生物からの混合物４０重量％から成る。こ
れを分留すると、沸点、＝１５３℃のトリメチロールプ
ロパンが水素化排出物１１につき１２０ｇ（ｎ−ブチル
アルデヒドに対する収率８１％）、ならびに融点＝１０
６〜１０８℃のジ−トリメチロールプロパンが水素化排
出物１１につき２２ｇ（ｎ−ブチルアルデヒドに対する
収率１６％）得られる。

実施例２ １５％ホルムアルデヒド溶液７００．９（ホルムアルデ
ヒドとして３．５モル）及びトリエチルアミン１５０　
ｇ（１，５モル）に、ｎ−ブチルアルデヒド７：ｌ（１
モル）を２０分かけて流加し、混合物を７３℃で５時間
攪拌する。均質溶液を１２０℃及び５０バールで連続的
に水素化に供給しく触媒組成：　ＮｉＯ８１，４７％、
Ａ１□０３１８．５３％）、反応器排出物を常圧で蒸留
することにより、反応水及び過剰のトリエチルアミンを
除去する。

蒸留残留物を４００ｍバールの真空装置により１７０℃
まで加熱し、留出したトリエチルアミンを凝縮させて分
離する。約５時間後にアミンがもはや移行しなくなった
とき、残留物（１４２ｇ）にメタノール１００．！ｉ＋
を添加し、ナトリウムメタノラート１．５ｇを添加し、
室温で５時間攪拌する。次いで混合物を酢酸で中和する
。

これを常圧で蒸留すると、まず蟻酸メチル／メタノール
混合物が分離され、これは蟻酸メチルを５１７含有する
（蟻酸化合物に変化したホルムアルデヒドに対し収率９
１％）。残留物を分離すると、沸点３＝１５３°Ｃのト
リメチロールプロパンが１０８９（ｎ−ブチルアルデヒ
ドに対し収率約８１％）、ならびに沸点、＝１８５°Ｃ
のジ−トリメチロールプロパンが１５．！９（ｎ−ブチ
ルアルデヒドに対する収率約１２％）得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を説明するための工程図であっ
て、図中の記号は次の意味を有する。 ＡＴは反応塔の追出し部、ＶＴはその濃縮部、Ｋは冷却
器、ＵＧは反応混合物、ＭｅＦは蟻酸メチル、Ｓは塔底
排出物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｎ−アルカナールをその１モルに対し水溶液中のホルム
   アルデヒド２．２〜４．５モル及びトリアルキルアミン
   ０．６〜３モルと反応させ、次いで水素化によりトリメ
   チロールアルカンを製造し、その際得られる粗製反応混
   合物を、（ａ）１００〜２００℃の温度に加熱してその
   中に存在する水の大部分を場合により過剰の遊離トリア
   ルキルアミンと共に蒸留により分離し、蟻酸トリアルキ
   ルアンモニウムの形で存在するトリアルキルアミンを遊
   離化すると同時にトリメチロールアルカン蟻酸エステル
   を生成させ、トリアルキルアミンを蒸留分別し、そして
   トリメチロールアルカン蟻酸エステルをメタノールと必
   要に応じ触媒量のアルカリアルコラート又はアルカリ土
   類アルコラートの存在下に反応させてトリメチロールア
   ルカン及び蟻酸メチルとするか、あるいは（ｂ）大部分
   の水を除去し、場合により過剰の遊離トリアルキルアミ
   ンも同時に分離し、残留する混合物にメタノールを添加
   し、１００〜２００℃の温度に加熱して蟻酸メチル及び
   トリアルキルアミンを生成させることにより、蟻酸トリ
   アルキルアンモニウムの形で存在するトリアルキルアミ
   ンを遊離化し、反応生成物を常法により単離することを
   特徴とする、前記反応混合物からトリアルキルアミン及
   び蟻酸メチルを採取する方法。