JPS63286495A - 粒状洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液体洗剤成分用のギヤリヤとしてヨーロッパ
特許出願公開筒２２１７７６号公報（ユニリーバ社）に
記載されたような多孔質の結晶成長改質された炭酸塩（
ａ　ｐｏｒＯＬＩｓ　ＣｒＶ３ｔａｌ−ｉｌｌｒＯＷｔ
ｈ−ｍｏｄｉｆｅｉｃｄ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　５ａｌ
ｔ）を含有する粒状洗剤組成物のｆＪ３ｇｔ方法に関す
るものである。

［従来の技術］ １９８７年５月１３日付けで公開されたヨーロッパ特許
出願公開筒２２１７７６号公報（ユニリーバ社）は、洗
剤組成物中の液体成分を担持するのに適した新規な多孔
質材料を記載している。この種の材料の１種、すなわち
結晶成長改質バーカイト（ｃｒｙｓｔａｌ−ｇｒｏｗｔ
ｈ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｂｕｒｋｅｉｔｃ）は、適当な
比で炭酸ナトリウムＪ５よびＩｉｉ！ｔＲナトリウムを
含有し、更に結晶成長改質剤（ａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇ
ｒｏｗｔｈｎ＋ｏｄｉｆｉｃｒ　）を含有するスラリー
を乾燥（好ましくは噴霧乾燥）して製造され、首記結晶
成長改質剤は複塩バーカイトの結晶成長に影響を与える
よう炭酸ナトリウムより以前にスラリーへ添加される。

結晶成長改質バーカイトは、液体洗剤成分を吸収する高
能力を特徴とし、さらにこれを洗剤組成物中に使用しつ
る１つの可能な方法は噴看乾燥されたベース粉末に後添
加される「添加剤（ａｄｊｕｎｎｃｔ）　Ｊにおける非
イオン型表面活性剤用のベースもしくはキャリヤとする
ことである。

この添加剤は液１体もしくは液化した非イオン型表面活
性剤を改質バーカイトキャリヤ材料の上に噴霧乾燥させ
て製造され、次いでこれを陰イオン型表面活性剤と、必
要に応じ非イオン型表面活性剤と、燐酸塩ビルダーおよ
び／または非燐酸塩ビルダーと、珪酸ナトリウムと、螢
光剤と、他の非感熱性の成分と、を含有する噴霧乾燥さ
れたベース粉末へ後添加される。この方法は、許容しえ
ないタワー吐出しく「ブルーミング」もしくは「ブルー
・スモーク」）のため噴霧乾燥には不適であるような非
イオン型表面活性剤を粉末中へ混入する方法として特に
有利である。たとえば、この添加剤は５〜４０重間％の
非イオン型表面活性剤を含有すると共に、それ自体で最
終洗剤粉末のたとえば５〜２０重同％を構成することも
できる。

この種の添加剤を含有する燐酸塩ビルダー人すの粉末お
よび燐酸塩を合まない粉末が、前記ヨーロッパ特許出願
公開公報の実施例２４および２５に記載されている。非
イオン型表面活性剤がスラリーを介して混入された同様
な粉末と比較して、これら両粉末は実質的に改善された
物理的性質を示した。しかしながら、これら粉末を！ｌ
ｌ造するには、バーカイトキャリヤとベース粉末とにつ
き２つの別異の噴霧乾燥作が必要となる。これは、１個
しか噴霧乾燥塔を持たない工場において困難性をもたら
し、バーカイトキャリヤ材料を現場に長期間にわたって
貯蔵しかつ／またはこの材料を責なる工場間に輸送する
ことを必要とする。

今回、粉末および結晶成長改質されたバーカイトの別々
のスラリーを噴入させて（ｂｙ　５ｔ）ｒａｙｉｎ。

ｉｎ）複合生成物を形成させ、次いでこの複合生成物に
対し液状の非イオン型表面活性剤を噴霧することにより
、単一の噴霧乾燥塔で匹敵する性質の粉末をｙＪ造しう
ろことが突き止められた。この方法は、他の多孔質の炭
酸塩にベースのキャリヤ塩および他の液体洗剤成分につ
いても使用することができる。

２種の異なるスラリーを噴霧乾燥塔中へ噴霧する方法は
当業界で知られている。］−ロツバ特許出願公開公報第
１３９５３９号（ユニリーバ社）は、熱安定成分を含有
する第１スラリーを塔頂部近傍の位置から常法にしたが
って噴霧乾燥させる一方、たとえば石鹸もしくは非イオ
ン型表面活性剤のような感熱性成分を含有する第２スラ
リーをより低レベルにて噴霧する方法を開示している。

米国特許第４１２９５１１号公報（Ｏｇｏｓｈｉ　ｅｔ
　ａｌ／Ｌｉｏｎ）はアルミノケイ酸塩ビルダーを含有
する洗剤粉末の製造方法を記載しており、この方法にお
いては洗剤スラリーとアルミノケイ酸塩スラリーとを同
時に同じ乾燥空間内で噴霧乾燥にかける。１９８１年９
月１７日付けで出願された本出願人によるヨーロッパ特
許出願第８７３０８２３９．０月明ＩＩＩは、洗剤スラ
リーとアルカリ金属性珪酸塩の水溶液とを同時に噴霧乾
燥塔に噴霧して複合粒子を形成させる方法を記載してい
る。

［発明の要点１ 本発明は、 （ｉ）炭酸ナトリうムと、必要に応じての硫酸ナトリウ
ムおよび／または選炭Ｍ±トリウムと、分子中に少なく
とも３個のカルボキシル基を有する有機物質であって前
記炭酸ナトリウムより以前にスラリー中へ混入する結晶
成長改質剤の有効層とからなる第１水性スラリーを作成
し、（ｉｉ）前記第１水性スラリー、および１種もしく
はそれ以上の陰イオン型および／または非イオン型表面
活性剤と、１種もしくはそれ以上の洗浄ビルダーと、必
要に応じての１種もしくはそれ以上の他の熱不感受性洗
剤成分と、を含んでなる第２水性スラリーを同時に噴霧
乾燥して、結晶成長改質炭酸塩ベースのキャリヤ塩を含
む粉末を形成し、 （ｉｉｉ　）　ｍ記工程（ｉｉ）から得られた粉末を液
体洗剤成分で処理する、 ことを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法を提供する
。

以下の説明において便宜上、第１スラリーを炭酸塩スラ
リーと呼び、第２スラリーをベース粉末スラリーと呼ぶ
。

［発明の説明］ 本発明は、前記ヨーロッパ特許出願公開公報第２２１７
７６号（ユニリーバ社）に記載されたような多孔質の炭
酸塩ベースの結晶成長改質キャリヤ塩に吸着させた液体
洗剤成分を含有する洗剤粉末の好適製造方法に向けられ
る。

次の３種の異なる多孔質の炭酸塩ベースの結晶成長改質
塩に特に興味が持たれる：主とじて一水塩の形態である
が成る程度の無水物をも含有する炭酸ナトリウム自身：
式Ｎａ２ＣＯ３・ＮａＨＣＯ３・　２Ｈ２０の水和炭酸
塩／重炭酸塩の複塩であるセスキ炭酸ナトリウム；およ
び式２式％ 酸塩の複塩であるバーカイト。

これら３種の塩は全て、適当な塩と炭酸ナトリウムより
以前にスラリーへ添加された結晶成長改質剤とを含有す
るスラリーを乾燥することにより製造すれば、結晶成長
改質（ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈｍｏｄｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ　）を示す。これらの結晶成長改質された材料
は、極めて小さい気孔が内部分散された針状の小結晶を
特徴とし、液体洗剤成分のキャリヤとして極めて有用で
ある。

炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの複塩であるバーカイ
トが、本発明の特に好適な具体例を示す。

この材料は小結晶（約１０−）を形成するが、通常のブ
ロック状結晶形態においてはこれらの結晶は緻密な凝結
体に充填され、この材料は液体吸収性が低い。上記Ｊ−
ロッパ特許出願公開公報第２２１７７１　（ユニリーバ
社）に説明されているように、バーカイトはスラリー作
成工程の特定段階にて低レベルのポリカルボキシレート
材料を添加することによりスラリー中でより望ましい針
状結晶形態へ変換することができる。結晶成長改質され
かつ噴霧乾燥されたバーカイトはトリポリ燐酸ナトリウ
ム六水塩と同様な針状の小結晶を含有し、かつ権めて小
さい（＜３．５ｍ）気孔が多聞に内部分散していること
を水銀ポロシメータにより示すことができる。これらの
粉末は、結晶形態の変化および緻密度の低い結晶充填形
態の両者の直接的結果として著量の液体非イオン型表面
活性剤およびその他の有機溶剤成分を吸収しかつ保持し
て、結晶成長改質剤の不存在下で製造されたものよりも
大きい多孔度を有する粒子を生成することができる。改
質された結晶構造は、光学顕微鏡または電子顕微鏡によ
って認めることができる。

結晶成長改質キャリヤ塩を非イオン型表面活性剤または
その他の液体洗剤成分で処理することにより別の添加剤
を作成し、次いでこの添加剤を噴霧乾燥ベース粉末に後
添加する代りに、本発明によれば２種のスラリーを同時
に噴霧乾燥塔中へ噴霧して、結晶成長改質キャリヤ塩と
ベース粉末との両者を含有する複合材料を作成し、次い
でこの複合材料を液体洗剤成分で処理する。

同じ乾燥塔における２種のスラリーの同時乾燥は上記、
「従来の技術」の項に示したようにそれ自体公知である
が、この方法は液体洗剤成分（特に非イオン型表面活性
剤）のためのベース粉末が吸収性が低いため本発明の意
味では効果的でないと予想されたであろう。典型的には
、陰イオン型表面活性剤とトリポリ燐酸ナトリウムビル
ダーと少量成分とを含有する噴霧乾燥ベース粉末は約２
重ｎ％より多い非イオン型表面活性剤を吸収しないのに
対し、多孔質の炭酸塩ベースのキャリヤ塩は２０重母％
もしくは孟れ以上を吸収する。液体非イオン型表面活性
剤をたとえば１５〜２０１ｍ％のキャリヤ塩と８０〜８
５重量％のベース粉末とよりなる本発明により作成され
た複合材料に噴霧すると、非イオン型表面活性剤の液滴
がキャリｔ７塩でなくベース粉末に遭遇する可能性が高
くなり、かなり低い非イオン型表面活性剤の吸収が予想
される。何故なら、キャリヤ塩の吸収性がその最大限ま
で利用されないからである。しかしながら、驚ろくべき
ことに複合材料の吸収性は予想よりも相当に良好であり
、たとえば上記した典型的な比率を有する混合物は何ら
の問題なしに約５重量％の非イオン型表面活性剤を吸収
し、このことはキャリヤ塩が実際には充分な効率をもっ
て実質的に作用することを示す。さらに、複合混合物に
対するこのような比較的高レベルの非イオン型表面活性
剤の噴霧は流動性の低い粘着製品を与えると予想されう
るが、このことは観察されていない。

キャリヤ塩が無水のバーカイトである場合、２種のスラ
リーを極めて異なる粉末水分含有間まで噴霧乾燥せねば
ならないため、他の問題が予想される。一般にベース粉
末は約１０〜１８重位％の水を含有する一方、バーカイ
トキャリヤ材料は約２重量％より多い水を含有しない。

しかしながら、ベース粉末における水の大部分はビルダ
ー塩（特にトリボ、り燐酸ナトリウム六水塩またはアル
ミノ珪酸ナトリウム）において結合型で存在し、遊離水
分の含有量はバーカイトキャリヤ材料に匹敵する。

その結果、この点に関し何らの問題も経験されなかった
。

医ＪＬＬλｊすＬ二 炭Ｉ！！塩スラリーは、必須成分として炭酸ナトリウム
と水とポリカルボキシレート結晶成長改質剤とを含有す
る。必要に応じ、硫酸ナトリウムおよび／よたは重炭酸
ナトリウムを所望の多孔質キャリヤ塩に応じて存在させ
ることもできる。下記に説明するように、少量の他の材
料も含ませることができる。

ポリカルボキシレート結晶成長改質剤は、キャリヤ炭酸
塩の結晶成長に影響を及ぼすのに充分な初期の段階でス
ラリー中に存在させることが肝要である。したがって、
これは炭酸ナトリウムが添加される時点より以前にスラ
リー中へ混入せねばならない。硫酸ナトリウムおよび／
または重炭酸ナトリウムを存在させる場合は、好ましく
は結晶成長改質剤を炭酸ナトリウムと他の塩類との両者
を添加するより以前に混入する。

パッチ式のスラリー作成においては、これらの成分を適
当な順序で添加するよう手配するのに何らの困難性も生
じない。連続式のスラリー作成法においては、全成分を
ほぼ同時に添加するが、開始時間（ｔｈｅ　５ｔａｒｔ
−ｕｐ　ＤｅｒｉＯｄ）が終了すると実際上無機塩は常
に成る程度の結晶成長改質剤を含有するスラリーに遭遇
する。

炭酸塩スラリーを作成するのに使用する水は、好ましく
は比較的軟水である。望ましくは、１５゜（フランス硬
度）を越えない硬度の水を使用する。

炭酸塩スラリー中に使用する炭酸ナトリウムは任意の種
類とすることができる。合成の軽質ソーダ灰が特に好適
であると判明した。天然の重質ソーダ灰は中庸であり、
合成の粒状ソーダ灰は最も好ましくない原料である。本
発明に使用するには全ゆる等級のＩｉｉ！！酸ナトリウ
ムが適しており、ただしこれらはたとえばカルシウムも
しくはマグネシウムの塩類のような伯の塩で著しく汚染
されていないものとする。

キャリヤ塩がバーカイトであれば、スラリー中における
その生成程度は存在する炭酸ナトリウムと１ａｉａナト
リウムとの比に依存することは勿論である。これは、得
られる噴霧乾燥材料が有効レベルの多孔度を有するよう
、少なくとも０．０３：１（Ｉｆｆｌによる）でなけれ
ばならない。好ましくは、これは少なくとも０．１：１
であり、より好ましくは少なくも０．３７：１であり、
この後者の数値はバーカイト生成に対する理論比を示す
。したがって、できるだけ多量の硫酸ナトリウムをバー
カイトとして存在させるのが好適である。存在する過剰
の炭酸ナトリウム自体は、結晶成長改質形で存在する。

セスキ炭酸ナトリウム生成（炭酸ナトリウム：重炭酸ナ
トリウム）に関する理論重分比は１．２６：１である。

噴霧乾燥に際し、セスキ炭酸塩の成る程度の脱水が生じ
て重炭酸塩および炭ａｌｌ塩を生成する。また、重炭酸
塩から炭酸塩への成る程度の分解も生ずる。さらに、ス
ラリー中の結晶化が必らずしも完全ではないので、セス
キ炭ｌ！塩の収率。

が理論値の５０％程度にとどまることもありうる。

好ましくは、セスキ炭酸塩スラリーを作成するのに使用
する炭酸ナトリウム対重炭酸ナトリークムの重量比は１
．５：１〜１：１の範囲である。

バーカイトスラリーに対する塩の好適な添加順序は、炭
酸ナトリウムより前に硫酸ナトリウムを添加することで
ある。こうするとより高収率でバーカイ、トを生成する
ことが判明し、かつこのように生成したバーカイトはよ
り高い有効多孔度を有すると思われる。この好適方法に
おいて、結晶成長改質剤は両塩類の添加前、或いは硫酸
ナトリウムの添加後かつ炭酸ナトリウムの添加前のいず
れかにスラリーへ添加すべぎである。

同様な配慮が、結晶成長改質セスキ炭酸ナトリウムの使
用にも適・用される。

ポリカルボキシレート結晶成長改質剤は少なくとも３個
のカルボキシル基を分子中に有する有機物質であるが、
純粋に構造上の用語でこれをこれ以上一般的に定義しえ
ないことが判明した。さらに、どの程度必要とされるか
を予測するのも困難である。しかしながら、バーカイト
結晶成長改質に関し、分子中に３個もしくはそれ以上め
カルボキシル基を有する、少なくとも０．０３：１の重
量比の炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとが連続的にま
たは同時に添加されるスラリーに適当桓で混入されると
、乾燥に際し水銀ボ０シメータで測定して粉末Ｉ　Ｋｇ
当り少なくとも３００−Ｊの＜　　３．５ｕＩＲの気孔
という気孔寸法分布を有する粉末を与える有機物質とし
て機能的に定義することができる。

一般に認められた水銀ポロシメータの技術により測定し
たこの多孔度の数値はたとえば非イオン型表面活性剤の
ような液体洗剤成分を吸収しかつ保持する能力に対し充
分に相関することが判明した。

気孔寸法分布に基づき結晶成長改質剤を選択する目的で
は、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムと結晶成長改質剤
と水とのみを含有する単純なスラリーを使用する必要が
ある。何故なら、他の物質の存在は多孔度に影響を及ぼ
すからである。次いで、このモデル系を用いて、他の材
料をも存在させうる一層複雑なスラリーに使用するため
の、および／またはたとえば炭酸ナトリウム自体もしく
はセスキ炭酸ナトリウムのような他の炭酸塩の結晶成長
を改質する際に使用するための結晶成長改質剤を選択す
ることができる。

上記したよう【、本発明の方法に使用する炭酸塩スラリ
ーは有利には少量の他の成分をも含有することができる
。たとえば少量の陰イオン型表面活性剤は粉末の多孔度
を増大させると共にスラリーの安定性をも増大させる。

少目の非イオン型表面活性剤はスラリーのポンプ輸送性
および霧化性を向上さＶｌまた珪酸ナトリウムはキャリ
ヤ材料の脆性を減少させ、取扱いを向上させる。

結晶成長改質剤はポリカルボキシレートである。

たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸
およびクエン酸の塩のような単量体ポリカルボキシレー
トも使用しうるが、必要とする量が炭酸ナトリウムと存
在させる場合の硫酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナ
トリウムとの合計量に対し例えば５〜１０重ｆｆ１％の
ように比較的多くなる。

本発明に使用する好適なポリカルボキシレート結晶成長
改質剤は重合体ポリカルボキシレートである。炭酸ナト
リウムと存在させる場合の硫酸ナトリウムおよび／また
は重炭酸ナトリウムとの合計量に対し０．１〜２０重量
％、好ましくは０．２〜５重量％の量で一般に充分であ
る。

好ましくは、ポリカルボキシレート結晶成長改質剤は少
なくとも１０００、有利には１０００〜３０００００、
特に１０００〜２５００００の分子量を有する。炭酸塩
スラリーに３０００〜１０００００の範囲の分子量、特
に３５００〜７００００、一層好ましくは１００００〜
７００００の分子ｍを有するポリカルボキシレート結晶
成長改質剤を混入すれば、特に良好な動的流量を有する
粉末を作成することができる。ここに示した分子量は全
て、Ｉ！Ｊ造業者により示された数値である。

好適な結晶成長改質剤はアクリル酸もしくはマレイン酸
の単独重合体および共重合体である。特に興味あるもの
はポリアクリレート、アクリル酸／マレイン酸共重合体
およびアクリルホスフィネートである。

単独で或いは組合せて使用しうる適当な重合体としては
例えば次のものがある： たとえばポリアクリル酸ナトリウムのようなポリアクリ
ル酸の塩類、たとえばｖｅｒｓｉｃｏ＋　（商標）Ｅ５
　、　Ｅ７　、およびＥ９　　（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏ１
１ｏｉｄｓ　製）、平均分子ｆｆｌ　３５０００．　２
７０００および７００００　；　Ｎａｒｌｅｘ（商標）
ＬＤ３０および３４　（Ｎａｔｉｏｎａｌ＾ｄｈｅｓｉ
ｖｃｓａｎｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｌｔｄ、製）、それぞれ
平均分子ｆｉ　５０００およヒ２５０００　；八ｃｒｙ
ｓｏｌ　　（商標）ＬＭＷ−１０゜ＬＭＷ−２０，ＬＭ
Ｗ−４５およびＡ　−ＩＮ　（Ｒｏｈｍ　＆Ｈａｓｓ　
製）　、平均分子ｆａ１０００．２０００．４５００お
よびｅｏｏｏｏ　：並びに−８ｏｋａｌａｎ　　（商標
）ＲＡＳ　（ＢＡＳＦ製）、平均分子量２５００００　
： エチレン／マレイン酸共重合体、たとえばＥＭＡ（商標
）シリーズ（モン（ナンド製）；メチルビニルエーテル
／マレイン酸共重合体１．たとえばＧａｎｔｒｅｚ　　
（商標）ＡＮ１１９　　（ＧＡＦｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　　製）　ニ アクリル酸／マレイン酸共童合体、たとえばＳｏｋａｌ
ａｍ　　（商標）ＣＲ２およびＣｒ２　　（ＢＡＳＦ製
）；並びに、 アクリルホスフィネート、たとえばＤＫＷ系（Ｎａｔｃ
ｏｎａｌ八ｄｈｅｓｉｖへｓ　ａｎｄ　Ｉｔｅｓｉｎｓ
　Ｌｔｄ、ｔＪ）またはＢｅ１ｓｐｅｒｓｅ　　（商標
）系（Ｃｉｂａ−Ｇｅｔ＜ＩＶ　ＡＧ　製）、これらは
ヨーロッパ特許出願公開公報箱１８２４１１号（ユニリ
ーバ社）に開示されている。

必要に応じ本発明の組成物には２種もしくはそれ以上の
結晶成長改質剤の混合物を使用することもできる。

一般、に、炭ｌ！塩スラリーは４５〜６０ｍ５％％の水
を含有する。

スラリー作成条件を選択して、得られる改質結晶の収率
を最大化することができる。炭酸ナトリウムおよびバー
カイトのスラリーは比較的高温度、好ましくは８０℃以
上、より好ましくは８５〜９５℃にて作成するのが最も
よく、一方、セスキ炭酸ナトリウムのスラリーは、存在
する重炭酸ナトリウムの分解を最少化させるためには、
６５℃を越えない温度、好ましくは５０〜６０℃で作成
するのが最もよい。

無水材料である結晶成長改質バーカイトを含有するスラ
リーを乾燥する際、該複塩は乾燥粉末中に変化せずに残
存する。結晶成長改質炭酸ナトリウム−水塩およびセス
キ炭酸す］・リウムは、一般に乾燥に際し、この乾燥条
件に応じて若干の結晶水を失なうが、これは多孔度に悪
影響を与えず、実際に有効な多孔度をさらに導入するこ
とができる。

べ−−−１− 一般に、ベース粉末スラリーは、噴霧乾燥するのに充分
な熱安定性を有する、最終製品中に所望の全成分を含有
する。これは常に１種も１ツクはそれ以上の陰イオン型
および／または非イオン型表面活性剤と１種もしくはそ
れ以上の洗浄ビルダーとを含有する。

陰イオン型表面活性剤は、洗剤技術における当業者に周
知である。その例にはアル４；ルベンゼンスルホネート
、特にＣ１１〜ＣＩ３の平均鎖長を有する線状Ｃ８〜Ｃ
１５アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：第一およ
び第二アルコールサルフェート、特にＣＩ２〜Ｃ１、第
一アルコール硫酸ナトリウム：オレフィンスルホネート
；アルカンスルホネート る。

さらに１種もしくはそれ以上の脂肪酸石鹸を含ませるこ
とも望ましい。使用しうる石鹸は、好ましくは天然脂肪
酸、たとえばココ椰子油、牛脂、ヒマワリ油または硬化
菜種油からの脂肪酸から得られたナトリウム石鹸である
。

さらにベース粉末スラリーは、本発明の方法における工
程（ｉｉｉ　）で噴霧すべき非イオン型表面活性剤に加
えて、１種もしくはそれ以上の非イオン型表面活性剤を
含むこともできる。ベース粉末スラリーに含ませる非イ
オン型表面活性剤は、許容しえない程度のタワー吐出し
生ぜしめないような種類のものであって、一般に比較的
低レベルでのみ存在させる。

適当な非イオン型表面活性剤の例は第一および第二アル
コールエトキシレート、特にアルコール１モル当り平均
して５〜２０モルの酸化エチレンでエトキシル化したＣ
Ｉ２〜Ｃ１５の第一および第二アルコール類である。

炭酸塩ベースのキャリヤ塩に存在する炭酸ナトリウムは
洗浄ビルダーとして作用するが、一般に充分なビルダー
性（ａｄｅｑｕａｔｅ　ｂｕｉｌｄｉｎａ）を呈するの
に充分な量では存在させない。ベース粉末スラリーに含
ませるに好適なビルダーとしては燐酸塩、たとえばオル
ト燐酸塩、ピロ燐酸塩および（特に好ましくは）トリポ
リ燐酸塩がある。存在させうる非燐ビルグーには炭酸ナ
トリウム、結晶質および非晶質アルミノ珪酸塩石鹸、ス
ルホン化脂肪酸塩、クエンｌ塩、ニトリロ三酢酸塩およ
びカルボキシメチルオキシコハク酸塩があるが、これら
に限定されない。重合体ビルダー、たとえばポリアクリ
レート、アクリル／マレイン酸共重合体およびアクリル
ホスフィネートのようなポリカルボキシレートも存在さ
せて、絶対的でないが一般にたとえば、トリポリ燐酸ナ
トリウムまたはアルミノ珪酸ナトリウムのような他のビ
ルダーの作用を補充することもできる。結晶成長改質剤
として上に挙げた重合体は一般にビルダー効果を有し、
これらも全てベース粉末スラリー中に有利に含ませるこ
とができる。

ベース粉末スラリー中に存在させうる他の成分はアルカ
リ金属珪酸塩、再付着防止剤、固化防止剤および螢光剤
を包含する。

ベース粉末スラリーの水含有量は典型的には３０〜５５
重山％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲である。本
発明の方法においては、スラリーをたとえば１０〜１８
重量％の全水分含有量まで乾燥させるが、遊離水分含有
量はずっと少なく、炭酸塩ベースのキャリヤ塩と同程度
である。

１１灸ｉ工丘逢１ 本発明の方法においては、炭酸塩スラリーとベース粉末
スラリーとを同時に同じ噴霧乾燥塔中へ噴霧する。噴霧
する２種のスラリーの相対量は、最終製品が所望比にて
固体成分を含有するよう容易に選択することができる。

その後に混入すべき液体洗剤成分の１に関しては５〜３
０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の複合噴霧乾燥
粉末における炭酸塩ベースのキャリヤ塩の含有量が適当
である。

好ましくは、ベース粉末スラリーは常法にしたがって向
流で噴霧乾燥される。スラリーを塔の中心高の近傍から
頂部に到る範囲の位置から下方向へ噴霧させる一方、熱
風を塔底部もしくはその近傍の位置から塔中へ上方向に
吹込む。所望ならば、スラリーを並流として噴霧乾燥す
ることもでき、すなわちスラリー噴霧と熱風とは１緒に
塔中へ流入して下方向へ流動するが、この乾燥方式は熱
効率が比較的低くかつ緻密度の低い微細な粉末を生成す
る傾向を有するので好適でない。さらに、スラリーは並
流方式と向流方式との組合せを用いて乾燥することもで
き、任意所望の空気流動パターンを使用することができ
る。

炭酸塩スラリーを噴霧する位置および噴霧方向は重要で
ない。上記の好適な向流方式で作動する塔においては、
炭酸塩スラリーをベース粉末スラリーが噴霧されるより
も高いレベル、低いレベルまたは同レベルで噴霧するこ
とができる。一般に、炭酸塩スラリーについては比較的
高い噴霧位置が充分な乾燥を確保するのに好適である。

好ましくは、炭酸塩スラリーはベース粉末スラリーを噴
霧するレベルより下２ｍ以下の位置から噴霧される。

炭酸塩スラリーの噴霧レベルがベース粉末スラリーと同
じかそれより低レベルのときは、炭酸塩スラリーを上方
向に噴霧するのが有利であり、これはバーカイトスラリ
ーの噴霧レベルがベース粉末スラリーの噴霧レベルとよ
り低いときには特に好まｌノい。さらに、これらスラリ
ーのいずれか一方または両者を２つ以上のレベルから噴
霧することも本発明の範囲内である。

３種類の特定の噴霧方式を検討した： （ａ）ベース粉末スラリーの噴霧レベルと同レベルの位
置から炭８！２塩スラリーを下方向へ噴霧する： （ｂ）炭酸塩スラリーを塔底部近傍の位置から上方向へ
噴霧する； （Ｃ）炭酸塩スラリーをベース粉末スラリーの噴霧レベ
ルより０．５〜２ＴｒＬ低い位置から上方向へ噴霧する
。

これら３種の方式のうち、（ａ）および（Ｃ）が（ｂ）
よりも良好であると判明した。

走査型電子顕微鏡による検査によると、同時噴霧乾燥法
の生成物はベース粉末と結晶成長改質炭酸塩ベースキャ
リヤ塩との緊密混合された凝集体よりなることが判明し
た。

に一 本発明の方法における次の工程では、複合噴霧乾燥粉末
を液体洗剤成分で処理する。この用語は溶融或いは溶剤
中への溶解による液化を必、要とする成分、並びに室温
にて液体である物質を包含する。好ましくは、液体成分
を噴霧によって複合体粒子へ加え、その間これら粒子を
噴霧液に対し粉末の表面変化を連続的に生じさせるｔｉ
ｌｌ内でたとえば回転ドラム内にて撹拌する。有利には
、噴霧ノズルに角度を持たせて、粉末カーテンに浸入す
る液体がドラム自体の曲面板でなく他の粉末上へ落下す
るようにする。

噴霧工程の際、粉末の温度はたとえば３０〜９５℃の範
囲とすることができる。一般に、粉末は高温度で噴霧乾
燥塔を離れ、これは噴霧すべき成分を溶融させねばなら
ない場合に有利である。

噴霧すべき液体洗剤成分の量は組成物中の炭酸塩ベース
のキャリヤ塩の含有量に依存する。或いは、噴霧乾燥粉
末に含まれる炭酸塩ベースのキャリヤ塩の量は、最終組
成物中に液体洗剤成分の所望はを含まぜるよう選択する
ということもできる。

好ましくは、液体洗剤成分の盪は、液体洗剤成分と炭酸
塩ベースのキャリヤ塩との合計量に対し５〜４０重量％
の範囲である。これは炭酸塩ベースのキャリヤ塩中独に
対し５〜６７ＴＭｆｆｉ％の範囲にほぼ等しい。

液体洗剤成分は、多孔質の炭酸塩ベースのキャリヤ塩に
有利に担持しつる任意の成分とすることができる。「洗
剤成分」という用語は、表面活性の意味を含まない。し
かしながら、本発明の好適具体例において、この成分は
非イオン型表面活性剤である。

本発明の方法および組成物に好適に使用される非イオ、
ン型表面活性剤は第一および第二アルコールエトキシレ
ート、特にアルコール１モル当り平均して３〜２０モル
の酸化エチレンでエトキシル化されたＣ１□〜Ｃ１５の
第一および第二アルコール類である。結晶成長改質炭酸
塩ベースのキャリヤ材料の使用が１０もしくはそれ以下
の平均エトキシル化度を有覆る非イオン型表面活性剤に
つき特に有利であり、これら表面活性剤は一般に室温に
て液体でありか、つしばしば許容しえないレベルのタワ
ー吐出しく「ブルー・スモーク」または「ブルーミング
」）をもたらすので噴霧乾燥することができない。

（些ｉ立ｌ盟遣 一般に、非イオン型噴霧工程（ｉｉｉ　）から得られた
粉末には、噴霧乾燥に適さないか或いは噴霧乾燥工程を
阻害するような液体および固体の各種の他の成分を添加
するのが望ましい。これら成分の例は酵素：漂白剤、漂
白先駆体または漂白賦活剤；たとえばヨーロッパ特許出
願公開第２１９３２８号公報（ユニリーバ社）に記載さ
れたような硫酸ナトリウムなどの無機塩類二または本出
願人により１９８６年４月４日付けで出願された特許出
願第８６０８２９１号並びに１９８６年４月１４日付け
で出願された第８６０９０４２号および第８６０９０４
３号に記載されたような珪酸ナトリウム；起泡抑制剤；
香料；染料；並びに着色ヌードルもしくはスペックルで
ある。後添加により混入されるのが、最も良い成分の他
の例は、熟練した洗剤配合業者に容易に示唆されるであ
ろう。

木１１日と艷呈 本発明により製造される燐酸塩をビルダーとする粉末（
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｂｌｌｉｌｔ　ｐｏｗｄｅｒｓ）
は、典型的には下記する成分を下記する量で含有するこ
とができるニ トリポリ燐酸ナトリウム　　　　　　５〜４゜炭酸ナト
リウム（キャリヤ塩中）　　　１〜１０炭酸ナトリウム
（その他）　　　　　　０〜１０硫酸ナトリウム（その
他）　　　　　　θ〜３０珪酸ナトリウム　　　　　　
　　　　０〜１５漂白成分　　　　　　　　　　　　　
　０〜３０酵素、起泡抑制剤など　　　　　　　０〜１
０本発明により製造される燐酸塩の少ないまたは存在し
ないアルミノ珪Ｗｉ塩をビルダーとする粉末は、典型的
には次の成分を次のａで含有することができる： 重量％ アルミノ珪酸ナトリウム　　　　　　１０〜６０トリポ
リ燐酸ナトリウム　　　　　　　０〜２５オルト燐酸ナ
トリウム　　　　　　　０〜２０ニトリロ三酢酸ナトリ
ウム　　　　　０〜２０炭酸ナトリウム（キャリヤ塩中
）　　　１〜１０炭酸ナトリウム（その他）　　　　　
　１〜１゜硫酸ナトリウム（その他）　　　　　　Ｏ〜
３０珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０〜１０漂
白成分　　　　　　　　　　　　　　０〜３０酵素、起
泡抑制剤など　　　　　　　０〜１０本発明の方法を、
例として添付図面を参照しながら一層詳細に説明する。

添付図面の第１図を参照して、参照符号１で一般に示し
た噴霧乾燥塔は頂部近傍に径路３により供給される第１
群の噴霧ノズル２を有する。ノズル２は下方向に指向す
る。上方向に指向する第２群の噴霧ノズル４は、第１群
のノズル２よりたとえば４．４ｍ下方の相当な間隔で位
置する。ノズル４は径路５によって供給される。熱風用
のリング本管６は塔底部の近傍に位置する。

本発明の方法は次のように行なわれる。ベース粉末成分
を自首する水性スラリーを径路３に沿ってノズル２ヘボ
ンブ輸送し、ここでこれを下方向に噴霧し、噴霧液滴は
点＄３７で示した中空円錐体を形成する。水性炭酸塩ス
ラリーを径路５に沿ってノズル４ヘボンブ輸送し、ここ
で上方向へ噴霧し、噴霧液滴は点線８で示された中空円
錐体を形成する。両群のノズル２および４から噴出した
液滴と部分乾燥された粘着性粒子とが衝突することによ
り複合粒子を形成して塔底部に落下し、これらの粒子は
衝突しない液滴の乾燥により生成したベース粉末粒子と
炭酸塩ベースのキャリヤ塩粒子とを伴なう。塔底部に集
められた粒子は凝集体を形成し、これらはまだ比較的粘
着性である。

この方法の変法は、添付図面の第２図に示した塔を用い
て行なうことができる。第１図の塔と同様に、これは塔
頂部にベース粉末スラリー用の噴霧ノズル２を備える。

これは第１図の塔とは径路１０により供給される第２群
のノズル９が第１群のノズルと同レベルに設けられる点
で相違する。ベース粉末スラリーをノズル２を介して噴
霧すると共に炭ＩＩｍ塩スラリーをノズル９を介してｗ
Ａｉｔｔ、、、ここでも得られた粒子を塔底部にて集め
る。炭酸塩スラリーのために比較的高い噴霧位置を使用
すると、より低い水分含有酋までスラリーを乾燥させる
ことができ、−ＩＩ良好な粉末を与えることが判明した
。

さらに他のノズル配置を添付図面の第３図に示す。ベー
ス粉末スラリー用の噴霧位置は第１図および第２図と同
じであるのに対し、炭酸塩スラリーはノズル２の下方比
較的短い距離（たとえばノズル２よりも１ｍ低い位Ｅｌ
）のノズル１１を介して上方向に噴霧され、噴霧液滴は
点Ｉ！１３で示された中空円錐体を形成する。ノズル１
１は径路１２により供給される。第３図に示した配置は
２種のスラリーの液滴間で最大衝突数を可能に・し、３
種の方式のうち最も好適であって最も良好な性質の粉末
を与える。

上記方法で製造された粉末は、上記したような１種もし
くはそれ以上の液体洗剤成分でその後に処理することが
できる。

［実施例］ 以下、限定はしないが本発明を実施例により説明し、こ
こで部数および％は特記しない限り重量による。

友ｔｔｈユ互 次の組成によりパーカイトスラリーを作成したニー１目
１− 硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　６５．５炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　２４．５非イオン型表
面活性剤　　　　　　　　　１．０アルカリ性珪酸ナト
リウム　　　　　　４．５軟水　　　　　　　　　　　
　　　　　１１４．０２１１．５ ８硫酸ナトリウム＋炭酸ナトリウムに対し２．２％。

炭酸ナトリウム対硫酸ナトリウムの比は０．３７：１と
した（化学量論比）。

クラ７ツチヤー（ＣｒｕｔＣｈｅｒ）に対する各成分の
添加順序は次のようにした二８５℃までの水、ポリアク
リル酸ナトリウム（結晶成長改質剤）、硫酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、非イオン型表面活
性剤。

他のクララチャーにて次の組成にしたがいベース粉末ス
ラリーを作成した： 非イオン型表面活性剤　　　　　　　　　１．０トリポ
リ燐酸ナトリウム　　　　　　　２１．５アルカリ性珪
酸ナトリウム　　　　　　　５．５水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０，０８０
．５ 比較実験（比較例Ａ）においては、上記と同様であるが
さらに１０．０部の硫酸ナトリウムを含有するベース粉
末スラリーを、８．０部の粉末水分含有發となるまで噴
霧乾燥した。

実施例１〜３においては、ベース粉末スラリーとバーカ
イトスラリーとを前記した異なるノズル装置を用いて次
のように一緒に噴霧した：実施例１：第１図の配置 実施例２：第２図の配置 実施例３：第３図の配置。

ベース粉末４８．５部（４０，５部の固形分と８部の水
分）当りバーカイト１０部に対応する量でバーカイトス
ラリーを噴霧した。

各実験において、塔の入口温度は３５０℃としかつ出口
温度は９５〜１０５℃にした。これらの粉末を１４〜１
６％の水分含有ｍとなるまで乾燥した。

次い−で、各噴霧乾燥生成物（５８，５部）に対し、液
体非イオン型表面活性剤を３部噴霧した。次いで、下記
の成分を後添加したニ ー皿１− ＴＡＥＤ粒子　　　　　　　　　　　　　４．６炭酸ナ
トリウム（重質灰）４．０ 過硼酸ナトリウム四水塩　　　　　　　　８．０硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１８．４１００．０ 後添加された非イオン型表面活性剤／バーカイトの添加
剤を含有する第２の比較粉末Ｂも次のようにｎ成した。

実施例１．２および３に使用したと同じベース粉末スラ
リーを噴霧乾燥することによりベース粉末を作成し、か
つこれら実施例におけると同じ材料（ＴＡＥＤ粒子、炭
酸ナトリウム。

過硼酸ナトリウム、少量成分、硫酸ナトリウム）を後添
加し、さらにバーカイトスラリー（実施例１〜３と同様
）を噴霧乾燥してバーカイトを１０゜０部生成させ、次
いで非イオン型表面活性剤を３．０部このバーカイトに
噴霧して作成した添加剤１３．０部も添加した。かくし
て比較粉末Ｂは実施例１〜３の最終粉末と正確に同じ化
学組成を有したが、非イオン型表面活性剤は全粉末に対
して噴霧するのでなく添加剤に担持された。

この方法における各段階での粉末の性質を実施例５に続
く表に示す。表中、 「ＢＤ」−は嵩密度（ｆＪ／１）を示し、ｒＤＦＲＪは
動的流量（ｄ／ｓ）を示す。

友ＬＬ４ セスキ炭酸ナトリウムスラリーを次の組成にしたがって
作成した： 重炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　４０．０炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　４０．０非イオン型表
面活性剤　　　　　　　　　１．０アルカリ性珪酸ナト
リウム　　　　　　４．５軟水　　　　　　　　　　　
　　　　　１０３．０１９０．５ ８重炭酸ナトリウム士炭酸ナトリウムに対し２．５％。

クララチャーに対する各成分の添加順序は次のようにし
た二６０℃までの水、ポリアクリル酸ナトリウム（結晶
成長改質剤）、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、非イオン型表面活性剤。

他のクララチャーにおいて、実施例１〜３に示した組成
にしたがいベース粉末スラリーを作成した。

ベース粉末スラリーとセスキ炭酸ナトリウムスラリーと
を第２図に示したノズル配置を用いて一緒に噴霧し、そ
の際セスキ炭酸塩スラリーはベース粉末４８．５部（４
０，５部の固形分、８部の水分）に対しセスキ炭酸塩１
０部に対応する缶にした。噴霧乾燥条件は実施例１〜３
におけると同様にした。

この粉末に非イオン型表面活性剤を噴霧し、かつ他の成
分を実施例１〜３におけると同様に後添加した。この工
程における各段階の粉末の性質を実施例５に続く表に示
す。

友丘亘１ 炭酸ナトリウム（６４重量部）を６２部の軟水と２部（
炭酸ナトリウムに対し３，１％）のポリアクリル酸ナト
リウム（分子ｆｆｉ　２５０００）とで構成された水溶
液と混合することにより、炭酸ナトリウムスラリーを作
成した。この水溶液の温度は８０℃とした。

スラリーを実施例４におけると同じ組成および条件、を
用いてベース粉末スラリーと一緒に噴霧し、ただしセス
キ炭酸塩の代りに炭酸ナトリウムを用いた。この粉末を
実施例４におけると同様に処理し、かつ粉末の性質デー
タを下表に示す。

実施例６および７ これらの実施例は、本発明の方法により作成されかつ一
緒に噴霧した重合体改質パーカイトを含有するベース粉
末が、このように−緒に噴霧したパーカイトを含有しな
い比較ベース粉末よりも、その流動性に対し悪影響を与
えずにより高レベルの非イオン型表面活性剤をいかに吸
収しうるかを示している。比較例Ａ、ＣおよびＤにおい
ては、液体非イオン型表面活性剤を表に示した犠（部数
）で比較例Ａにつき前記した比較噴霧乾燥ベース粉末（
１０，０部の硫酸ナトリウムと８．０部の水分とを含む
５８．３部）に対し噴霧した。実施例２．６および７に
おいては、非イオン型表面活性剤を実施例２に前記した
ように作成した粉末（１０，０部の同時噴霧した重合体
改質パーカイトと８．０部の水分とを含む４８．５部）
に対し噴霧した。それらの結果を下表に示したが、この
結果は２４時間の耐候試験の後における相当な流動性の
相異を示している。

Ａ　　　　３．０　　　４３５　　８０　　４４０　　
８５Ｃ４，０４３０７５４４５８０ Ｄ　　　　５．０　　　４０Ｇ　　　５０　　４３０　
　６５２　　　３．０　　　４１４　　８０　　４２０
　　１１０６　　　４．０　　　４２０　　８０　　４
２４　　１００７　　　５．０　　　３９０　　　Ｇｏ
　　　４３０　　９０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により使用するのに適した第１の噴霧乾
燥塔の略縦断面図であり、 第２図は本発明により使用するのに適した第２の噴霧乾
燥塔の略断面図であり、 第３図は本発明により使用するのに適した第３の噴霧乾
燥塔の略縦断面図である。 １・・・・・・噴霧乾燥塔　　２・・・・・・噴霧ノズ
ル４・・・・・・噴霧ノズル

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）炭酸ナトリウムと、必要に応じて硫酸ナト
   リウムおよび／または重炭酸ナトリウムと、分子中に少
   なくとも３個のカルボキシル基を有する有機物質であつ
   て前記炭酸ナトリウムより以前にスラリー中へ混入する
   結晶成長改質剤の有効量とを含んでなる第１水性スラリ
   ーを作成し、（ｉｉ）前記第１水性スラリー、および１
   種もしくはそれ以上の陰イオン型および／または非イオ
   ン型表面活性剤と１種もしくはそれ以上の洗浄ビルダー
   と必要に応じて１種もしくはそれ以上の他の熱不感受性
   洗剤成分とを含んでなる第２水性スラリーを同時に噴霧
   乾燥して、結晶成長改質炭酸塩ベースのキャリヤ塩を含
   む粉末を形成し、（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）から得ら
   れた粉末を液体洗剤成分で処理する、 ことを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
2. （２）第１水性スラリーが少なくとも０．０３：１の炭
   酸ナトリウム対硫酸ナトリウムの重量比で炭酸ナトリウ
   ムと硫酸ナトリウムとを含んでなり、これにより工程（
   ｉｉ）で得られた粉末が結晶成長改質バーカイトを含む
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）第１水性スラリーが炭酸ナトリウムと重炭酸ナト
   リウムとを含んでなり、これにより工程（ｉｉ）で得ら
   れた粉末が結晶成長改質セスキ炭酸ナトリウムを、含む
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. （４）工程（ｉｉｉ）で使用する液体洗剤成分が非イオ
   ン型表面活性剤を含んでなる請求項１〜３のいずれかに
   記載の方法。
5. （５）第１水性スラリーにおける結晶成長改質剤が１０
   ００〜３０００００の分子量を有する重合体ポリカルボ
   キシレートであり、かつ前記スラリー中に炭酸ナトリウ
   ムと（もし存在すれば）硫酸ナトリウムおよび／または
   重炭酸ナトリウムとの合計量に対し０．１〜２０重量％
   の量で存在させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法
   。