JPS63285838A - 電子管陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、受像管などに用いられる電子管陰極に関する
もので、陰極から放出される電子の放射特性の向上が図
られたものである。

【従来の技術］ 従来、受像管などに用いられる電子管陰極には、ニッケ
ル（Ｎｉ）を主成分としてマグネシウム（Ｈａ）、シリ
コン（Ｓｉ）などを還元剤として微量含有させた基体金
属上に、バリウム（Ｂａ）を含むアルカリ土類金属の酸
化物層を被着形成したいわゆる酸化物陰極が多用されて
いる。

この酸化物陰極はアルカリ土類金属の炭酸塩を熱分解し
て酸化物に変換せしめたもので、のちに還元剤と酸化物
とを反応させて酸化物から遊離原子を生成させ、この遊
離原子を電子放射のドナー（源）として電子を放射せし
めるようにしたものである。

このような手順を経る理由は、Ｂａは電子放射能力に優
れているが、非常に活性であるために空気中の水分と反
応して水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）になりやすく
、このＢａ（ＯＨ）２から遊離Ｂａを電子管内で生成さ
せることが困難であるので、化学的に安定である炭Ｍｌ
ｉ塩を出発物質にせざるをえないからである。

前記炭Ｍ塩には炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）の単元のも
のと（Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ）ＣＯ３などの復元のもの
とがあるが、活性化してドナーを形成する基本的な機構
は同じであるから、理解を容易にするために単元炭酸塩
を例にとって詳細に説明する。

第４図は従来の酸化スカンジウム（ＳＣ２０３）を含有
しない電子管陰極の一例を示す概略断面図であって、基
体金属（１）からなる陰極帽体と筒（２１とで構成され
る陰極筒の内部にはヒーター（３）が配備され加熱昇温
される構造になっており、基体金属（１）の表面には酸
化バリウム（Ｂａｄ）からなる電子放射物質層（５）が
形成されている。

この電子放射物質層（５）は、つぎのような工程によっ
て形成される。すなわち、有機溶剤に溶解したニトロセ
ルロースなどの樹脂溶液にＢａＣＯ３を混合せしめたの
ち、吹き付け、電着、塗布などの方法で基体金属（１）
上に被着形成させる。

このようにして形成された陰極は、ついで電子管内に組
込まれ、電子管内を真空にするための排気工程でヒータ
ー（３）によって約１０００℃に加熱昇温せしめられ、
ＢａＣ０ｚは次式で示されるように熱分解せしめられ、
ＢａＯに変換せしめられる。

ＢａＣＯ３−）　ＢａＯ＋　ＣＯ２（Ｉ）この反応によ
って生成した炭酸ガス（ＣＯ２）は、ニトロセルロース
の熱分解によって生じた気体とともに電子管外に排出さ
れる。

しかしこの方法では式（１）で示される反応の際に管内
の一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（０２）などの酸化性雰囲
気により、還元反応の重要な役割を担う還元剤のＳｉや
Ｈｇが酸化されてしまうという欠点があるうえ、基体金
属（１）の表面のＮｉも酸化されてしまうという欠点が
ある。

第５図は基体金属（１）と電子放射物質層（５）との界
面０１）近傍を詳細に説明するための、該界面近傍の断
面の一部を拡大した模式図である。一般に電子放射物質
層（５）を構成するＢａＯは棒状の微小な結晶（８）が
凝集して数ρ〜数十ρの大きさの結晶粒（９）となる。

電子放射物質層（５）を構成する結晶粒（９）間には適
度の隙間００）があり、多孔質となっている。このＢａ
Ｏは基体金属（１）と接触する界面Ｏｖにおいて、前記
還元剤のＳｉヤＨ（］と反応し、遊離のＢａが生成する
。これらの還元剤は基体金Ｒ（１）のＮｉの結晶粒（６
）の間の結晶粒界（７）を拡散移動し、界面０１）近傍
でつぎのような還元反応がおこる。

２ＢａＯ＋Ｓｉ　　−＋　　２８ａ　＋５ｉ０２（Ｉｆ
）この遊離Ｂａが電子放射のドナーとして作用する。

また、この隔成（２）： ％式％（１０ で示される反応も同時におこる。

以上のようにドナーとして作用する遊離Ｂａは電子放射
物質層（５）と基体金属（１）との界面０ηで生成し、
電子放射物質層（５）の隙間（財）を移動し、その表面
に出て電子放射するという役割を担うが、該ドナーは蒸
発したり、電子管内に残留するＣ０１ｃｏ２．　Ｃ２、
Ｈ２Ｏなどのガスと反応して消滅したりするので、絶え
ず上記のような反応を行なわせてドナーを補給する必要
があり、陰極では作動中宮にこの還元反応が行なわれて
いる必要がある。この補給と消滅とのバランスをとるた
め、この種の陰極は一般に約８００℃の高温で使用され
る。

しかしながら、陰極の作動中に式（１）または式（２）
に示される５１０２、Ｂａｚ　８１０４などの反応生成
物Ｏｚが電子放射物質層（５）と基体金属（１）との接
合面である界面０１）において生成するので、この反応
生成物０２）が境界付近にどんどん蓄積して結晶粒界（
刀を移動するＳｉなどの障壁（一般に、これを中間層と
いう）となり、反応は次第に遅くなり、ドナーであるＢ
ａの生成が困難となる。また、この中間層が高抵抗値を
有し、放射電子電流の流れを妨げるという問題も生じる
。

このような問題点を解決するために、特開昭６１−２６
９８２８号公報や特開昭６１−２７１７３２号公報など
には酸化スカンジウム（ＳＣ２０３）の粉末が分散した
電子放射物質層（５）を形成することにより、■５ｃ２
０３とアルカリ土類金Ｒ酸化物との反応で生成する複合
酸化物（たとえばＢａ３３Ｃ４０９）が陰極の動作中に
熱分解をおこしてドナーである遊１１ｊｉＢａを生成し
、補給する ■遊離した金属スカンジウム（Ｓｃ）が電子放射物質層
の導電性を高める ■界面に生成するａａ２Ｓｉｏ４などの反応生成物を解
離させる ことなどが開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、５ｃ２ｏ３の粉末が分散した電子放射物質
層（５）を設けることにより、高電流密度で作動させう
る電子管陰極が開示されているが、近年、受像管、撮像
管などの高精細度化や大型化に伴ってさらに電子放射特
性の優れた電子陰極管が要求されている。

本発明は、５ｃ２ｏ３をさらに有効に作用させるために
なされたもので、基体金属と電子放射物質層との界面近
傍に、酸化反応や還元反応による複合酸化物からなる反
応生成物が集中して形成されることを防止し、長時間に
わたって安定した電子放射特性がえられる電子管陰極を
うろことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、Ｎｉを主成分とし、還元剤として少なくとも
Ｓｌを含有した陰極基体金属の表面であって、少なくと
もＢａを含有したアルカリ土類金属酸化物からなる電子
放射物質層が形成される面に、Ｓｃを含有した皮膜が形
成されており、さらに前記電子放射物質層が形成されて
なる電子管陰極に関する。

［作　用］ 本発明における皮膜のＳｃが、アルカリ土類金ｇの炭酸
塩が分解して酸化物に変換する際、またはこの酸化物（
ＢａＯなど）が還元反応によって解離する際に基体金属
の酸化反応を防止するとともに、還元剤の複合酸化物か
らなる中間層が基体金属と電子放射物質層との界面近傍
に集中して形成されることを防止するようにしたもので
ある。

［実施例］ 本発明の一実施例を第１図および第２図に基づいて説明
する。

第１図は、本発明の電子管陰極の一実施例を示す概略断
面図であって、基体台Ｒ（１）からなる陰極帽体と筒（
ａとで構成される陰極筒の内部にはヒーター（３）が配
備され、加熱昇温される構成となっている。基体台Ｂ（
１）の表面と、電子放射物質層（５）との間にはＳｃを
含有した皮膜（４）が設けられている。

本発明に用いられる基体金属としては、Ｎｉを主成分と
し、還元剤として少なくともＳｌを含有したものであれ
ばいずれのものであってもよく、従来から陰極基体金属
として用いられているものが使用されうる。陰極基体金
属の具体例としては、たとえばＳｉを含有し、要すれば
ＨＱ、Ｗ　、Ｚｒなどを含有した旧やニクロム（Ｎｉ−
Ｃｒ）などがあげられる。

かかるＳｉの含有率は基体金属中０．０１〜１．０％（
重量％、以下同様）であるのが好ましい。

本発明に用いられる筒にはとくに限定はなく、従来から
陰極筒に用いられているものが使用でき、たとえばニク
ロムからなるものがあげられる。

Ｓｃを含有した皮膜としては、たとえば５Ｃ１ｓｃ２ｏ
３などからなる皮膜があげられ、膜厚は０，１〜１０項
が好ましい。該皮膜の形成方法はとくに限定されず、た
とえば通常の真空蒸着法またはめっき法であってもよく
、また平均粒径５〜５０ＡＩＩＴｌの５Ｃ２０３をニト
ロセルロースの懸濁液に分散させ、吹き付は法によって
塗膜としたものでもよい。

電子放射物質層としては、従来のものと同様に少なくと
もＢａを含むアルカリ土類金属の酸化物からなる層ので
あればよく、たとえばＢａＣＯ３、（ｅａ、　５ｒ）Ｃ
Ｏｚ、（Ｂａ、　ｓｒ、　Ｃａ）ＣＯ３などを熱分解し
て酸化物に変換せしめたものからなる層があげられ、８
ａの含有率が４０％以上の層が好ましい。また、層の厚
さとしては５０〜２００項が好ましい。該層の形成方法
にはとくに限定はなく、電着、塗布、吹き付けなどの方
法によってもよいが、良好な電子放射性能をつるために
多孔質の層膜に形成することが重要であるので吹き付は
法が好ましい。たとえば有機溶剤に溶解したニトロセル
ロースの溶液にＢａＣＯ３を混合させて懸濁液とし、吹
き付は法によって被着形成するのが好ましい。

以上のようにして製作された排気工程や活性化工程によ
り電子管陰極に変換されるものは、電子放射源であるド
ナーを生成させるために行なわれる従来と同様の排気工
程や活性化工程により電子管陰極に変換される。

このようにして製造された電子管陰極は、以下に詳しく
説明するように、従来の電子管陰極と作用効果の異なる
ものである。

つぎに皮１！Ｉ　＋４）として５ｃ２ｏ３の皮膜を形成
したばあいであって、電子放射物質層の出発物質として
単元炭酸塩（ＢａＣＯ３）を用いたばあいを例にあげて
説明する。

上記のように構成された排気工程・活性化工程によって
電子管陰極となるものは電子管内に組込まれ、電子管内
を真空にするための排気工程でヒーター（３）によって
約１０００℃に昇温加熱されてＢａＣＯ３が次式のよう
に熱分解される。

ＢａＣＯ３→ＢａＯ＋　ＣＯ２ｆｌ） この反応時に生じたＣＯ２は電子管外に排出される。電
子放射物質層の形成時にニトロセルロースの懸濁液を用
いたばあいは、同時にニトロセルロースも熱分解されて
気体となり、ＣＯ２とともに管外に排出される。この反
応によってＢａＣＯ３は電子放射物質層（５）を形成す
るＢａＯに変換する。

第２図は、基体金属（１）と電子放射物質層（５）との
界面近傍を詳細に説明するための、該界面近傍の断面の
一部分を拡大した模式図である。電子放射物質層（５］
を構成するＢａＯは棒状の微小な結晶（８）が凝集して
数遍〜数十泊の大きさの結晶粒（９）となる。

電子放射物質層（５］は、結晶粒間に適度の隙間００）
を有する多孔質であることが電子放射性能の点から望ま
しい。このような特性は、ＢａＣＯ３を被着形成する際
にほぼ決定される。

還元剤のＳｉやＨｇは基体金属（１）のＮｉを主成分と
する結晶粒（６）の間の結晶粒界（７）を拡散移動し、
式［Ｉ）に示されるような反応で生成したＢａＯは、こ
のＢａＯを還元させる活性化工程中にＳｃを含有した皮
膜（４）と生成したＢａＯからなる電子放射物質層（５
）との界面において、基体金Ｒ（１）から拡散してくる
還元剤と、たとえば式（■）： ２ＢａＯ＋　Ｓｉ　　−＋　２８ａ＋　Ｓ＋０２　　　
　　　　　［１［）に示される反応を行なう。この遊１
１ｆｉＢａが電子放射のドナーとして電子を放射する。

この際、式Ｏｎ）： ５ｉ０２　＋　２８ａＯ−＋　　Ｂａ２ＳｉＯ＋　　　
　　　　（ｉｌで示される反応もおこる。

以上のように、ドナーとなるＢａＧ、を電子放射物質層
（５）とＳｃを含有した皮膜（４）との界面で生成され
、電子放射物質層（５）の結晶粒（９）の隙間□□□を
移動し、その表面に出て電子放射の役割を担うが、蒸発
したり電子管内に残留するＣＯ，ＣＯ２，０２などのガ
スと反応して消滅したりするので、絶えず上記のような
反応を行なって補給する必要があり、陰極では作動中宮
にこの還元反応が行なわれている。この補給と消滅のバ
ランスをとるために、作動中、陰極を約８００℃に保持
することが望ましい。

前記活性化工程中には、前記式（３）で示される反応も
おこなわれるが、生成したＢａ２Ｓｆ０４は、式（ＩＶ
Ｉ：５Ｃ２０３＋　１ＯＮｉ　　→２ＳｃＮｔ５　＋３
０　　　　（［Ｖ）で示される反応によって生成したＳ
ｃＮ　ｉ　５と式Ｍ：９Ｂａ２　Ｓ＋０４　＋　１６３
ＣＮＩｓ→４Ｂａ３５Ｃ４０９＋６Ｂａ　＋９Ｓｆ　＋
８ＯＮｉ　　　（Ｖ）に示されるように反応し、皮膜（
４）の５ｃ２ｏ３とＮｉとにより分解されるので、電子
放射物質層（５）と基体金属（１）との界面に蓄積され
にくくなる。

したがって、従来の陰極のようにＢａ、、　５ｈ０４な
どの反応生成物が基体金属と電子放射物質層との界面に
蓄積してＳｉなどの還元剤の通る障壁となり、還元反応
が次第に遅くなり、ドナーとなる遊離Ｂａの生成が困難
になることはない。また、高抵抗値の中間層がないので
、電子放射電流を妨げることもなく、電子管陰極を高い
電流密度で作動させることができる。さらに本発明の電
子管陰極は電子放射物質の分離活性化工程が従来のもの
と同じでよいので、電子管の製造工程が従来と同じでよ
いという利点がある。

さらに、Ｓｃの作用は界面で生成する中間層を抑制する
ことにあるので、Ｓｃは界面に存在すればよく、本発明
の電子管陰極では界面にＳｃを含有した皮膜が形成され
ているので、高価なＳｃを有効に使用することができる
。

実施例１および比較例１ 平均粒径的２０ｆの５ｃ２０３を酢酸ブチルを溶媒とす
るニトロセルロースの溶液に分散させた。この分散液を
８１を０．０３％含有し、Ｈ（Ｊを０．０５％含有した
Ｄｉからなる陰極基体金属の表面に、厚さが約１ＡＩｍ
となるように吹き付は法によって皮膜を形成し、室温で
乾燥させた。

つぎにニトロセルロースの溶液にＢａＣＯ３を混合して
懸濁液とし、前記皮膜上に厚さが約１００加となるよう
に吹き付は法によって電子放射物質層となる層を形成し
、排気工程や活性化工程により第１図に示されるような
電子管陰極になるものを作製した。

えられた電子管陰極になるものを、３原色を有するカラ
ーブラウン管の３個の陰極に従来の電子管陰極になるも
の（比較例１：５ｃ２０３の被膜が設けられていないほ
かは、実施例１と同じもの）と組合わせて組込み、通常
の排気工程および活性化工程により電子管を製造した。

えられた電子管を用いて電子放射電流の劣化状態を調べ
る６０００時間の寿命試験を行なった。この試験では、
電流密度３Ａ／ｃｍ’の強制加速条件を採用した。その
結果を第３図に示す。

第３図から明らかなように従来の陰極Ｏは６０００時間
後、初期値の５０％に劣化する特性を示すが、本発明の
電子管陰極０Φでは６０００時間後、初期値の１０％に
保たれ、寿命時間で表わせば約２．５倍の長寿命がえら
れたことになる。

［発明の効果］ 以上のように本発明の電子管陰極は、少なくともＳｌを
還元剤として含有する基体金属とアルカリ土類金属酸化
物からなる電子放射物質層との間にＳｃを含む皮膜が形
成されているので、長時間にわたって安定した電子放射
特性がえられるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子管陰極の一実施例の概略断面図、
第２図は本発明における基体金属と電子放射物質層との
界面近傍を示す該界面近傍の断面の一部分を拡大した模
式図、第３図は本発明の電子管陰極と従来の電子管陰極
の寿命試験の結果を示すグラフ、第４図は従来の電子管
陰極の概略断面図、第５図は従来の電子管陰極における
基体金属と電子放射物質層との界面近傍を示す該界面近
傍の断面の一部分を拡大した模式図である。 （図面の主要符号） （１）：基体金属 （４）：スカンジウムを含有した皮膜 （５：電子放射物質層 才１　口 １ｔａ旨武験時間　（時間）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルを主成分とし、還元剤として少なくとも
   シリコンを含有した陰極基体金属の表面であって、少な
   くともバリウムを含有したアルカリ土類金属酸化物から
   なる電子放射物質層が形成される面に、スカンジウムを
   含有した皮膜が形成されており、さらに前記電子放射物
   質層が形成されてなる電子管陰極。
2. （２）前記皮膜がスカンジウムを含有した化合物からな
   る特許請求の範囲第（１）項記載の電子管陰極。