JPS63284104A - ベンゾチアゾ−ル系植物病害防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基、置換または非置換のアラルキル基、アリール基、
または複素環式基を示し、ｎは０．１または２の整数を
示す）で表されるベンジチアゾール誘導体を有効成分と
して含む植物病害防除剤に関するものである。

監皇旦炊菫 一般式（１）で表されるベンゾチアゾール誘導体のいく
つかについては従来からその合成法が知られている。た
とえばＺｈｕｒ、　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈ１ｇ＋。

（Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、）、１９．７５２−８（１９
４９）、　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、、　７４．４４５２−４　（１９５２）、お
よびＢｏｌｌ、　Ｓｅｔ。

Ｐａｃ、　Ｃｈｉｓ　、　Ｉｎｄ、　Ｂｏｌｏｇｎａ、
　２０．１２９−３８　（１９６２）にそのことが記載
されている。

しかしこれら一般式（１）で表されるベンゾチアゾール
誘導体の殺菌作用についての記載は未だその例がない。

〔発明の概要〕

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、より優れた病害防除効果を有し、かつ
安全な植物病害防除剤を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上述の問題点を解決するために、種々の化
合物を多数合成し、鋭意研究した結果、一般式（１）で
表されるベンゾチアゾール誘導体が殺菌剤として有用で
あることを発見した。これらは特に稲の重要病害である
いもち病に対して低濃度で強い防除効果を示した。

すなわち、本発明によるベンゾチアゾール系植物病害防
除剤は、 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基、置換または非置換のアラルキル基、アリール基、
または複素環式基を示し、ｎは０゜１または２の整数を
示す）で表されるベンゾチアゾール誘導体の少なくとも
１種を有効成分として含有すること、を特徴とするもの
である。

本発明の効果 一般式（Ｉ）のベンゾチアゾール誘導体の殺菌作用は大
きく、特に稲のいもち病に対する強い防除作用が低濃度
において認められる。

〔発明の詳細な説明〕

化合物およびその製造 化合物 本発明で使用する化合物は、前記の式（１）で表わされ
るベンゾチアゾール誘導体である。Ｒがシクロアルキル
基である場合は炭素数３〜８が好ましい。Ｒが置換また
は非置換アラルキル基である場合のアラルキル基として
は炭素数７〜１２のものが好ましく、置換基としてはア
ラルキル基のアリール部分へのハロゲン、ニトロ基、そ
の他が代表的である。Ｒが複素環式基である場合は、１
〜３個のへテロ原子を含む単環または二環式基が好まし
い。

一般式（１）で表される化合物を例示すると下記の通り
であるが、本発明は、これらの化合物のみに限定される
ものではない。尚、化合物番号は、後述の実施例におい
て参照される。

化合物番号　　　　化　合　物　名 １　　２−（２’−（１’、３’、４’−チアジアゾリ
ル）チオ〕ベンゾチアゾー ル、ｍｐ（融点）８２−８３℃ ２　　２−（２’−（１’、３’、４’−チアジアゾリ
ル）スルフィニル〕ベンゾ チアゾール、ｍｐ　　１４０−１４２℃３　　２−［２
’−（１’、３’、４’−チアジアゾリル）スルホニル
］ベンゾチ アゾール、ｍｐ　　２１２−２１３℃ ４　　　２−（２’−（５’　　−メチル−１′。

３′４′　−チアジアゾリル）チオ〕ベンゾチアゾール
、ｍｐ７４−７６℃ ５　　　２−（２’−（５’　　−メチル−１′。

３’　、４’　　−チアジアゾリル）スルフィニル〕ベ
ンゾチアゾール、ｍｐ １３８−１４０℃ ６　　　２−（２’−（５’　　−メチル−１′。

３’　、４’　　−チアジアゾリル）スルホニル〕ベン
ゾチアゾール、ｍｐ ２０９−２１０℃ ７　　　２−（２’−（５’　　−アミノ−１′。

３’　、４’　　−チアジアゾリル）チオ〕ベンゾチア
ゾール、ｍｐ　１８８− １８９℃ ８　　　２−［２’−（５’　　−二トキシ−１′。

３’　、４’　　−チアジアゾリル）チオ］９　　　２
−（２’　　−ピリジルスルフィニル）ベンゾチアゾー
ル、ｍｐＨ４− １１６℃ １０　　　２−（４’　　−ピリジルスルフィニル）ベ
ンゾチアゾール、ｍｐＨｌ− １１３℃ １１　　　２−（４’　　−ピリジルスルホニル）ベン
ゾチアゾール、ｍｐ１５７− １５９℃ １２　　２−フェニルスルフェニルベンゾチアゾール、
　公知 １３　　２−フェニルスルホニルベンゾチアゾール、　
公知 １４　　２−ベンジルスルホニルベンゾチアゾール、　
公知 １５　　　２−（ｏ−クロロベンジルチオ）ベン１６　
　　２−（ｏ−クロロベンジルスルホニル）ベンゾチア
ゾール、ｍｐ　１２２− １２３℃ １７　　、　２−（ｍ−クロロベンジルチオ）ベン１８
　　２−フェニルエチルスルフィニルベン１９　　２−
フェニルエチルスルホニルベンゾチアゾール、　公知 ２０　　　２−（β−ナフチルチオ）ベンゾチアゾール
、ｍｐ８７−８８℃ ２１　　　２−（β−ナフチルスルホニル）ベンゾチア
ゾール、ｍｐ１５８−１５９℃ ２２　　　２−（２’　　−キノリニルチオ）ベンゾチ
アゾール、　公知 ２３　　　２−（２’　　−キノリニルスルフィニル）
ベンゾチアゾール、ｍｐ　　１４２− １４３℃ ２４　　２．２′　−スルフィニルビスベンゾチアゾー
ル、ｍｐ　　１３０−１３１℃ ２５　　　２．２’　　−スルホニルビスベンゾチアゾ
ール、　公知 ２６　　　１．３−ジ（２′　−ベンゾチアゾリル）チ
オ−１，２，４−）リアゾール、 ｍｐ　　２１３−２１５℃ ２７　　　４−（２’　　−ベンゾチアゾリル）チオ−
６−メチル−１，２，３−オキサチ アジン−２，２−ジオキシド、ｍｐ １４５−１４７℃ ２８　　　２−　　（２’　　−（１’　　−メチルイ
ミダゾリル）チオ〕ベンゾチアゾール、ｍｐ ９２−９３℃ ２９　　　２−　［２’　　−（１’　　−メチルイミ
ダゾリル）スルホニルビベンゾチアゾー ル、ｍｐ　　１３６−１３７℃ ３０　　　２−　（２’　　−（１’　　−メチルイミ
ダゾリル）スルホニル〕ベンゾチアゾール、ｍｐ　　１
８０−１８１℃ ３１　　２−オクチルチオベンゾチアゾール、公知 ３２　　２−オクチルスルフィニルベンゾチアゾール、
ｍｐ４７−４８℃ ３３　　２−オクチルスルホニルベンゾチアゾール、ｍ
ｐ３４−３５℃ ３４　　２−シクロヘキシルスルホニルベンゾチアゾー
ル、公知 製造 本発明の一般式（１）で表される化合物は、次のように
して製造される。

（イ）　ｎ−０の化合物 Ａ法：　一般式（ＩＩ） Ｒ−８Ｈ（ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
ル基、置換または非置換のアラルキル基、アリール基、
または複素環式基を示す。）で表される化合物を、ジメ
チルホルムアミドまたはテトラヒドロフラン中で適当な
強塩基（例えば水素化ナトリウム）と反応させ、次にこ
の反応液に２−クロロベンゾチアゾールを加え、室温な
いし１００℃で１〜２０時間反応させることにより、一
般式（１）（ｎ−０）で表される化合物を製造すること
ができる。

Ｂ法：　一般式（ＩＩＩ） Ｒ−ＣＩ　　　　　　　　　（ｍ） （式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル
基、置換または非置換のアラルキル基、アリール基、複
索環式基を示す）で表される化合物と２−メルカプトベ
ンゾチアゾールナトリウム塩を、アセトニトリル中で室
温ないし還流攪拌下に１時間反応させることにより、一
般式（Ｉ）　　（ｎ−〇）で表される化合物を製造する
ことができる。

（ロ）　ｎ−１の化合物 一般式（１）（ｎ＝０）で表される化合物とｍ−クロロ
過安息香酸を塩化メチレン中室温で３０分〜２０時間反
応させることにより、一般式（Ｉ）（ｎ−１）で表され
る化合物を得ることができる。

（ハ）　ｎ−２の化合物 一般式（Ｉ）（ｎ−０）で表される化合物と過マンガン
酸カリウムとを酢酸水溶液中室温で１時間反応させるこ
とにより、一般式（Ｉ）（ｎ−２）で表される化合物を
得ることができる。

（ニ）ｎ−１および２の化合物 一般式（Ｉ）（ｎ−０）で表される化合物と適当量の過
酸化水素を、酢酸中でタングステン酸ナトリウム触媒存
在下に室温で３０分〜２０時間反応させることにより、
一般式（１）（ｎ＝１および２）で表される化合物が同
時に得られる。

本発明の一般式（１）で表される化合物の具体的な合成
例を例示すれば後記の通りである。

植物病害防除剤 本発明による植物病害防除剤は、前記一般式（１）で示
されるベンゾチアゾール誘導体の１種または２種以上を
有効成分として含をすることを特徴とするものである。

本発明の植物病害防除剤を得るには、一般式（Ｉ）で示
される化合物をそのまままたは水などの液体担体、固体
担体、その他の適当な担体を用いて希釈し、必要に応じ
て展着剤、界面活性剤などの補助剤を加えて使用するか
、あるいは農薬製造に一般的に採用されている方法によ
って、各種の液体担体または固体担体と混合し、必要な
らば湿展剤、展着剤、分散剤、滑沢剤、固着剤、界面活
性剤などの補助剤を加えて、水和剤、液剤、乳剤、粉剤
、粒剤などの製剤形態にして使用することができる。

本発明の植物病害防除剤は単独で使用できるほか、カス
ガマイシン、バリダマイシン、プラストサイジンＳ１ポ
リオキシン、フサライド、プロベナゾール、クロベンチ
アゾン、ビロキロン、トリサイクラゾール、ベノミル、
チオファネートメチル、イソプロチオランメブロニル、
フルトラニル、ベンジクロン、ＩＢＰ（Ｓ−ベンジルジ
イソプロピルホスホロチオレート）、エディフェンホス
、フェナジン−５−オキシドなどの殺菌剤および（また
は）殺虫剤などの農薬または肥料などと混合して使用す
ればより効果的、かつ省力的に防除作業の目的を達する
ことができる。

本発明の植物病害防除剤は、病害防除が望まれる作物に
直接散布して用いることができるほか、必要に応じて水
面や土壌表面などの植物の成育環境に適用することもで
き、土壌中に混和して使用することもできる。

本発明の植物病害防除剤を液剤として使用する場合には
、通常、散布液中に一般式（１）で示される化合物が１
０ないし１１０００ｐｐの濃度で含まれるようにするの
が望ましく、粉剤、粒剤などとして用いる場合には、０
．１ないし３０％含まれるようにすることが望ましい。

施用量は、使用目的、使用方法、あるいは対象とする作
物の大きさ、栽植密度、または防除が必要な病害の程度
などによって変化させ得るが、イネいもち病を防除する
ために、水田で使用する場合の例をあげれば、１０アー
ル当たり、水和剤（有効成分４０％）ならば、２００な
いし４０００倍液を５０ないし４００リツトル、乳剤（
有効成分２０％）ならば、１００ないし２０００倍液を
５０ないし４００リツトル、粒剤（ｉｒ効酸成分１０％
ならば、０．５ないし１０ｋｇ。

粉剤（有効成分３％）ならば、工ないし１０ｋｇ程度の
施用量が一般に適当である。

実験例 以下の諸例は、本発明を説明するためのものである。本
発明はこれらの例のみによって限定されるものではなく
、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として
含有することを要件とすれば、農薬製造上の種々の改変
、修飾が可能である。

合成例１　（化合物に４） ２−　　［２’　　−（５’−メチル−１１，３′。

４′　−チアジアゾリル）チオ〕ベンゾチアゾールの合
成 ２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾ
ール０．４０ｇ　（３ミリモル）にジメチルホルムアミ
ド１５ｍ１を加え、攪拌下に水素化ナトリウム０．０９
ｇ　（３，６ミリモル）を少量ずつ加え、室温で１時間
攪拌する。その後、２−クロロベンゾチアゾール０．５
１ｇ　（３ミリモル）を加え、１００℃で２時間加熱攪
拌する。反応液を冷水３００ｍ１中に注ぐと結晶が析出
するのでこれを濾取することにより、２−　　（２’　
　−（５’　　−メチル−１’　、３’　、４’　　−
チアジアゾリル）チオ〕ベンゾチアゾールの白色結晶０
．５２ｇ（収率６５％）を得ることができる。

合成例２　（化合物ｌ１ｋＬｌ　０） ２−（４’　　−ピリジルスルフィニル）ベンゾチアゾ
ールの合成 ２−（４’　ピリジルチオ）ベンゾチアゾール０．１２
ｇ　（０，５ミリモル）に塩化メチレン５ｍｌを加え、
さらにｍ−クロロ過安息香酸０６１７ｇ（１ミリモル）
を加えて、室温で３時間攪拌する。反応液を濃縮し、で
きるだけ少量のアセトンに溶かした後冷水中に注ぐと結
晶が析出する。これを濾取することにより、２−（４’
　　−ピリジルスルフィニル）ベンゾチアゾールの淡褐
色結晶０．１１ｇ（収率８６％）を得ることができる。

合成例３　（化合物Ｎα１１） ２−（４’　　−ピリジルスルホニル）ベンゾチアゾー
ルの合成 ２−（４’　　−ピリジルチオ）ベンゾチアゾール０．
２４ｇ　（１ミリモル）に酢酸３ｍｌを加え、攪拌下過
マンガン酸カリウム水溶液０．６３ｇ　（４ミリモル）
／１０ｍ１を滴下、室温で１時間攪拌する。反応液を飽
和重曹水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。抽出液を飽和
食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥脱水し、濃縮す
ると、２−（４’−ピリジルスルホニル）ベンゾチアゾ
ールの淡黄色結晶０．２２ｇ　（収率８１％）が得られ
る。

合成例４　（化合物ＮＩＩＬ１５） ２−　（ｏ−クロロベンジルチオ）ベンゾチアゾールの
合成 ２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩０．１９
ｇ（１ミリモル）および０−クロロベンジルクロライド
０．１６ｇ　（１ミリモル）にアセトニトリル５ｍｌを
加え、室温で１時間攪拌する。

反応液を冷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。

抽出層を硫酸マグネシウムで乾燥脱水し、濃縮すると、
２−（０−クロロベンジルチオ）ベンゾチアゾール０．
２９ｇ　（収率９９％）が油状物として得られる。

合成例５　（化合物Ｎα２９および３０）２−　　（２
’　　−（１’　　−メチルイミダゾリル）スルフィニ
ル〕ベンゾチアゾールおよび ２−　　（２’　　−（１’　　−メチルイミダゾリル
）スルホニル〕ベンゾチアゾールの合成 ２−　　［２’　　−（１’　メチルイミダゾリル）チ
オ〕ベンゾチアゾール１．０Ｏｒ　（４ミリモル）を酢
酸５ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水０．６８ｍ１お
よびタングステン酸ナトリウム触媒量を加え、室温で３
０分攪拌する。反応液を飽和重曹水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出する。抽出液を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシ
ウムで脱水乾燥する。濃縮した残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、２−　　［
２’　　−（１’　　−メチルイミダゾリル）スルフィ
ニル］ベンゾチアゾールの白色結晶０．２５ｇ（収率２
３％）および２−　（２’　　−（１’　　−メチルイ
ミダゾリル）スルホニル〕ベンゾチアゾールの白色結晶
０．　６２ｇ（収率５５％）が得られる。

製剤例１　（水和剤） 重量部 化合物Ｎ１１Ｌ１０　　　　　　　　　　　　４０クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　　４５アルキルベ
ンゼンスルホネート　　　　　５ポリオキシエチレンア
ルキルアリー ルエーテル　　　　　　　　　　　　　１０上記の成分
物質を均一′に粉砕混合して有効成分４０％を含む水和
剤を得た。

製剤例２　（粉剤） 重ｆｆｉ部 化合物Ｎｏ、５　　　　　　　　　　　　　　３クレー
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０タルク　　　
　　　　　　　　　　　　　３６ステアリン酸カルシウ
ム　　　　　　　　１１−記の成分物質を均一に粉砕混
合して有効成分３％を含む粉剤を得た。

製剤例３　（乳剤） 重量部 化合物Ｎｏ、　１９　　　　　　　　　　　　２０ジメ
チルホルムアミド　　　　　　　　４０キシレン　　　
　　　　　　　　　　　３０ポリオキシエチレンアルキ
ル フェニルエーテル　　　　　　　　　　１０上記の成分
物質を均一に混合溶解して有効成分２０％を含む乳剤を
得た。

製剤例４　（粒剤）　　　　　　　　　重鑓部化合物Ｎ
ｏ、２　　　　　　　　　　　　　１０クレー　　　　
　　　　　　　　　　　　８７カルボキシメチルセルロ
ース　　　　　　３上記の成分物質を均一に粉砕混合し
、適当量の水を加えて練合し、成形乾燥して、有効成分
１０％を含む粒剤を得た。

試験例　（イネいもち病防除効果試験）直径６．５ｃ＋
ｎの樹脂製ポットで育苗したイネ（品種：十石）に所定
濃度に希釈調製した散布液をスプレーガンを用いて４ボ
ツト当たり４０ｍ１宛散布した。風乾後、２４℃の湿室
に入れ、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｌａ　ｏ
ｒｙｚａｅ　ＣＡＶＡＲＡ　）の胞子懸濁液を均一に噴
霧して接種し、−夜湿室に保ったのち、人工気象室内に
移して発病させた。接種７日後に発病した病斑数を計数
調査し、下記の式によって防除価を算出した。

防除価（％）− 試験の結果は第−表に示す通りである。

第−表　イネいもち病防除効果試験結果対照剤には市販
のヒノザン乳剤（エディフェンホスを３０２６含有、日
本特殊農薬製造に、　Ｋ、　）を用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、置換または非置換のアラルキル基、アリール基、
   または複素環式基を示し、ｎは０、１または２の整数を
   示す）で表されるベンゾチアゾール誘導体の少なくとも
   １種を有効成分として含有することを特徴とする植物病
   害防除剤。