JPS63281152A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、印刷配線板製造、金属精密加工等に使用し得
る保護膜形成用の感光性樹脂組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク。

化学メッキ用レジスト等に使用可能な、優れた特性を有
する感光性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの
主な目的は、ハンダ付は時のハンダ付は領域を限定しハ
ンダブリッジ等を防ぐこと。

裸の銅導体の腐蝕を防止することおよび長期に亘って導
体間の電気絶縁性を保持することである。

通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミノプラ
スト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスクが
用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求も激しくなり、それに用いるソ
ルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求される
ようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処できな
くなっている。

そこで、写真法（像状露光に続く現像により画像を形成
）で導体上２５μｍの膜厚でかつ寸法精度の優れた高信
頼性のソルダマスクを形成する感光性樹脂組成物の出現
が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、 （１）アクリル系ポリマーおよび光重合性七ツマ−を主
成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８
号公報、特開昭５４−１０１８号公報等）。

（２）光反応性が付与されたエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂硬化剤を主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭
５２−３７９９６号公報、特開昭５８−６２６３６号公
報等）等が知られている。

しかしながら、前記（１）の感光性樹脂組成物は、通常
のエツチングおよびメッキ用のフィルム状感光材料（例
えばデュポン社製　商品名リストン、日立化成工業（株
）製　商品名フォテック等）に使用されており、高解像
度のソルダマスクを形成することができ、るが、このよ
うな感光性樹脂組成物は、フィルム性付与のためアクリ
ル系ポリマーを大層に使用しているため、硬化被膜の耐
熱性が套分でないという欠点がある。

一方、前記（２）の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂
をベースとしており、硬化被膜の耐熱性には優れている
が、１２０〜１８０℃で３０〜６０分ぐらいの加熱硬化
工程が必須であるため、この工程中に配線板にソリが生
じたりする欠点がある。

（発明の目的） 本発明は、上記問題点に鑑み、加熱硬化工程が不要で、
耐熱性に優れた高信頼性ソルダマスクを形成することの
できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） （Ｄはコモノマー、ｍは正の整数、ｎはＯまたは正の数
、ＯＨは主鎖に対して、オルソ、バラまたはメタ位をと
る）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシスチレ
ン系重合体の水酸基に、イソシアナートエチルメタクリ
レートを、イソシアナート当量／水酸基当量比が０．１
〜１．２の範囲で反応させて得られる光重合性不飽和化
合物ならびに（ｂ）活性光により遊離ラジアルを生成す
る増感剤および（または）増感剤系を含有してなる感光
性樹脂組成物に関する。

（Ｄはコモノマー、ｍは正の数、ｎはＯまたは正の数、
ＯＨは主鎖に対してオルソ、パラまたはメタ位をとる）
で示される繰り返し単位を有するヒドロキシスチレン系
重合体の水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレー
トを、イソシアナート当量／水酸基当量比が０．１〜１
．２の範囲で反応させて得られる光重合性不飽和化合物
を含有する。

ここで、上記ｍ、ｎを整数として規定しなかった理由は
、重合体はその本質において混合物であり、その構造を
特定するのにそれを構成する個々の分子について規定す
るよりも、その平均的構造をもって規定するほうが理解
に便利であるためである。

本発明に用いるヒドロキシスチレン系重合体は、公知の
方法により、例えばオルソ−ヒドロキシスチレン、メタ
−ヒドロキシスチレンまたはパラ−ヒドロキシスチレン
を熱重合、ラジカル重合またはカチオン重合により、単
独または共重合させることによって得られ、また、アシ
ルオキシスチレン、例えばアセトオキシスチレンをラジ
カル重合により単独または共重合させた後、酸またはア
ルカリで加水分解することによっても容易に得られるも
ので商業的にも入手可能である。

ヒドロキシスチレンまたはアシルオキシスチレンをスチ
レンと共重合させるコモノマーとしては特に制限はなく
、重合性不飽和結合を有する不飽和化合物を用いること
ができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、メトキシスチレンのようなスチレン系モ
ノマー、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、メタ
クロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステル、アクリルアミド等のアクリル系
モノマー、エチルビニルエーテル。

プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン等が挙げられる。

ヒドロキシスチレン系共重合体の市販品としては、丸首
石油化学（株）製レジンＭ（ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチ
レン）、水酸基当間約１２０＞。

レジンＭＢ（臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）、
水酸基当間約２４６）、レジンＣＭＭ（Ｐ−ヒドロキシ
スチレンとメタクリル酸メチルの共重合物、水酸基当間
約２２０）、レジンＯＨＭ（Ｐ−ヒドロキシスチレンと
ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合物、水酸基当
間約１２５）。

レジンＭＡＡ（Ｐ−ヒドロキシスチレンと無水マレイン
酸の共重合物、水酸基当間約１０９）、レジンＭＡ（Ｐ
−ヒドロキシスチレンとマレイン酸の共重合物、水酸基
当間約８０）等が挙げられる。

本発明において、これらヒドロキシスチレン系重合体と
、イソシアナートエチルメタクリレートとの反応はイソ
シアナート当量／水酸基当量比を０．１〜１．２の範囲
として常法により行なわれる。

イソシアナート当量／水Ｍ１に当量比が、０．１未満の
場合には、光硬化性が低く、現像時に露光部が消失して
しまう。また、イソシアナート当量／水ＭＷ当量比が１
，２を越える場合には、反応時にゲル化しやすくなり、
また耐熱性等の特性も低下する。

ヒドロキシスチレン系重合体の水酸基とイソシアナート
エチルメタクリレートとの反応後、メタノール、エタノ
ール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の１級ア
ルコールを用いて、残存するイソシアナートエチルメタ
クリレートをウレタン化し、失活させることが安全上お
よび保存安定性向上の上で望ましい。

イソシアナートエチルメタクリレートとしては、例えば
ダウケミカル社製のものが用いられる。

ヒドロキシスチレン系共重合体をメチルエチルケトン。

メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不
活性有機溶剤に溶解し、触媒としてジブチルチンジラウ
レート、シブチルデンジ２エチルヘキソエート等を、ま
た重合禁止剤として、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフ
ェノール等を用い、イソシアナートエチルメタクリレー
トを加えて５０〜１１０℃で攪拌反応させることにより
光重合性不飽和化合物が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光により遊離ラジカ
ルを生成する増感剤および（または）増感剤系を必須成
分（ｂ）として含有する。

増感剤としては、置換または非置換の多核キノン類２例
えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベ
ンズアントラキノン、２゜３−ジフェニルアントラキノ
ン等、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、
ベンゾイン。

ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類およびエー
テル類、α−炭炭化水素置換芳香族アシロイン類例えば
α−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェトキシアセト
フェノン等、ベンゾフェノン。

４．４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳
香族ケトン類、２メチルチオキサントン。

２．４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン。

２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類等が用
いられ、これらは単独でも、組合せて使用しても良い。

増感剤系としては、例えば２，４．５−トリアリルイミ
ダゾールニ量体と、２−メルカプトベンゾキナゾール、
ロイコクリスタルバイオレット。

トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン等との組み合せが用いられる。

また、それ自体で光開始性はないが、前記物質と組合せ
て用いることにより、全体として光開始性能のより良好
な増感剤系となるような添加剤。

例えばベンゾフェノンに対するトリニチノールアミン等
の３級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミ
ノ安患香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、
ビスエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもでき
る。

本発明の感光性樹脂組成物においては、これらの増感剤
および（または）増感剤系（ｂ）は、光重合性不飽和化
合物（ａ＞に対して、０．５〜１０重量％の割合で用い
ることが好ましい。

ざらに、本発明の感光性樹脂組成物は、他の副次的成分
を含有していても良い。副次的成分としては、例えば熱
重合防止剤、染料、顔料、フィラー、塗工性向上剤、消
泡剤２Ｍ燃剤、難燃助剤。

密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等が挙げら
れる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成するに
際しては、例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケ
トン、メチルセロソルブアセテート、エチルセＯソルブ
アセテート、シクロヘキサン等の有機溶剤に溶解させ、
この溶液をディップコート法、フローコート法、ロール
コート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保護
すべき基板上に直接塗布し、溶剤を乾燥させることによ
り、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を容易に形成するこ
とができる。

また前記溶液を、例えばポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリイミドフィルム等の支持体フィルム上に、
ナイフコート法、ロールコート法等により塗布し、乾燥
して得られる感光性エレメントを熱ロールを用いて基板
上に加熱加圧積層して感光層を形成することもできる。

この際、基板が導体配線ラインの形成された印刷配線板
等の１０μｍ以上の凹凸を有する場合には、空気の巻込
みを防ぐため、２００ｍｍＨｇ以下の真空下で積層する
ことが好ましい。このための装置としては、例えば、特
公昭５５−１３３４１号公報に記載される積層装置が用
いられる。なお活性光に不透明な支持体フィルムを用い
る場合には、露光時に支持体フィルムを剥離する必要が
ある。

こうして形成された感光層の露光および現像は、常法に
より行なわれる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、
高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接ま
たは支持体フィルムを介し、ネガマスクを通して、像的
に露光する。露光後、支持体フィルムが残っている場合
には、支持体フィルムを剥離した後現像する。

現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与
えず、未露光部を選択的に溶出するものであればよくそ
の種類については特に制限はない。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、メッキ等のための耐蝕膜でおるが、現像後活性光
の露光を行なうことにより、ざらに優れた特性を有する
保護膜が得られる。

（実施例の説明） 次に本発明に係わる感光性樹脂組成物について、その実
施例を説明する。

以下の実施例中「部」は重量部を意味する。

実施例１ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 Ａ　ポリ（Ｐ−ヒドロキシメチレン）　（丸首石油化学
（株）製マルゼンレジンＭ、水１ｆｔｌ当量１２０）　
　　　　　　　　　　５００部メチルエチルケトン　　
　　　　７００部Ｂ　イソシアナートエチルメタクリレ
ート３２３部 ジブチルチンジラウレート　　　０．３部Ｐ−メトロキ
シフェノール　　０．０３部Ｃメタノール　　　　　　
　　　　１０部温度計、攪拌装置、冷却管および滴下器
のついた加熱および冷却可能な５！の反応器に、前記Ａ
を加え、攪拌しながら６０℃に昇温し、均一に溶解させ
た。次に反応温度を６０℃に保ちながら、約３時間かけ
て均一にＢを滴下した。Ｂ滴下後、約５時間かけて徐々
に反応温度を８０℃まで昇温した後、温度を６０℃に低
下させ、Ｃを加え約１時間攪拌を続けた。

こうして、不揮発分的５４％のポリ（Ｐ−ヒドロキシス
チレン）／イソシアナートエチルメタクリレート（イソ
シアナート当量／水酸基当量比は０．５）系光重合性不
飽和化合物の溶液（Ｉ）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 上記（ａ）で轡られた光重合性不飽和化合物の溶液（Ｉ
）１８５部（不揮発分１００部）、２゜４−ジエチルチ
オキサントン１部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
２部およびビクトリアピュアブルー０．０１部を混合し
て、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

（Ｃ）硬化被膜の形成 （ｂ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、銅張り積
層板上に塗布し、室温で２０分、８０℃で２０分間乾燥
し、厚さ４０μｍの感光層を形成した。次いでネガマス
クを通して、オーク製作所（株）製フェニックス３００
０型露光器を用い、２００ｍＪ／ＣＩｉで露光した。露
光俊、８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置した後
、シクロヘキサノンを用いて２０℃で９０秒間現像した
。次いで東芝電材（株〉製東芝紫外線照射装置（定角電
圧２００Ｖ、定角消費筒カフ、２ＫＷ、適合ランプｌ−
１５６００１／２．ランプ本数１本）を使用し、１Ｊ／
ｃｍで照射した後、１５０℃で３０分間加熱処理して、
ネガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダマスクを
得た。

このソルダマスクは対冷熱衝撃性に優れ、ロジン系フラ
ックスＡ−２２６（タムラ化研（株）製）を用いて、２
６０℃で１０秒間ハンダ付は処理し、ざらにトリクレン
で２５℃で、１０分間清浄化処理した後、ＭＩＬ−３Ｔ
Ｄ−２０２Ｅ　　１０７Ｄ条件Ｂ　（−６５°Ｃで３０
分間、常温で５分以内、１２５℃で３０分間）、５０サ
イクルの冷熱衝撃試験でクランクの発生および被膜の剥
がれは認められず、長期間の信頼性が非常に優れている
ことが解った。

実施例２ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 ＡＰ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルの共重
合物（丸首石油化学（株）製レジンＣＭＭ１水酸基当量
２２０） ５００部 メチルエチルケトン　　　　　　７００部Ｂ　イソシア
ナートエチルメタクリレート２８２部 ジブチルチンジラウレート　　　０．３部Ｐ−メトキシ
フェノール　　　０．０３部Ｃメタノール　　　　　　
　　　　　１０部上記Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１
−（ａ）と同様にして、不揮発分的５３％のレジ２０Ｍ
Ｍ／イソシアナートエチルメタクリレート（イソシアナ
ート当量／水酸基当呂比は０．８）系光重合性不飽和化
合物の溶液（ｎ）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ｎ）１
８９部（不揮発分１００部＞、２．４−ジメチルチオキ
サントン１部およびジメチルアミノ安息香酸イソアミル
２部を混合して、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

以下、実施例１−（ｃ）と同様にして、硬化被膜を得た
ところ優れた耐熱性を示した。

実施例３ 実施例１−（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶
液（Ｉ＞１５２部（不揮発分１００部）。

２．４−ジエチルオキサントン１．５部、ホスマーＭ（
油脂製品（株）製リン酸エステル）とベンゾトリアゾー
ルとの当モル塩０．１部、シムゴン（日本タルク（株）
製　超微粒子タルク）３０部およびフタロシアニングリ
ーン０．５部を、３本ロールを用いて混練し、感光性樹
脂組成物の溶液を調整した。

以下実施例１−（ｃ）と同様にして、硬化被膜を得たと
ころ優れた耐熱性を示した。

実施例４ （ａ＞光重合性不飽和化合物の合成。

ＡＰ−ヒドロキシスチレンとヒドロキシエヂレンメタク
リレートの共重合物（丸首石油化学（株）製しジンＣｌ
−ＩＭ、水酸基当ｆｔ１２５）５００部 メチルエチルケトン　　　　　　７００部Ｂ　イソシア
ナートエチルメタクリレート３１０部 ジブチルチンジラウレート　　　０．３部Ｐ−メトキシ
フェノール　　　０．０３部Ｃメタノール　　　　　　
　　　　１０部Ａ−Ｃを用い、その他の実施例１−（ａ
）と同様にして、不揮発分的５３％のレジンＣＨＭ／イ
ソシアナートエチルメタクリレート（イソシアナート当
量／水酸基当量比は０．５）系光重合性不飽和化合物の
溶液（ＩＩ）を得た。

（ｂ　＞感光性樹脂組成物の調整 上記（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（Ｉ
Ｉ）１８９部（不揮発分１００部）、２゜４−ジエチル
チオキサントン２部およびジメチルアミン安息香酸エチ
ル３部を混合して感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

以下、実施例１−　（Ｃ）と同様にして硬化被膜を得た
ところ優れた耐熱性を示した。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物を用いて得られる保護被
膜は、上記実施例からも明らかな如く、耐熱性に優れて
いるとともに機械的特性にも優れているので、ソルダマ
スク等の永久的な保護膜として使用することができる。

また、本発明になる感光性樹脂組成物を用いることによ
り、１００℃以上の高温による加熱硬化工程が不要であ
るため、配線板にソリを生じさせることなく、耐熱性に
優れたソルダマスクを形成することができ、しかも、写
真法により、厚膜のソルダマスクの形成が可能である。

また、本発明になる感光性樹脂組成物を用いて得られる
保護被膜は、トリクレン、メチルエチルケトン、イソプ
ロピルアルコール、トルエン等の有機溶剤に充分耐える
とともに、酸性水溶液およびアルカリ水溶液にも耐え、
かつ上記の如く耐熱性等にも優れているので、多層印刷
配線板の相関絶縁層、感光性接着剤、塗料、プラスチッ
クレリーフ、印刷板材料、金属精密加工材料等にも使用
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｄはコモノマー、ｍは正の数、ｎは０または正の数、
   ＯＨは主鎖に対して、オルソ、パラまたはメタ位をとる
   ）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシスチレン
   系重合体の水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレ
   ートを、イソシアナート当量／水酸基当量比が０．１〜
   １．２の範囲で反応させて得られる光重合性不飽和化合
   物ならびに（ｂ）活性光により遊離ラジアルを生成する
   増感剤および（または）増感剤系を含有してなる感光性
   樹脂組成物。