JPH0224657A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷配
線板製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用の
感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク。

化学めっき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有す
る感光性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主
な目的は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、は
んだブリッジ等を防ぐこと。

裸の銅導体の腐食を防止すること、および長期にわたっ
て導体間の電気絶縁性を保持することである。通常ソル
ダマスクとしては、エポキシ樹脂。

アミノブラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするも
ので（印刷マスク）が用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり。

また導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用
いるソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求
されるようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処
できなくなっている。

そこで写真法Ｃ像状露光に続く現像により画像を形成）
で厚膜（通常導体上１５μｍが望まれている）で、かつ
寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形成する感
光性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
（１）アクリル系ポリマおよび光重合性モノマを主成分
とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公
報、特開昭５４−１０１８号公報等）、（２１光反応性
が付与されたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を
主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５２−３７９９
６号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）等が知ら
れている。

しかしながら前記（１）の感光性樹脂組成物は９通常の
エツチングおよびめっき用フィルム状感光材料（例えば
デュポン社製、商品名リストン、日立化成工業■製、商
品名フオテツク等）に使用されている難燃性の１．１．
１−　）ジクロルエタンで現像可能であり、高解儂度の
ソルダマスクを形成することはできるが、このような感
光性樹脂組成物はフィルム性付与のためアクリル系ポリ
マを多量に使用しているため、硬化被膜の耐熱性が充分
でないという欠点がある。

一方、前記（２）の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂
をペースとしており、硬化被膜の耐熱性には優れている
が、　　１．１．１−　ト！Ｊクロルエタン等の難燃性
有機溶剤に不溶性であるため、現像液として。

シクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使用する必要が
あり、安全上好ましくないという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し。

１、１．１−　）　！ｊジクロルタン等の難燃性現像液
により現像でき、かつ解像度および耐熱性にも優れた高
信頼性ソルダマスクを形成することのできる感光性樹脂
組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は １、（ａｌ（イ）　　オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およ
びハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂から
なる群から選ばれた少なくとも１稽のノボラック型エポ
キシ樹脂と、不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ
当量比が０．１〜０．９８の範囲で付加反応させて得ら
れる不飽和化合物（町　ノボラック型エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．２〜０．８重量部の水およびイン
シアネートエチルメタクリレートを反応させて得られる
光重合性化合物 並びに ［ｂｌ　　活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤
および（または）増感剤系を含有してなる感光性樹脂組
成物に関する。

本発明の感光性樹脂組成物は必須成分子ａｔとして。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少
なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カル
ボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．１〜０．９
８の範囲で付加反応させて得られる不飽和化合物、仲）
ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２
〜０．８重量部の水及びインシアネートエチルメタアク
リレートを反応させて得られる光重合性化合物を含有す
る。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂ハ１例え
ばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られ
るノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
で、商業的にも人手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては９
例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮ１２９
９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２
８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１
２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）、日本生
薬■製、ＥＯＣＮ１０４（軟化へ９０〜１００℃、エポ
キシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＮ１２３（軟化ａ８０
〜９０℃、エポキシ当Ｊｔ２１５〜２３５　）、　ＥＯ
ＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキシ当量２１５
〜２３５）、ＥＯＣＮｌｏｌ（軟化点６５〜６９℃、エ
ポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては。

例えばシェル社製、エピコート１５４（エポキシ当量１
７６〜１８１）、　　ダウケミ、カル社製、ＤＥＮ４３
１（エポキシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エ
ポキシ当量１７５〜１８２）、東部化成■裂、ＹＤＰＮ
−６３８（エポキシ当１−１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ
−６０１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−
６０２（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる
。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は９例えば日本化薬■製、ＢＲＥＮ（エポキシ当量２７
０〜３００．臭素含有ｆｋ３５〜３７係、軟化点８０〜
９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等が用いられる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、酸当量／エポキシ当
量比が０．１〜０．９８の範囲で常法により行なわれる
。酸当量／エポキシ当量比が０．１未満ではイメージ露
光後の現儂処理により光硬化被膜が膨潤しやすい。酸当
量／エポキシ当量比が０．９８を超える場合には、密着
性、耐熱性等が低下する。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応物は１例えば前記ノボラック型エポキシ樹脂をメチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有
機溶剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の
３級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム等の４級アンモニウ
ム塩などを、また重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール等を用い、７０〜１１０℃で前記
不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で攪拌反応させ
ることにより得られる。

本発明において、光重合性化合物を得る際に。

ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２
〜０．８ｉｉｉ１部の水が使用されるが水を使用すると
本発明の感光性組成物の光感度が向上する。

水の使用量がノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に
対して０．２重量部以下では光感度の向上効果が少なく
、Ｏ，Ｓ重量部を超えるとネガフィルムと感光性組成物
との粘着性が大きくなり好ましくない。

本発明に使用される水はノボラック型エポキシ樹脂、不
飽和カルボン酸、有機溶媒などに付着したり含有されて
いるものでもよく、外部から添加したものでもよい。

本発明のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
より得られる不飽和化合物、水およびインシアネートエ
チルメタクリレートとの反応はジプチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジ２エチルヘキソエート、アミンなど
のウレタン化触媒を使用し、５０〜１１０℃の温度で行
なうことが好ましい。

本発明において、不飽和化合物の活性水素及び水の活性
水素にインシアネートエチルメタクリレートが反応する
が、好ましくはインシアネート当ｆ／全活性水素当量比
が０．９〜１．１の範囲とされる。

反応後、もし未反応のインシアネートエチルメタクリレ
ートがあればメタノール、エタノール。

２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの１級アルコー
ルを用い失活させることが安全上および保存安定性向上
の上で望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光により遊離ラジカ
ルを生成する増感剤およびＣ″１！たけ）増感剤系を必
須成分（ｂ）として含有する。

増感剤としては、置換または非胃換の多核キノン類１例
えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．２−ベ
ンズアントラキノン、ス３−ジフェニルアントラキノン
等、シア七チルペ／ジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ビスロン等のα−ケタルドニルアルコール類
およびエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン
類。

例、ｔｔｆα−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェト
キシアセトフェノン等、ベンゾフェノン、４．４’−ビ
スジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類
、２メチルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサ
ントン、２．４−ジメチルチオキサントン、２−クロル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−エチルチオキサントン等のチオキサントン類が用いら
れ、これらは単独でも組み合わせて使用してもよい。

増感剤系としては１例えば２．４．５−　トリアリルイ
ミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、
ロイコクリスタルバイオレッ）、１ス（４−ジエチルア
ミン−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせが
用いられる。またそれ自体で光開始性はないが、前記物
質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性
能のより良好な増感剤系となるような添加剤０例えば、
ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の３級
アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、ビスエ
チルアミノベンゾフェノン等ヲ用いることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、これらの増感剤
および（または）増感剤系（ｂ）は、光重合性不飽和化
合物（ａ）に対して、０．５〜１０重量係の割合で含有
されることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は他の副次的成分を含有して
いてもよい。副次的成分としては、熱重合防止剤、染料
、顔料、フィラー、塗工性向上剤。

難燃剤、難燃助剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜在
性硬化剤、熱可塑性有機高分子化合物等のフィルム性向
上剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成するに
際しては９例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケ
トン、メチルセロソルブアセｆ　−トウエチルセロソル
ブアセテート、シクロヘキサノン等の有機溶剤に溶解さ
せ、この溶液をデイツプコート法、フローコート法、ロ
ールコート法。

スクリーン印刷法等の常法により、加工保護すべき基板
板上に直接塗布し、溶剤を乾燥させることにより、厚さ
１０〜１５０μｍの感光層を容易に形成することができ
る。

また前記溶液を２例えばポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリイミドフィルム等の支持体フィルム上に、
ナイフコート法、ロールコート法等により塗布し、乾燥
して得られる感光性エレメントを、熱ロールを用いて基
板上に加熱加圧積層して感光層を形成することもできる
。この際基板が導体配線ラインの形成された印刷配線板
等の１０μｍ以上の凹凸を有する場合には、空気の巻き
込みを防ぐため、２００ｍｍＨｇ以下の真空下で積層す
ることが好ましい。このための装置としては例えば特公
昭５５−１３３４１号公報に記載される積層装置が用い
られる。なお活性光に不透明な支持体フィルムを用いる
場合には、ｊｌｌ待時支持体フィルムを剥離する必要が
ある。

こうして形成された感光層の露光および現像は常法によ
り行なわれる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高
圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接また
は支持体フィルムを介し。

ネガマスクを通して、ＩＪ！的に露光する。露光後支持
体フィルムが残っている場合は支持体フィルムを剥離し
た後、現像する。

現像処理に用いられる現像液は露光部にダメージを与え
ず、未露光部を選択的に溶出するものであればその種類
については特に制限はない。現像液としては９例えば１
．１．１−　）ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素
、ジエチレングリコールモツプチルエーテル／炭酸す）
　ＩＪウウム溶液等の有機溶剤／希アルカリ水溶液混合
液等が用いられる。

また１、　１．１−　）　ＩＪジクロルタンを主成分と
する洗浄剤２例えばスリーワンＥＸ（東亜合成化学■ｆ
ｆ）を使用することもできる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は９通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜であるが。

現像後に活性光の露光および８０〜２００℃での加熱処
理を行なうことにより、更に優れた特性を有する保護膜
が得られる。これらの活性光の露光および加熱処理の順
序はどちらが先でもよい。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保護被膜は
、トリクレン、メチルエチルケトン、イソプロピルアル
コール、トルエン等の有機溶剤に充分耐え、ｒｌ＆性水
溶水溶液はアルカリ水溶液にも耐える。更に耐熱性１機
械的特性にも優れているので、ソルダマスク等の永久的
な保護膜として使用することができる。更に本発明の感
光性樹脂組成物を用いて形成される被膜は優れた化学的
、物理的特性を有し、このため多層印刷配線板の眉間絶
縁層、感光性接着剤、塗料、プラスチックレリーフ、印
刷版材料、金属精密加工材料等にも用いることができる
。

また２本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、
１，１．１−トリクロルエタン等の難燃性現像液により
現像でき、解像度および耐熱性に優れたソルダマスクを
形成することができる。しかも写真法により厚膜のソル
ダマスクを疹成することも可能である。

（実施例） 実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ （ａ）　　光重合性化合物の合成 温度計、かくはん装置、冷却管および滴下器の付込た加
熱および冷却可能な５１！四つロフラスコにエチルセロ
ソルブアセテ−）２２４部、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂ＥＯＣＮＩＯ４（日本化薬■製、エポ
キシ当量２３０）３０７部を仕込み、１００℃に昇温し
均一に溶解させた。

内温を８０℃に下げ塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム２部、ｐ−メトキシフェノール０．８４部。

エチルセロソルブアセテート２８部、アクリル酸７２部
を均一に溶解したものを加え、８０℃で約２０時間反応
させ酸価を１以下にした。反応物溶液の水分をカールフ
ィッシャー法で測定したところ、Ｏ，ＯＳ重量％であっ
た。内温を６０℃に下げ。

水０．６３部を添加、混合し、水の含有量を０．１５重
ｔｅ４としたのちイソシアネートエチルメタクリレート
１７１．４部（インシアネート当量／全活性水素当量＝
１．０７）、ジブチルチンジラウレート０．１４部、　
エチルセロソルブアセテート２８部の混合物を約３時間
かけて均一に滴下し、約５時間かけて徐々に反応温度を
８０℃まで昇温した後。

内温を室温壕で下げ光重合性化合物の溶液を得た。

ｔｂ＞　　感光性樹脂組成物の調製 （ａｌで得られた光重合性不飽和化合物の溶液＋Ｉ）１
５２部（不揮発分１００部）、　　２．４−ジエチルチ
オキサントン１部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
２部およびビクトリアピュアブルー０．０１部を混合し
て本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

（Ｃ）　　硬化被膜の形成 （ｂｌで得られた感光性樹脂組成物の溶液を、銅張り積
層板上に塗布し、室温で２０分、８０℃で２０分間乾燥
し、厚さ４０μｍの感光層を形成した。次いで２１ステ
ツプのグレースケールネガフィルムと配線パターン用ネ
ガフィルムを感光／１１　ｖ＜−当て、オーク製作所■
製フェニックス３０００型露光機を用い２００　ｍＪ　
／ｃｍ”で露光した。感光層からネガフィルムを容易に
除去することができた。

露光後８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置した後
、１．１．１−トリクロルエタンを用いて２０℃で９０
秒間スプレー現像した。グレースケールネガフィルムを
当てた部分の残存部は１０段であった。

次いで東芝電材■製東芝紫外線照射装置（定格電圧２０
０Ｖ、定格消費電カフ、　２　ｋＷ　、適合ランプＨ５
６００Ｌ／２．　　ランプ本数１本）を使用し。

ＩＪ／ｃｍ”で照射した後、１５０℃で３０分間加熱処
理してネガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダマ
スクを得た。このソルダマスクは耐冷熱衝撃性に優れ、
ロジン系フラックスＡ−２２６（タムラ化研■製）を用
いて、２６０℃で１０秒間、はんだ付は処理し、更にト
リクレンで２５°Ｃ２１０分間清浄化処理した後、ＭＩ
Ｌ−８ＴＤ−２０２Ｅ　　１０７Ｄ　　条件Ｂ（−６５
℃３０分間。

常温５分以内、１２５℃３０分間）、５０サイクルの冷
熱衝撃試験でクラックの発生および被膜の剥がれは認め
られず、長期間の（Ｎ軸性が非常に優れていた。

実施例２ 実施例１（ａ）に２いて、水０．６３部を１．９部に変
えて、水の含有量を０．３５重１％とし、インシアネー
トエチルメタクリレート１７１．４部を１９３．２部（
イソシアネート当量／全活性水素当量＝０．９９７）に
変えた以外は実施例１（ａ）、　　１（ｂ）と全く同様
に行った。

（Ｃ）　　硬化被膜の形成 実施例１（Ｃ）と同様に行ったが、感光層から容易にネ
ガフィルムを除去することができた。現像後のグレース
ケールネガフィルムを当てた部分の残存部は１２段であ
った。

実施例１（Ｃ）と同様にしてソルダマスクを形成したの
ち、実施例１（Ｃ）と同様の試験を行った。クラックの
発生および被膜の剥れは認められず、長期間の信頼性に
非常に優れていた。

比較例 実施例１（ａ）において水を用いず、インシアネートエ
チルメタクリレート１７１．４部（インシアネート当量
／全活性水素当量＝１．０）を１５５部にした以外は実
施例１と同様に行なった。現像後のグレースケールネガ
フィルムを当てた部分の残存部は８段であり、これに比
べ実施例１及び２は光感度が高いことが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（イ）オルソクレゾールノボラック型エポキ
   シ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂およびハ
   ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる
   群から選ばれた少なくとも１種のノボラック型エポキシ
   樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比
   が０．１〜０．９８の範囲で付加反応させて得られる不
   飽和化合物 （ロ）ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して
   ０．２〜０．８重量部の水およびイソシアネートエチル
   メタクリレートを反応させて得られる光重合性化合物 並びに （ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤およ
   び（または）増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物
   。