JPS6327826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はより良い放電特性とガス吸収性能、寿
命性能を有し、かつどのような姿勢で使用しても
漏液の恐れのない密閉形鉛電池を安価に提供する
ことを目的とする。 鉛電池は充電末期に正極板から発生する酸素ガ
スを負極板で再結合させる、いわゆる「酸素サイ
クル」を利用して密閉化することができる。正極
板で発生した酸素ガスの負極板への移動および負
極板の酸素ガスとの結合速度を向上させる、換言
すればガス吸収率を向上させるためには、極群内
の電解液量は極力少なくしなければならない。ま
た電池外への硫酸電解液の漏出を防止し、その耐
漏液性を向上させるためにも、電池内に固定され
ていない遊離した硫酸電解液が存在することは好
ましいことではなく、これにより硫酸電解液は正
極板、負極板およびセパレータなどの極板間介在
物の孔内にのみ固定する必要がある。 従来この種の鉛電池の硫酸電解液固定方法とし
ては、セパレータとしての多孔体に吸収保持させ
る方法およびゲル化して固定する方法がある。前
者の方法で使用する多孔体として最もすぐれてい
るものは直径1.0μ以下のガラス繊維を主体として
構成した多孔体であり、これを使用すれば特に放
電性能、寿命性能、ガス吸収性能の極めてすぐれ
たものが得られるが、これでは特殊なガラス繊維
を使用するため高価なものになるばかりでなく、
その耐漏液性を向上させるためには硫酸電解液の
注液量を厳密に極群の全孔容積と同じかやや少な
目に合わせる必要があり、この注液工程の管理面
からも高価となる欠点がある。またこの種の鉛電
池の容量は通常、正極板あるいは負極板ではなく
電解液量、換言すれば硫酸根量によつて規制され
ており、一方ではガス吸収性や耐漏液性の点から
電解液量が厳密に制限されるため、限られた容積
内で電池容量を上げようとすると高濃度の硫酸電
解液を使つて硫酸根量を増加させなければなら
ず、このためその自己放電が増えたり、極板の劣
化が促進されて寿命性能が低下するという欠点が
ある。一方、後者の方法では高濃度のゲル化剤を
使用するためその内部抵抗が高くなり、放電特
性、特に高率放電特性が極めて悪いという欠点が
ある。更に硫酸電解液をゲル化すると電池内で必
ず離奨水が出るので、電池の耐漏液性は前述の多
孔体を使用するものに比べると本質的に悪いとい
う欠点がある。またゲル化した硫酸電解液を使用
するため電池への注液が極めて困難であり、こう
して注液工程が複雑になり、よつて得られる電池
は高価なものにならざるを得ない。 本発明はこれら従来の密閉形鉛電池の欠点を克
服したものである。すなわち本発明の密閉形鉛電
池は第１図のごとき構成を有しており、その製造
方法について述べると、まず正極板１と負極板２
との間に直径が1.0μ以下のガラス繊維を主体とし
て形成したセパレータ３を配して極群４を形成
し、該極群４を電槽５内に挿入すると共に、該電
槽５の開口を蓋６により覆蓋する。そののち注液
口兼排気口７から増粘剤の濃度が０〜3.0wt％の
硫酸電解液を極群４の全孔容積より少な目の量だ
け注液し、次にこうして注液した硫酸電解液より
も増粘剤の濃度が高い硫酸電解液を全注液量が極
群４の全孔容積と同一かそれ以上の量になるよう
に注液する。続いて注液口兼排気口７に安全弁８
を挿着する。こうして密閉形鉛電池が得られる。 本発明による密閉形鉛電池と、本発明によらな
い密閉形鉛電池とを試作し、実験を行なつた。こ
れを以下に詳述する。 試作実験 １ 直径0.75μのガラス繊維60wt％、直径3.0μのガ
ラス繊維30wt％、直径11.0μのガラス繊維10wt
％、の繊維比のセパレータを正極板と負極板との
間に配置して極群を構成し、電槽内に収納して蓋
を接着して未注液電池を組立てた。この未注液電
池に極群の全孔容積の60％の量の硫酸電解液を注
液した。この１回目の注液の際の硫酸電解液には
種々の割合で比表面積350m²／ｇの珪素の酸化物
たるシリカを添加した。次に２回目の注液として
全注液量が極群の全孔容積と同一の量になるよう
に4.0wt％のシリカを含む硫酸電解液を注液した。
そののち常法に従つて安全弁などを配し、6^V−
6^AHの密閉形鉛電池を得た。得られた密閉形鉛電
池、全くシリカを添加していない密閉形鉛電池お
よび従来のゲル式密閉形鉛電池について、内部抵
抗、0.05c放電容量および2c放電容量を測定した。
その結果を第１表に示す。なお第１表においてNo.
１およびNo.８・９は本発明によらない密閉形鉛電
池であり、No.２〜７は本発明による密閉形鉛電池
である。 試作実験 ２ 試作実験１と同様の方法で未注液電池を製作
し、第１回目の注液としてそれぞれ0wt％、
0.5wt％、3.0wt％のシリカを添加した硫酸電解液
を極群

【表】 の全孔容積の90％の割合の量だけ注液した。この
のち第２回目の注液としてそれぞれ0wt％・
0.8wt％・3.5wt％のシリカを添加した電解液を全
注液量が極群の全孔容積のに対してそれぞれ
1.0・1.1・1.2・1.3倍になるように注液し6Vの密
閉形鉛電池を得た。該電池について遊離電解液の
有無、0.05c放電容量、2c放電容量、電池を逆立
ちした状態での0.05A連続過充電による耐漏液性
および過充電における重量減少量からのガス吸収
率の測定を行つたが、その結果は第２表に示す通
りである。なお第２表においてNo.11〜14およびNo.
23は本発明によらない密閉形鉛電池であり、No.15
〜22は本発明による密閉形鉛電池である。

【表】 試作実験 ３ 直径0.75μのガラス繊維70wt％、直径6.0μのガ
ラス繊維25wt％、直径13.0μのガラス繊維5wt％
の繊維比のセパレータを使用し、第１図Ｂで示す
極板の高さＨが95mmである正負極板を極板の巾方
向で切断して極板の巾Ｗを種々変えて該高さの巾
に対する比（Ｈ／Ｗ）を0.8・1.1・1.5・2.0・3.0
にした極板を使用して極群を構成し、電槽内に収
納して蓋を接着して未注液電池を組立てた。この
未注液電池に極群の全孔容積と同一の量になるよ
うにシリカを添加した電解液を２回に分けて注液
した。得られた密閉形鉛電池について通常の正立
姿勢で交互充放電寿命試験を実施したがその結果
は第３表に示す通りであつた。なお第３表におい
てNo.31〜35は本発明によらない密閉形鉛電池であ
りNo.36〜45は本発明による密閉形鉛電池である。 第１表から極群の全孔容積と同一量の電解液を
注液した場合、No.１の本発明によらない密閉形鉛
電池とNo.２〜７の本発明による密閉形鉛電池では
放電容量、放電々圧ともに差がないが、No.９のゲ
ル式密閉形鉛電池に比べると内部抵抗が小さく放

【表】

【表】 電容量、特に高率放電特性がすぐれていることが
わかる。また第２表の結果から注液量が極群の全
孔容積よりも多くなつた場合、No.11〜14の単に通
常の硫酸電解液を含浸させた本発明によらない密
閉形鉛電池は電解液量を増加させると遊離電解液
が出るが、この処置に対して容量は余り増加せ
ず、また極めて早期に漏液が始まり、ガス吸収性
は大巾に低下すると云う欠点を有している。これ
に対し本発明による密閉形鉛電池は、高率放電容
量は余り変化しないが低率放電容量が10％以上も
向上し、しかも全く漏液しないことがわかる。更
に第３表の結果から本発明による密閉形鉛電池の
極板の高さＨの巾Ｗに対する比（Ｈ／Ｗ）が1.0
より大きな、換言すればいわゆる縦長の極板を使
用する電池の寿命を延長するために極めて有効で
あることがわかる。 この第２表の結果となつた理由は以下のごとく
であると考えられる。すなわち本発明による密閉
形鉛電池は始めに増粘剤の濃度が０〜3.0wt％の
硫酸電解液を極群の全孔容積より少ない量だけ注
液することにより、セパレータの孔径の小さいこ
とによる過作用と相まつて極群中心部における
硫酸電解液の増粘剤の濃度を極めて低くし、しか
るのちにこうした注液した硫酸電解液よりも増粘
剤の濃度の高い硫酸電解液を全注液量が極群の全
孔容積と同一かそれ以上の量になるように注液す
ることにより、極群周辺部における硫酸電解液の
増粘剤の濃度を高くしているので、増粘剤の平均
濃度が0.01〜4.0wt％の硫酸電解液を、極群中心
部において充分に流動し、極群周辺部においてほ
とんど流動しない増粘剤の濃度分布とする構成と
なつているためであると考えられる。そしてこれ
はNo.18に示されるごとく、例え1.3倍と云う多量
の電解液を注液した時においても同様である。す
なわち本発明の密閉形鉛電池は、全体としての増
粘剤の平均濃度は0.01〜4.0wt％であるにもかか
わらず、極群中央部では低く、他方、極群周辺部
では高いので、極群と電槽との隙間に存在する電
解液中の増粘剤の濃度は該部分がゲル化により非
流動化されるほど充分に高濃度となる。このよう
な増粘剤の濃度分布になるのは、前述のごとき本
発明による密閉形鉛電池に使用されるセパレータ
の孔径が小さく、かつ該セパレータと極板とが密
接していることによる。従つて実施例のごとく注
液作業を二段に分けて行う場合には、最初の電解
液における増粘剤の濃度は０〜3wt％とし、二段
目ではこれよりも高くすることが都合が良い。し
かし本発明による密閉形鉛電池に使用されるセパ
レータは前述のごとく増粘剤を過する作用を有
するので、注液作業を二段に分けずに、一段で行
うことも可能で、その場合でも極群中央部では低
く、他方、極群周辺部では高いという増粘剤の分
布の密閉形鉛電池を得ることができる。すなわち
例えば3wt％の珪素を含む電解液を極群全孔容積
よりも多く注液した場合、その電解液の濃度では
通常はゲル化しないにもかかわらず、これを本発
明のごとき密閉形鉛電池に適用しすることによ
り、極群と電槽との隙間の電解液はゲル化により
非流動化される。こうして本発明による密閉形鉛
電池はその内部抵抗が従来のゲル式密閉形鉛電池
のごとく高くなることは決してなく、しかも充電
末期に極板から排出される硫酸および充電末期に
発生するガスによつて硫酸電解液が極板孔内から
押出され、電池内に遊離電解液が出る状況になつ
た場合には、極群周辺部の高い増粘剤の濃度の硫
酸電解液がこれを吸収するため、電池内に遊離電
解液が存在することは全くないと云う特徴を有し
ている。また本発明による密閉形電池は低率放電
で極群内の硫酸電解液の硫酸の濃度が下がつた場
合には、極群周縁部の増粘剤を多く含む硫酸電解
液から極群へ硫酸が供給されるので得られる放電
容量は増加すると云う特徴を有している。更に本
発明による密閉形鉛電池は、前記試作例のように
極群上部から注液する場合において、極群上部近
傍の硫酸電解液の増粘剤の濃度が高いため、硫酸
の供給力としては硫酸電解液の硫酸の濃度勾配の
他、自重による拡散力も加わる利点を有してい
る。 これに対し単に多孔体に硫酸電解液を含浸させ
た従来の密閉形鉛電池では、その電解液量を増加
させても容量がほとんど増加せず電解液利用率が
低下するが、その理由としては余剰の硫酸電解液
が極群下部に存在するため、低率放電で極群内の
硫酸電解液の硫酸の濃度が低下した時において該
電解液の濃度勾配による拡散は重力に逆らつて起
こる形となり、相対的にその拡散力が極めて微小
なものになるためであると考えられる。 このように本発明による密閉形鉛電池は極群の
全孔容積以上に硫酸電解液を注液しても全く漏液
せず、しかも注液した硫酸電解液がほとんど利用
されるため、限られた容積内で大きな容量を確保
するために従来のように硫酸の濃度の高い硫酸電
解液を使用する必要はなく、低い硫酸の濃度のも
のが使用できるので、自己放電も小さく寿命も長
い高容量の密閉形鉛電池が得られ、その上高価な
セパレータの厚さを薄くすることによつてその価
格も安価にすることもでき、注液量に従来のもの
ほど注意を払わなくても良いので、工程上も安価
な密閉形鉛電池が得られる。 また第３表の結果となつた理由は以下のごとく
であると考えられる。すなわち極板が縦長になる
とセパレータ内の硫酸電解液の濃度は上下方向で
不均一になる傾向がある。これはこの種のセパレ
ータの硫酸電解液の保持がその微孔径による毛管
現象、換言すれば毛管力によつてのみ維持されて
いるため、セパレータの巾がせまく高さが高くな
ると下部の硫酸電解液を上部まで引き上げる毛管
力が不足するためであり、多孔体に硫酸電解液を
吸収保持させた密閉形鉛電池では細孔径を極端に
小さくすることができないため本質的に避けられ
ない問題である。しかし本発明による密閉形鉛電
池の場合には硫酸電解液が粘性を有するためその
移動が抑制され、こうして該電解液の自重による
濃度の不均一化を防止することができる。 第３表の結果でも明らかな通り、本発明による
密閉形鉛電池では極板の巾（Ｗ）に対する高さＨ
の比（Ｈ／Ｗ）が2.0よりも大きくなつてもなお
充分な寿命性能を有している。またこの場合、寿
命性能および放電特性の両者を共に良くするに
は、該比（Ｈ／Ｗ）が大きくなるに従つて硫酸電
解液の増粘剤の濃度を高くすべきであることは云
う迄もない。なおこの種のセパレータにおいて自
重による硫酸電解液の硫酸の濃度の不均一化が生
じない最高高さは60mmであり、よつて本発明は極
板の高さＨが60mmよりも高い密閉形鉛電池に適用
して特に有効である。 以上、試作例では何れを増粘剤としてシリカを
使用したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム
の酸化物粉末の単独物あるいは混合物でも同様の
効果が得られる。しかし増粘剤に関して重要なこ
とはその添加量であり、硫酸電解液に対して0.01
〜4.0wt％の範囲でなければならない。すなわち
0.01wt％よりも少ないと効果が全くなく、4.0wt
％よりも多いと粘度が上りすぎて注液が困難にな
り放電容量が下がるだけでなく電池の内部抵抗を
不必要に増大せしめ放電々圧特性が低下するから
であり、これは第１表を見れば明らかである。な
お増粘剤の比表面積は200m²／ｇよりも大きい方
が、より少ない添加量でより大きな効果があるた
め好適である。 本発明に使用するセパレータは直径が1.0μ以下
のガラス繊維を主体とし、これと直径が1.0μより
太いガラス繊維が混在しており、更に望ましくは
10〜20μの直径を有するガラス繊維が混在してい
るガラス繊維からなるものが、機械的強度が高く
電池の組立てが容易なため最適である。この場合
繊維間結合剤を用いないで単にガラス繊維を絡み
合わせる事により形成したものの方が、負極板の
汚染がなく高いガス吸収率が得られるので好まし
い。 電解液への増粘剤の添加方法は試作例のように
予め硫酸電解液に添加しておく方が、製造工程が
従来のものと全く変らず安価な密閉形鉛電池が得
られるのでより望ましいが、この他、注液前に極
群周辺部にこれを配しておき、その後、硫酸電解
液を注液しても良い。 このように本発明によれば注液量に従来のよう
な厳密な管理が必要でなく、しかも高価なセパレ
ータの使用量の削減も可能であり、更に同一容積
内で同一極板を使用しての高容量化が硫酸電解液
の濃度を高くしないで単に液量を増加するだけで
可能となるので、極めて廉価な密閉形鉛電池を得
ることができる。その上、本発明による密閉形鉛
電池は正負両極板間部分の増粘剤の濃度が余り高
くないので、内部抵抗、放電特性は従来の多孔体
を使用した密閉形鉛電池と全く変らず、極群周辺
部の増粘剤の濃度が高いので、仮に遊離電解液が
出て来た場合でもこれを再吸収するため、硫酸電
解液が電池外に漏出することは全くなく、放電、
特に低率放電によつて極群内の硫酸電解液の濃度
が低くなつた場合には、極群周辺部から硫酸根が
供給されるため放電は維持され、電解液利用率は
従来のものより向上するという極めて理想的な硫
酸電解液の平衡分布状態を有している。更に硫酸
電解液が粘性を有しているため、本発明による密
閉形鉛電池は単に多孔体に硫酸電解液を含浸させ
た従来の密閉形鉛電池が有していた硫酸電解液の
濃度分布の上下方向での不均一化という本質的な
問題をも克服したものである。 従つて本発明によれば内部抵抗が低く、より良
い放電特性とガス吸収性能、寿命性能を有し、か
つどのような姿勢でも漏液の心配の全くない密閉
形鉛電池が廉価に得られるので、その工業的価値
は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂはそれぞれ本発明による密閉形鉛
電池を示す一部破断正面図および側断面図であ
る。 １……正極板、２……負極板、３……セパレー
タ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高さが60mmよりも高く、かつ該高さの巾に対
   する比を1.0以上とした正極板、負極板および直
   径が1.0μ以下のガラス繊維を主体として繊維間結
   合剤を用いないで形成したセパレータにより極群
   が構成され、硫酸電解液に0.01〜4.0wt％の増粘
   剤を添加することによつて、硫酸濃度の不均一化
   が生じないようにしたことを特徴とする密閉形鉛
   電池。 ２ 増粘剤の比表面積が200m²／ｇよりも大きな
   珪素、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム
   の酸化物から選択された単一物あるいは混合物か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の密閉形鉛電池。