JPS63277243A - 新規な含硫黄ポリマ−およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、下記の繰り返し単位を存する新規なポリマー
およびその製造法を提供することを本発明の化合物であ
る（１）の繰り返し単位を有するポリマーは、耐熱性、
難燃性に優れており、又高い屈折率を有する含硫黄ポリ
マーであり、高屈折率有機ガラスとしての利用が期待さ
れるが、従来公知の文献には記載の無い新規な化合物で
ある。

（問題点を解決するための手段） 芳香族系含硫黄ポリマーは、耐熱性や耐薬品性に優れて
いるため、高機能性エンジニアリングプラスチックとし
て有用である。又、硫黄のもつ大きな原子屈折より含硫
黄ポリマーは高い屈折率をもつことが予想され、高屈折
率有機ガガラス用材料としても有用である。

本発明者らは、硫黄を含むポリマーの開発に鋭意研究の
結果、ジビニルベンゼンとチオフェンジチオールを反応
させることにより前記（１）の繰り返し単位を有する新
規なポリマーが得られることを見出し、本発明に至った
。

本発明の要旨は、式（１）で表される繰り返し単位を有
するボリマー その２つの製造法である。

第１の製造法は、ジビニルベンゼンとチオフェンジチオ
ールを含む溶液を紫外線照射下に反応させる方法であり
、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香
族炭化水素系溶媒が用いられる。ジビニルベンゼンとチ
オフェンジチオールはいずれも精製後、使用するのが望
ましく、それらのモル比は等モル程度が好ましく、これ
以外のモル比では収率が低くなる。

第２の製造法は、ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中
でジビニルベンゼンとチオフェンジチオールを反応させ
ることにより重合物を得る方法である。

第２の製造法で使用する溶媒は、第１の方法における溶
媒と同じ芳香族炭化水素系溶媒であり、ラジカル重合開
始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジーｔｅｒｔ
ブチル等の過酸化物又は、２．２′〜アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニル等のア
ゾ化合物が用いられる。その使用量は、原料であるジビ
ニルベンゼンに対し０．１−１０モル％、好ましくは、
０．５〜５．０モル％である。第２の方法においても第
１の方法の場合と同様ジビニルベンゼンとチオフェンジ
チオールのモル比は等モル程度が好ましく、これ以外の
モル比では収率が低い。原料のジビニルベンゼンとして
は、０−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、Ｐ
−ジビニルベンゼンの単独あるいはそれらの混合物を用
いてもよい、また、チオフェンジチオールとしては２．
３−チオフェンジチオール、２．４−チオフェンジチオ
ール、２，５−チオフェンジチオール、３．４−チオフ
ェンジチオールの単独あるいはそれらの混合物を用いて
もよい、ただ得られた重合体の物性から判断するとＰ−
ジビニルベンゼンと２．５−チオフェンジチオールを用
いた場合、好ましい結果が得られることが多い。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明のキ造法とその方法により得
られた含硫黄ポリマーの物性について述べる。

実施例１〜２ 減圧蒸留（４２，５℃１０．９ｍｍｌ１ｇ）により新し
く精製したＰ−ジビニルベンゼン０．３９ｇ（３Ｘ１０
−’モル）を、トルエン１０＠１に溶解させ、０．３モ
ル／１のトルエン溶液とし、減圧蒸留（５０，７℃１０
．１５讃自１１ｇ）により精製した２、５−チオフェン
ジチオール０．４４４ｇ（３Ｘ１０−”モル）を蒸留後
すみやかにトルエン１０ａｆに溶解させ、０．３モル／
ｌのトルエン溶液とした０重合管内を５回窒素置換した
後、Ｐ−ジビニルベンゼン、２．５−チオフェンジチオ
ールそれぞれの０．３モル／Ａトルエン溶液１〇−ずつ
を注射筒に仕込んだ０反応混合液は６０℃に保持し紫外
線（ウシオ製、４５〇−高圧水銀灯）を所定の時間照射
した。その後、精製したメタノールを添加し、重合を停
止した。

重合物は、遠心分離により溶媒より分離し、乾燥した。

紫外線照射時間と重合物の収率は、表−１のとおりであ
った。

表−１ り返し単位とすると３ｗｔ％の計算値は３４．５％０　
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）　　Ｃ１１−’３０８
０．３０５５．２９３０．２８５０．１６００．１５０
０．１４５０．１４１０．８００ 実施例１についてＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定
を行ったところ、Ｔｇ＝６０℃、鋼、ρ、　＝　３００
℃であった。

得られたポリマーの重合度ｎは、モノマー繰り返し単位
中の３ｗｔ％の計算値が表１の実測値がよく一致してい
ることから、かなり高分子量のものと思われ、溶媒に対
する溶解性及びガラス移転温度、融点等から 重合度ｎは９０＜ｎ＜１７０と推定された。

実施例３〜４ 実施例１と同様にしてモノマーを精製し、同様の仕込み
条件にて反応混合液を下の表−２の温度に保持し、紫外
線（ウシオ製、４５０Ｗ高圧水銀灯）を６時間照射した
。実施例１と同様にして重合を停止し、重合物を回収し
た。

各重合温度における重合物の収率は、表−２のとおりで
あった。

得られた重合物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得
た重合物のものと一致した。

得られたポリマーの重合度ｎは、実施例１〜２と同様に
して５Ｑ＜ｎ＜１００と推定さた。

実施例５〜６ 実施例１と同様にしてモノマーを精製し、表−３の仕み
込条件にて、反応混合液を６０℃に保持し、紫外線（ウ
シオ製、４５０Ｗ高圧水銀灯）を６時間照射した。実施
例１と同様にして重合を停止し、重合物を回収した。各
モノマーの仕込み条件における重合物の収率は表−３の
とおりであった。

注　ＤＶＩＩＰ−ジビニルベンゼン ＴＤＴ：２．５−チオフエンジチオール得られた重合物
の赤外吸収スペクＩ〜ルは、実施例１で得た重合物のも
のと一致した。

得られたポリマーの重合度ｎは実施例１へ・２と同様に
して５０＜ｎ＜１２０と推定さた。

実施例７〜８ 実施例１と同様にして千ツマ−を精製し、同様の仕込条
件にて、紫外線照射の代わりにラジカル重合開始剤とし
て２．２′−アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸
化ベンゾイルそれぞれジビニルベンゼンに対して２モル
％用い、６０℃に保持し、６時間重合を行った。その結
果を表−４に示した。

表−４ 注　Ａ　Ｉ　ＢＮ　：２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル 得られた重合物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得
た重合物のものと一致した。また、実施例７についてＤ
ＳＣ測定を行ったところ、ｍ、ｐ、　＝２９０℃であっ
た。得られたポリマーの重合度ｎは実施例１〜２と同様
にして２０＜ｎ＜６０と推定さた。

（発明の効果） 本発明により 繰り返し単位を有する新規な含硫黄ポリマーを取得する
ことができる。このポリマーは高い屈折率をもち、耐熱
性、難燃性などの優れた物性を備えているので、有機ガ
ラス材料としての広い用途が期待できる。

出願人　　製鉄化学工業株式会社（Ｉ子沙・）÷９代表
者　　　増　１）裕　冶

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）▲数式、化学式、表等があります▼の 繰り返し単位を有する新規な含硫黄ポリマー。
2. （２）紫外線照射下、又はラジカル重合開始剤の存在下
   で、ジビニルベンゼンとチオフェンジチオールを反応さ
   せることを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返 し単位を有する新規な含硫黄ポリマーの製造法。
3. （３）ラジカル重合開始剤が２、２′−アゾビスイソブ
   チロニトリルあるいは過酸化ベンゾイル、である特許請
   求の範囲（２）記載の方法。