JPS63277242A - 新規な含硫黄ポリマ−およびその製法 - Google Patents
新規な含硫黄ポリマ−およびその製法Info
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- JPS63277242A JPS63277242A JP62113296A JP11329687A JPS63277242A JP S63277242 A JPS63277242 A JP S63277242A JP 62113296 A JP62113296 A JP 62113296A JP 11329687 A JP11329687 A JP 11329687A JP S63277242 A JPS63277242 A JP S63277242A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、下記の繰り返し即位を有する新規なポリマー
およびその製造法を提供することを本発明の化合物であ
る（１）の操り返し単位を有するポリマーは、耐熱性、
難燃性に優れており、又高い屈折率を有する含硫黄ポリ
マーであり、高屈折率を機ガラスとしての利用が期待さ
れるが、従来公知の文献には記載の無い新規な化合物で
ある。
およびその製造法を提供することを本発明の化合物であ
る（１）の操り返し単位を有するポリマーは、耐熱性、
難燃性に優れており、又高い屈折率を有する含硫黄ポリ
マーであり、高屈折率を機ガラスとしての利用が期待さ
れるが、従来公知の文献には記載の無い新規な化合物で
ある。
（問題点を解決するための手段）
芳香族系含硫黄ポリマーは、耐熱性や耐薬品性に優れて
いるため、高機能性エンジニアリングプラスチックとし
て行用である。又、硫黄のもつ大きな原子屈折より含硫
黄ポリマーは高い屈折率をもつことが予想され、高屈折
率有機ガガラス用材料としても有用である。
いるため、高機能性エンジニアリングプラスチックとし
て行用である。又、硫黄のもつ大きな原子屈折より含硫
黄ポリマーは高い屈折率をもつことが予想され、高屈折
率有機ガガラス用材料としても有用である。
本発明者らは、硫黄を含むポリマーの開発に鋭意研究の
結果、ジビニルベンゼンとピリジンジチオールを反応さ
せることにより前記（１）のの繰り返し単位を有する新
規なポリマーが得られることを見出し、本発明に至った
。
結果、ジビニルベンゼンとピリジンジチオールを反応さ
せることにより前記（１）のの繰り返し単位を有する新
規なポリマーが得られることを見出し、本発明に至った
。
本発明の要旨は、式（１）で表される繰り返しその２つ
の製造方法である。
の製造方法である。
第１の製法は、ジビニルベンゼンとピリジンジチオール
を含む溶液を紫外線照射下に反応させる方法であり、溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、■、２−ジメトキシエタン等の極
性溶媒あるいはこれら極性溶媒とベンゼン、トルエン、
キシレン等芳香族炭化水素系溶媒の混合溶媒が用いられ
る。
を含む溶液を紫外線照射下に反応させる方法であり、溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、■、２−ジメトキシエタン等の極
性溶媒あるいはこれら極性溶媒とベンゼン、トルエン、
キシレン等芳香族炭化水素系溶媒の混合溶媒が用いられ
る。
ジビニルベンゼンとピリジンジチオールは、いずれも精
製後、使用するのが望ましく、それらのモル比は等モル
程度が好ましく、これ以外のモル比では低分子量のもの
しか得られず収率も低い。
製後、使用するのが望ましく、それらのモル比は等モル
程度が好ましく、これ以外のモル比では低分子量のもの
しか得られず収率も低い。
第２の製法は、ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で
ジビニルベンゼンとピリジンジチオールを反応させるこ
とにより重合物を得る方法である。
ジビニルベンゼンとピリジンジチオールを反応させるこ
とにより重合物を得る方法である。
第２の製法で使用する溶媒は、第１の方法における溶媒
と同じく極性溶媒あるいはそれら極性溶媒と芳香族炭化
水素系溶媒の混合溶媒であり、ラジカル重合開始剤とし
ては、過酸化ヘンジイル、過酸化ジーＬｅｒＬブチル等
の過酸化物又は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニル等のアゾ化合物
が用いられる。その使用量は、原料であるジビニルベン
ゼンに対し０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５
．０モル％である。第２の方法においても第１の方法の
場合と同様ジビニルベンゼンとピリジンジチオールのモ
ル比は等モル程度が好ましく、これ以外のモル比では低
分子量の重合物しか得られず、収率も低い。原料のジビ
ニルベンゼンとしては、Ｐ−ジビニルベンゼン、−ジビ
ニルベンゼン、０−ジビニルベンゼンの単独あるいはそ
れらの混合物を用いてもよい、また、ピリジンジチオー
ルとしては、２．３−ピリジンジチオール、２．４−ピ
リジンジチオール、２．５−ピリジンジチオール、２．
６−ピリジンジチオール、３．４−ピリジンジチオール
、３．５−ピリジンジチオールの単独あるいはそれらの
混合物を用いてもよい、ただ得られた重合体の物性から
判断するとＰ−ジビニルベンゼンと２．６−ピリジンジ
チオールを用いた場合、好ましい結果が得られることが
多い。
と同じく極性溶媒あるいはそれら極性溶媒と芳香族炭化
水素系溶媒の混合溶媒であり、ラジカル重合開始剤とし
ては、過酸化ヘンジイル、過酸化ジーＬｅｒＬブチル等
の過酸化物又は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニル等のアゾ化合物
が用いられる。その使用量は、原料であるジビニルベン
ゼンに対し０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５
．０モル％である。第２の方法においても第１の方法の
場合と同様ジビニルベンゼンとピリジンジチオールのモ
ル比は等モル程度が好ましく、これ以外のモル比では低
分子量の重合物しか得られず、収率も低い。原料のジビ
ニルベンゼンとしては、Ｐ−ジビニルベンゼン、−ジビ
ニルベンゼン、０−ジビニルベンゼンの単独あるいはそ
れらの混合物を用いてもよい、また、ピリジンジチオー
ルとしては、２．３−ピリジンジチオール、２．４−ピ
リジンジチオール、２．５−ピリジンジチオール、２．
６−ピリジンジチオール、３．４−ピリジンジチオール
、３．５−ピリジンジチオールの単独あるいはそれらの
混合物を用いてもよい、ただ得られた重合体の物性から
判断するとＰ−ジビニルベンゼンと２．６−ピリジンジ
チオールを用いた場合、好ましい結果が得られることが
多い。
（実施例）
以下実施例を挙げて本発明の製造法とその方法により得
られた含硫黄ポリマーの物性について述べる。
られた含硫黄ポリマーの物性について述べる。
実施例１〜２
減圧蒸留（４２，５℃１０．９１１１ｇ）により新しく
精製Ｌ タＰ−シヒニ）Ｌｔ ヘアゼア ０．１９５ｇ
（１，５ｘｌＯ−″モル）と減圧下（１１０℃１０．
５ｉｍ１ｇ）で昇華させることにより精製した２、６−
ピリジンジンジチオール０．２１５ｇ （１，５ｘｉｏ
−２モル）を重合管内に仕込んだ。管内を５回窒素置換
した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ ａＺを加
えた。反応混合液は６０℃に保持し紫外線（ウシオ製、
４５０ｉ１高圧水銀灯）を所定の時間照射した。その後
メタノールを添加し、重合を停止した。
精製Ｌ タＰ−シヒニ）Ｌｔ ヘアゼア ０．１９５ｇ
（１，５ｘｌＯ−″モル）と減圧下（１１０℃１０．
５ｉｍ１ｇ）で昇華させることにより精製した２、６−
ピリジンジンジチオール０．２１５ｇ （１，５ｘｉｏ
−２モル）を重合管内に仕込んだ。管内を５回窒素置換
した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ ａＺを加
えた。反応混合液は６０℃に保持し紫外線（ウシオ製、
４５０ｉ１高圧水銀灯）を所定の時間照射した。その後
メタノールを添加し、重合を停止した。
重合物は、遠心分離により溶媒より分離し、乾燥した。
各紫外線照射時間における重合物の収率は、表−１のと
おりであった。
おりであった。
表−１
り返し単位とすると５ｗｔ％は計算値： ２３．４％赤
外吸収スペクトル（ＸＢｒ法）Ｃ「１３０５０．３００
０．２９００．２８５０．２３２０．１６６０．１６３
０．１５６０．１５１０．１４】０．１１４０．９９０
．８３０．７１０得られたポリマーの重合度ｎは、モノ
マー繰り返し単位中のＳｗＬ％の計算値と表１の実測値
がよく一致していることから、かなり高分子量のものと
思われ、溶媒に対する溶解性、融点、分解点等から１５
０＜ｎ＜５００と推定された。
外吸収スペクトル（ＸＢｒ法）Ｃ「１３０５０．３００
０．２９００．２８５０．２３２０．１６６０．１６３
０．１５６０．１５１０．１４】０．１１４０．９９０
．８３０．７１０得られたポリマーの重合度ｎは、モノ
マー繰り返し単位中のＳｗＬ％の計算値と表１の実測値
がよく一致していることから、かなり高分子量のものと
思われ、溶媒に対する溶解性、融点、分解点等から１５
０＜ｎ＜５００と推定された。
実施例３−４
実施例１と同様にしてモノマーを精製し、同様の仕込み
条件にて紫外線照射の代わりにラジカル重合開始剤とし
て２．２′−アゾビスイソブチロニトリルをジビニルベ
ンゼンに対して４モル％用いて重合を行なった。温度を
６０℃に保持し、表−２の重合時間にて重合を行った。
条件にて紫外線照射の代わりにラジカル重合開始剤とし
て２．２′−アゾビスイソブチロニトリルをジビニルベ
ンゼンに対して４モル％用いて重合を行なった。温度を
６０℃に保持し、表−２の重合時間にて重合を行った。
その結果を表−２に示した。
得られた重合物の赤りＩ吸収スペクトルは、実施例１で
ｆ５たものと一敗した。
ｆ５たものと一敗した。
得られたポリマーの重合度ｎは繰り返し単位が基がチオ
ール基とした場合、硫黄含有率Ｓｗｔ％から１０＜ｎ＜
１５０と１１８定された。
ール基とした場合、硫黄含有率Ｓｗｔ％から１０＜ｎ＜
１５０と１１８定された。
実施例５〜７
実施例１と同様にして七ツマ−を精製し、同様の仕込条
件にて溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて重合
を行った。但し、重合開始は、表−３のように紫外線照
射下、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル存在下、
さらに過酸化ベンゾイル存在下で行い、それぞれ、６０
℃に保持し、９時間重合を行った。その結果を表−３に
示した。
件にて溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて重合
を行った。但し、重合開始は、表−３のように紫外線照
射下、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル存在下、
さらに過酸化ベンゾイル存在下で行い、それぞれ、６０
℃に保持し、９時間重合を行った。その結果を表−３に
示した。
表＝３
注 Ｕｖ ：紫外線
ＡＩＢＮＦ２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＰＯｎ過酸化ベンゾイル
ＡＩＢＮ、ＢＰＯはそれぞれジビニルベンゼンに対して
４モル％使用。
４モル％使用。
得られた重合物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得
た重合物のものと一敗した。
た重合物のものと一敗した。
また、得られたポリマーの重合度ｎは実施例３〜４と同
様にして１０＜ｎ＜１５０と推定さた。
様にして１０＜ｎ＜１５０と推定さた。
実施例８
実施例１と同様にして精製したＰ−ジビニルベンゼン０
．１３ ｇ （１ｘｌＯ−３モル）と２．６〜ピリジン
ジチオール０．１４３ ｇ （ＩＸＩＯ−’モル）を重
合管内に仕込んだ。管内を５回窒素置換した後、１．２
−ジメトキシエタン１０−を加えた。反４５０Ｗ高圧水
銀灯）を９時間照射した。メタノールを添加し、重合を
停止した。
．１３ ｇ （１ｘｌＯ−３モル）と２．６〜ピリジン
ジチオール０．１４３ ｇ （ＩＸＩＯ−’モル）を重
合管内に仕込んだ。管内を５回窒素置換した後、１．２
−ジメトキシエタン１０−を加えた。反４５０Ｗ高圧水
銀灯）を９時間照射した。メタノールを添加し、重合を
停止した。
重合物は、遠心分離により溶媒より分離し、乾燥した。
重合物の収率は２７．１％であった。また、重合物の硫
黄含有率（３ｗｔ％）は２７．５％であった。
黄含有率（３ｗｔ％）は２７．５％であった。
得られた重合物の赤外吸収スペクトルは、実施例Ｉで得
た重合物のものと−・欣した。
た重合物のものと−・欣した。
また、得られたポリマーの重合度ｎは実施例３〜４と同
様にして１２０＜ｎ＜１６０と推定された。
様にして１２０＜ｎ＜１６０と推定された。
実施例９〜ＩＯ
実施例８と同様のモノマーと仕込み条件にて、紫外線照
射の代わりにラジカル重合開始剤として２．２電 アブ
ビスイソブチロニトリルあるいは過酸化ベンゾイルをそ
れぞれジビニルベンゼンに対して４モル％用い、６０℃
に保持し、９時間重合を行った。その結果を表−４に示
した。
射の代わりにラジカル重合開始剤として２．２電 アブ
ビスイソブチロニトリルあるいは過酸化ベンゾイルをそ
れぞれジビニルベンゼンに対して４モル％用い、６０℃
に保持し、９時間重合を行った。その結果を表−４に示
した。
表−４
注 ＡＩＢＮ：２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＰＯｎ 過酸化ベンゾイル
得られた重合物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得
た重合物のものと一敗した。
た重合物のものと一敗した。
また、得られたポリマーの重合度ｎは実施例３〜４と同
様にして５０＜ｎ＜１００と推定された。
様にして５０＜ｎ＜１００と推定された。
実施例１１〜１４
実施例１と同様にしてモノマーを精製し、同様の仕込み
条件にて溶媒として表−５のように混合比を変えたＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒１０＠
１を加えた０反応混合液を６０℃に保持し、紫外線（ウ
シオ製、４５〇−高圧水銀灯）を９時間照射した。その
後、メタノールを添加し、重合を停止した。
条件にて溶媒として表−５のように混合比を変えたＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒１０＠
１を加えた０反応混合液を６０℃に保持し、紫外線（ウ
シオ製、４５〇−高圧水銀灯）を９時間照射した。その
後、メタノールを添加し、重合を停止した。
ンの混合比において得られた重合物の収率を、彬た迅表
−５に示した。
−５に示した。
表−５
注 ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド得られた重
合物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得た重合物の
ものと一致した。
合物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得た重合物の
ものと一致した。
実施例１５〜１８
実施例１と同様にして精製したＰ−ジビニルベンゼン０
．０２６ｇ （２ｘｌＯ−’モル） と２．６−ピリジ
ンジチオール０．０２９ ｇ （２Ｘ １０−’モル）
を重合管内に仕込んだ、管内を５回窒素置換した後、溶
媒として、表−６のように混合比を変えたＮ−メチル−
２−ピロリドンとトルエンの混合溶媒１０−を加えた０
反応混合液を６０℃に保持し紫外線（ウシオ製、４５０
Ｗ高圧水銀灯）を９時間照射した。その後メタノールを
添加し、重合を停止した。
．０２６ｇ （２ｘｌＯ−’モル） と２．６−ピリジ
ンジチオール０．０２９ ｇ （２Ｘ １０−’モル）
を重合管内に仕込んだ、管内を５回窒素置換した後、溶
媒として、表−６のように混合比を変えたＮ−メチル−
２−ピロリドンとトルエンの混合溶媒１０−を加えた０
反応混合液を６０℃に保持し紫外線（ウシオ製、４５０
Ｗ高圧水銀灯）を９時間照射した。その後メタノールを
添加し、重合を停止した。
重合物は遠心分離により、溶媒より分離し、乾燥した０
種々のＮ−メチル−２−ピロリドンとトルエンの混合比
において得られた重合物の収率を表−６に示した。
種々のＮ−メチル−２−ピロリドンとトルエンの混合比
において得られた重合物の収率を表−６に示した。
表−６
注 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン得られた重合
物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得た重合物のも
のと一致した。
物の赤外吸収スペクトルは、実施例１で得た重合物のも
のと一致した。
また、得られたポリマーの重合度ｎは実施例３〜４と同
様にして、１５０＜ｎ＜５００と推定された。
様にして、１５０＜ｎ＜５００と推定された。
（発明の効果）
本発明により
返し単位を有する新規な含硫黄ポリマーを取得すること
ができる。このポリマーは高い屈折率をもち、耐熱性、
難燃性などの優れた物性を備えているので、有機ガラス
材料としての広い用途が期待できる。
ができる。このポリマーは高い屈折率をもち、耐熱性、
難燃性などの優れた物性を備えているので、有機ガラス
材料としての広い用途が期待できる。
出願人 裂鉄化学工業株式会社（１１，ｒｊ・／零）
代表者 増 １）裕 治
代表者 増 １）裕 治
Claims (5)
- （１）▲数式、化学式、表等があります▼の 繰り返し単位を有する新規な含硫黄ポリマー。
- （２）紫外線照射下、又はラジカル重合開始剤の存在下
、極性溶媒中でジビニルベンゼンとピリジンジチオール
を反応させることを特徴とする▲数式、化学式、表等が
あります▼の繰り 返し単位を有する新規な含硫黄ポリマーの製法。 - （３）ラジカル重合開始剤が過酸化ベンゾイル、又は２
、２′−アゾビスイソブチロニトリルである特許請求の
範囲（２）記載の方法。 - （４）極性溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン及び１、２−ジメトキシエタン
からなる群より選ばれた１種である特許請求の範囲（２
）記載の方法。 - （５）極性溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン及び１、２−ジメトキシエタン
からなる群より選ばれた１種とトルエンの混合溶媒であ
る特許請求の範囲（２）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113296A JPS63277242A (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113296A JPS63277242A (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277242A true JPS63277242A (ja) | 1988-11-15 |
Family
ID=14608606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62113296A Pending JPS63277242A (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 新規な含硫黄ポリマ−およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63277242A (ja) |
-
1987
- 1987-05-08 JP JP62113296A patent/JPS63277242A/ja active Pending
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