JPS63276709A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーディオテープ、コンピュー
ターテープ、およびフロッピーディスク等の磁気記録媒
体に関するものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広（使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩ビー酢ビ系樹脂、塩ビー塩化ビニリデン系樹
脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリルゲタジエン樹脂などの熱可塑性樹
脂を単独あるいは混合して用いる方法があるが、この方
法では、磁性層の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路
を汚してしまうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、たとえばイソシアネート化合物、エポキシ環
を有する化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、上記の架橋性の結合剤を用いると、ｌ）磁性粒子
を分散させた液の貯蔵安定性に難があり、磁性塗液物性
の均一性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持できな
い、コ）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が不
可欠であり、しかも長時間を要する、などの欠点を有し
ている。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭４！７−／コ４ｔ２３号、特開昭≠７−／ｊＡＪ
り号、特開昭≠７−／ｊ１０参号、特開昭に’０−７７
４ｔ３３号、特開昭５６一−！コ３１号等の各公報に開
示されている。しかしながら、上記特許公報に開示され
た製造方法では高度な電磁変換特性と耐久性を有する磁
気記録媒体は得られなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録媒体の高画質化が要求されている。

このためには磁性層表面とビデオヘッド及びオーディオ
ヘッドとの間により密に接触させることが必要であり、
磁気記録媒体の表面の平滑性を向上させるとともに、強
磁性微粉末の分散性を更に飛躍的に向上させることが重
要である。一方磁性層表面が平滑になればなるほどビデ
オテープレコーダー内の走行系での摩擦は太き（なり、
走行テンションが高（なって、磁気記録媒体にはま丁ま
丁苛酷な走行耐久性が要求されるのである。また、磁気
記録媒体はビデオテープレコーダー内を走行すると帯電
帯電などによりゴミや埃が磁気記録媒体に付着したりし
てドロップアウトの増加や走行耐久性が劣化したりする
。このため、従来の磁気記録媒体での製造方法では磁性
層の表面の平滑性、強磁性微粉末の分散性、および走行
耐久性をかねそなえた磁気記録媒体は得られていない。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方法
、及び上記の化学反応による架橋性の結合剤を添加する
方法、更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法
、などの従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ね
た結果本発明に到達したものである。

従って、本発明の目的は、従来の磁気記録媒体では達成
しえなかった特性、即ち／）！磁変換特性に優れ、コ）
ドロップアウトの低減された、３）強磁性微粉末の分散
性に優れ、≠）磁性塗液の貯蔵安定性が良好で、均質な
性能を有し、ｊ）走行耐久性に優れ、ｔ）塗膜の硬化の
ための熱処理工程が不要な磁気記録媒体を提供すること
にある。

〔問題点を解決する手段〕

上記問題点は下に述べる方法によって解決することがで
きる。即ち、本発明は、 （１）主として非磁性支持体と磁性層とからなる磁気記
録媒体において、該磁性層がジアルキルアミノアルキレ
ン基を含むビニル化合物、含有し、さらに放射線照射さ
れていることを特徴とする磁気記録媒体、によって解決
される。

上記のアルキルアミノアルキル化合物の？）チ好ましい
例としては、下記一般式（ＡＪ〜（ＤＪの群より選ばれ
た１種以上の化合物である。

特に好ましくは（ＡＪ　（ＢＪの化合物であり、その中
でも （ＡＪの化合物で特に好ましいものは であり （ＢＪの化合物で％に好ましいものは 上記化合物は結合剤全体の０．０／ｗｔ％〜ｊＯｖｒｔ
チで強磁性微粉末の分散性に効果があり、更に好ましく
は０．０２〜７０ｗｔ％　ｌ！にも好ましくＢｏ、ｏｒ
〜／ＪＥＴＳであり、これより多過ぎると他の結合剤と
の混線が悪く電磁変換特性も大幅に低下する。

また、この範囲を外れると硬化性不良となったり、耐久
性が悪（なったりする。

本発明で使用される強磁性微粉末としては、酸化鉄微粉
末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリ
ウムフェライトなどが使用できる。

強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状比は、Ｊ　／　／〜
コｏ７ｉ程度、好ましくは５７１以上平均長はＯ０λ〜
２．０μｍ程度の範囲が有効である。強磁性合金粉末は
金属分が７ｊｗｔ％以上であり、金属分の１１０ｗ１％
以上が強磁性金属（即ち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ　ｉ％Ｆｅ−
Ｎ　ｉ％Ｃｏ−Ｎ　ｉ、Ｆｅ−Ｇｏ−ＮｉＪで長径が約
１．０４ｍ以下の粒子である。本発明に於て特に効果的
なのは強磁性微粉末の分散が困難なりＥＴ比表面積がＳ
Ｏ。

好ましくは＜７！ｍ　　７１以上の微粒子の酸化鉄微粉
末、及び強磁性合金粉末である。

特に強磁性合金粉末は保存中の磁気特性の劣化も防止で
きて効果的である。

また結合剤としてジアルキルアミノアルキル基を含むビ
ニル化合物と併用して用いる化合物としてハ、塩化ビニ
ル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルＩｔ脂、フェノ
キシ系樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの樹脂を放射
線硬化可能にするため炭素−炭素不飽和結合を主鎖もし
くは側鎖に導入した樹脂も用いられる。これらの樹脂の
うち特に好ましいものは塩ビ系樹脂、ウレタン樹脂、及
びこれらの放射−硬化型に変性した樹脂である。

塩化ビニル系樹脂としては、例＆ば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル
−マレイン酸ヒニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン−
プロピオン酸ヒニルービニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−アクリル酸−ビニルアルコール共重合体
などの塩化ビニル糸共重合体、およびこれらの共重合体
を鹸化したものである。

放射線硬化可能にするため炭素−炭素不飽和結合を導入
した塩ビ系樹脂としては特開昭４７−ｒり２０７号、同
ｊ／−１０４６０！号などに開示されているようなもの
が使用できる。

あるいは分散性を更に改善するため、上記のマレイン酸
アクリル酸共重合体のＣ０２Ｈの他にＳＯ３Ｎａ、−０
Ｐ０３Ｈ２などを側鎖に有する化合物も使用できる。

ウレタン樹脂としては、主鎖の骨格がポリエステル、ポ
リエーテル、ホリエステルエーテル、ポリカーボネート
いずれでも良（、これらに用いられる二塩基酸の具体例
としてはしゆう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンコ酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、トリメチルアジピン酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イ
ンフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸な
どが使用できる。二価のアルコールとしてハ、エチレン
グリコール、トリメチレンクリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、コ、２−ジメチルプロパン−／、！−ジオ
ール、コ、コージエチルプロ／モンーｔ　、　ｓ−ジオ
ール、シクロヘキサン−／、３−ジオール、シクロヘキ
サン−１，≠−ジオール、シクロヘキサン−１、≠−ジ
メタツール、シクロヘキサン−／、！−ジメタツール、
−１２−ビス（４／−−ヒドロキンエトキシ−シクロへ
キシル］プロパン、２．２−ビス（弘−ヒドロキシエト
キシ−フェニル）プロパン、コ、コービス（４ｔ−ヒド
ロキシエトキシエトキ７−フェニルンプロパンなどが使
用できる。

また、ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトンなどによるラクトン系のポリエステル骨
格を用いることも可能である。ウレタン結合を形成する
イソシアナートとしては、λ。

≠−トリレンジインシアネート、Ｊ、Ａ−）リレンジイ
ソシアネート、１．３−キシリレンジイソシアネート、
１．≠−キシリレンジイソシアネート、１．ｊ−ナフタ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジインシアネー
ト、ｐ−７二二レンシイソシアネート、３．３−ジメチ
ルフェニレンジイソシアネート、μ、４ｔ−ジフェニル
メタンジイソシアネート、Ｊ、３−ジメチル−≠、≠−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジインシアネート、トリメチロールプ
ロパンのトリレンジイソシアネート３付加物などの多価
イソシアネートを使用できる。

また前記二塩基酸、二価アルコールの一部を３価以上の
酸及びアルコールに置き替えてもよい。

これらポリウレタン樹脂の分子量はコＯＯ０〜２００．
０００以下である。ポリウレタン樹脂の側鎖にＧｏ　２
　Ｈ，ＳＯ３Ｎ　ａ、０Ｐ０３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｎ　ａ　
２などの極性基と、ビニル基を１個以上含むものが好ま
しく、分子量として一０００〜ｊｏ　、ｏｏｏ、極性基
としてはＣ００）１が酸価で！〜／ｊであるものが分散
性、塗液の貯蔵安定性、磁気テープの走行耐久性に対し
て好ましい。

更に本発明においては結合剤の成分としてビニル系モノ
マーを添加することができる。ビニル系モノマーとして
は、放射線照射により束合可能な化合物であって、炭素
−炭素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であ
り、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ］アクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、ビニル異部環化合物、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸類、イタコン酸類、オレ
フィン類等が例としてあげられる。これらのうち好まし
いものとしてメタクリロイル基を２個以上含む下記の化
合物があげられる。風体的には、ジエチレングリコール
ジ（メタンアクリレート、トリメチレンクリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどのポリエチレングリコールの（メ
タ）アクリレート類、トリメチロールプロノントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ
ンアクリレート、ジはンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート、トリス（β−（メタ）アクリロイロキ
シエチル）イソシアヌレート、ビス（β−（メタンアク
リロイロキシエチル）イソシアヌレート、あるいはポリ
イソシアネーＨ，２，≠−トリレンジイソシアネート、
コ。

ｊ−）リレンジイソシアネート、１．３−キシリレンジ
イソシアネート、ｌ１μｍキシリレンジイソシアネート
、／、Ｊｉ−す７タレンジイソシアネート、ｍ　−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−７二二レンジインシアネ
ート、３．３−ジメチルフユニレンジイソシアネート、
≠、≠−ジフェニルメタンジインシアネート、３．３−
ジメチル−μ。

グージフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロー
ルブロノにンのトリレンジイソシアネート３付加物）と
、ヒドロキシ（メタンアクリレート化合物（コーヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなど）との反応化合物、ある
いはその他の２官能以上のポリ（メタ）アクリレート類
などがある。これらのモノマーは７ｍでもよ（、また２
種以上用いてもよい。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチ＃　、ｈ　酸／ＩＪコールモ
ノエチルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、ク
リコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
系；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロ
ルベンゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用でき
る。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特に
潤滑剤は、炭素数ｌ２以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよび、シリコーンオイル、鉱油、植物油、フッソ糸
化合物等があり、これらは磁性塗液調製時に添加しても
よ（、また乾燥後あるいは放射線照射後に有機溶剤ＶＣ
，溶解して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるい
は、＋９ｔｌｌしてもよい。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２．を−ナフタレート
などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン類、セルローストリアセテートな
どのセルロース訪導体、ポリカーボネートポリイミド、
ポリアミドイミドなどプラスチック、その他に用途に応
じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属を
蒸着したプラスチック類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラムなどいずれでもよ（、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、バック面のマット
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バック面
）にいわゆるバックコートがなされていてもよいつ 本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。

本発明の磁性層に照射する放射線としては、電子線、ｒ
線、β線、紫外線などを使用できるが、好ましくは電子
線である。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダ
ブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式、ブ
ロードビームカーテン方式などが採用できる。電子線と
しては、加速ＩＥ圧がｔｏｏ　〜５ｏｏＫＶ、　好１Ｌ
＜ｔａｔｚｏ　〜λＪ−ＯＫＶであり、吸収ａ量として
／　−２０Ｍｒａｄ。

好ましくは３〜／ｊＭｒａｄである。加速電圧が１００
ＫＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し、３０
０Ｋｖを越えると重合に使われるエネルギー効率が低下
し経済的で無い。吸収線量として、／Ｍｒａｄ以下では
硬化反応が不充分で磁性層強度が得られず、２０Ｍｒａ
ｄ以上になると、硬化に使用されるエネルギー効率が低
下したり、被照射体が発熱し、特にプラスティック支持
体が変形するので好ましくない。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に興体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において「部」は丁べ
て「重量部」を示す。

実施例に用いた塩化ビニル共重合体系のアクリレートは
、特開昭Ａ／−ｒタコ０７記載の方法により合成された
ものを使用した。

ウレタンアクリレートは特開昭６０−／６４３／Ｊに記
載の方法により合成されたものを使用した。

実施例１ 下記組成の磁性塗液をボールミルで５０時間混練した。

Ｆｅ合金粉末 （ｔｚｏｏ　０ｅ、ＢＥＴ表面積 ！Ｏｍ／１７）　　　　　　　　　弘００部結合剤組成 塩化ビニル共重合体系アクリレート　　４０部（酸価１
３、分子量コｏ　、ｏｏｏ、アクリロイル基平均含有量
−０！ｒ個／分子） Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート弘部 ウレタンアクリレート　　　　　　　　　≠Ｏ部（Ｗ価
ｉ０　　分子Ｒｔｏ、ｏｏｏ　　７ｐす。

イル基平均含有量３個／分子） ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１部ブチルス
テアレート　　　　　　　　　　　μ部Ａｌ２Ｏ３４を
部 カーボンブラック　　　　　　　　　　　ｉｏ部メチル
エチルクト７　　　　　　　１００部分散後、卑さ７０
μｍのポリエチレンテレフタレート支持体に、ドクター
ブレードを用いて乾燥膜が３μｍになるように塗布しコ
バルト磁石を用いて配向させたのち、浴剤を乾燥（ｔｏ
ｏ０ｃｔ分間）後カレンダー処理を施した。次いで加速
電圧ｔＡｚＫＶ、ビーム電流ｊｍＡで７Ｍｒａｄの吸収
線量になるように電子線を照射した後、７７２インチ幅
にスリットしてビデオ用の磁気テープサンプルを得た。

以下実施例１の結合剤組成のへ−へジメチルアミノエチ
ルアクリレートを＄を表のように代えて、実施例１と同
様にして磁気テープサンプルを得た。

評価結果は第２表にまとめた。

第λ表 評価方法 スチル耐久時間：　Ｖ）ｉｓビデオテープレコーダー（
机下電器産業■裂、ＮＶＩ３１０）を用いてビデオテー
プ（各サンプル）に一定のビデオ信号を記録し、再生し
た制止画像が鮮明さを失うまでの時間を示す（実験はＪ
０ＣＩＯ％ＲＨで行った］。

ビデオＳ／Ｎ：上記ビデオテープレコーダーを使用し、
！０チセットアップの灰色信号を録画し、シバツク製タ
コＩＣ型Ｓ／Ｎメーターでノイズを測定し、実施例１を
ＯｄＢとしたときの相対値で示した。

貯蔵安定性：磁性塗液を２≠時間室温で静置保存した後
、７０分間攪はん後に実施例１に記戦した方法で磁気テ
ープを作成し、ビデオＳ／Ｎを測定した。貯蔵しないと
きの各サンプルのビデオＳ／ＮをＯｄＢとして、貯蔵安
定性を評価した。

ドロップアウト数の測定：ビクター社製ドロップアウト
カウンターＶＤ−ＪＤを用い、上記ビデオテープレコー
ダーｌＯＯパス走行後の１分間あたりの／１×１０　　
　秒以上のドロップアウト数をしらべた。

帯電位の測定：上記ビデオテープレコーダーを走行させ
たときの回転シリンダ出口でのテープの帯電位を測定し
た。

〔発明の効果Ｊ 本発明の磁気記録媒体は、良好な！磁変換特性を示し、
磁気記録装置ｉｔにおける走行時に摩擦帯電が丁（ない
ので、ゴミや埃の付着が少な（ドロップアウトが減少し
、優れたスチル耐久性を示すことがわかる。さらに本発
明の磁気記録媒体の製造において、優れた貯蔵安定性を
有することが確かめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に磁性層を設けてなる磁気記録媒体
   において、該磁性層がジアルキルアミノアルキル基を有
   するビニル化合物を含有し、さらに放射線照射されてい
   ることを特徴とする磁気記録媒体。 ２）前記ジアルキルアミノアルキル基を有するビニル化
   合物が下記構造式（Ａ）〜（Ｄ）の群から選ばれた１種
   以上の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項に記載の磁気記録媒体、（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、ｍ＝１〜４ Ｒ＿１、Ｒ＿２＝Ｈ　ｏｒ炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ＿３：Ｈ、ＣＨ＿３］ （Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［たゞし、ｍ＝１〜４ Ｒ＿１、Ｒ＿２＝Ｈ、又は炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ＿３：ＨあるいはＣＨ＿３］ （Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［たゞし、ｍ＝１〜４ Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、又は炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ３：ＨまたはＣＨ＿３ Ｒ＾４、Ｒ＾５はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基］ （Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［たゞし、ｍ＝１〜４ Ｒ＿１、Ｒ＿２＝Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ＿３：Ｈ、ＣＨ＿３］